JPS6256179B2

JPS6256179B2 -

Info

Publication number: JPS6256179B2
Application number: JP58039722A
Authority: JP
Inventors: Tomoshige Hayashi; Akira Taniuchi; Setsuo Nishibori; Hiroto Komori
Original assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1983-03-09
Publication date: 1987-11-24
Also published as: JPS59164337A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性の熱可塑性樹脂成形品の製造法
に関する。さらに詳しくは成形用の可燃性熱可塑
性樹脂に均一に分解し易い粒状難燃剤を用いて難
燃性の熱可塑性樹脂成形品を製造する方法に関す
る。ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可
塑性樹脂成形品は日用成形品、包装材、建築材等
として広く使用されている。これら成形品は可燃
性であるので、安全性を求める要望から難燃性に
することが必要となつてきた。これまで難燃性の熱可塑性樹脂成形品を製造す
るには、熱可塑性樹脂ペレツトに難燃剤を添加
し、押出成形機、射出成形機等の成形機内で樹脂
を加熱溶融し、難燃剤を成形用樹脂中に分散させ
てから所定の成形品を製造することが行われてき
た。難燃剤は粉末または液体の状態にある。粉末状
の難燃剤は取り扱い中にダストを生じ、作業場の
衛生環境を悪くし、また樹脂ペレツトと混合する
工程でペレツトと分級し、樹脂ペレツトの表面に
うまく展着せず、成形品中に均一に分散しない。
液状の難燃剤は少量の場合は樹脂ペレツトに均一
に混合できるが、充分な難燃効果を得る程度の量
になると難燃剤の分布が不均一になり、スクリユ
ー等への一定量の供給が困難となる。いずれにせ
よ、難燃剤の均一な分散ができず、安定した連続
成形ができないという問題があつた。そこで難燃剤と樹脂とで難燃剤30重量％のマス
ターバツチをつくり、これを樹脂ペレツトに混入
する方法や、難燃剤を適当な大きさの粒状物とし
て添加する方法が試みられたが、従来の造粒法で
は難燃剤自体を打錠法、ローラー圧縮法、スプレ
ー顆粒化法、回転式造粒法等で造粒するため、必
要な粒度が得られない、粒度が不均一になり流れ
に問題を生ずる、強度が不充分で輸送、混合過程
で崩壊する、高温長時間の混練により難燃剤が分
解する、難燃効果を上げるために上記マスターバ
ツチを多量に投入しなければならない等の欠点が
あつた。本発明は、難燃剤70〜99.5重量％と熱可塑性樹
脂30〜0.5重量％とからなる粒状難燃剤を使用
し、これを成形用樹脂ペレツトに混合して常法に
より成形すれば、前述の困難なしに難燃剤が均一
に成形樹脂中に分散した難燃性の熱可塑性樹脂成
形品が製造できるとの知見を基礎とする。すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解
した溶液と難燃剤とを、熱可塑性樹脂30〜0.5重
量％対難燃剤70〜95重量％の割合で練合して造
粒、乾燥して得られる粒状難燃剤を可燃性熱可塑
性樹脂に混合し、該混合物を加熱溶融して可燃性
熱可塑性樹脂中に難燃剤を均一に分散せしめ、そ
れを所定の形状に成形した後冷却することを特徴
とする難燃性の熱可塑性樹脂成形品の製造法であ
る。こゝでいう難燃剤とは、常温で液体または固体
であつて、可燃性物質に添加することによつてそ
れを難燃化し得る化合物を意味する。これらの難
燃剤自体は公知であり、その例としては、ハロゲ
ンを含有する化合物であり、具体例としては、テ
トラブロムジフエニルエーテル、ヘキサブロムジ
フエニルエーテル、デカブロムジフエニルエーテ
ル、トリス（ジクロルプロピル）ホスフエート、
トリス（ジブロムプロピル）ホスフエート、テト
ラブロムブタン、ハロゲン化ポリスチレン、ハロ
ゲン化ポリフエニレン、ハロゲン化ポリエチレ
ン、ハロゲン化ポリエステル、ヘキサブロムジク
ロドデカン、モノクロルペンタブロムシクロヘキ
サン、トリブロムフエニルアリルエーテル、トリ
ブロムフエニルメタアリルエーテル、２，２−ビ
ス（４−アリロキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアリロキ
シ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ジブロムプロポキシ−３，５−ジ
ブロムフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ジブロムイソブチロキシ−３，５−ジブロムフエ
ニル）プロパン、ブタジエンまたはイソプレンま
たはクロロプレンのハロゲン化物、ブタジエンま
たはイソプレンまたはクロロプレンの二量体およ
び三量体のハロゲン化物、これらの混合物等があ
る。中でも融点150℃以上の難燃剤と融点150℃以
下の難燃剤とを重量で１対0.1〜１対１の割合で
混合したものがよく、例えばヘキサブロムシクロ
ドデカンと２，２−ビス（４−アリロキシ−３，
５−ジブロムフエニル）プロパンおよび／または
トリブロムフエニルアリルエーテルとを上記割合
で混合したものが最も好ましい。これらは造粒機
中で発熱し、強固に固まるからである。熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン樹
脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン
酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル
樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリカーボネート樹脂等の各種の樹脂が用
いられる。中でも、溶剤に溶け易く、乾燥し易
く、また強固にして吸湿性がなく、かつ成形機中
で容易に解粒し易い粒状難燃剤を得るためには、
スチレン、ブタジエン、アクリル酸およびその誘
導体からなる群から選ばれた単量体の重合体また
は共重合体が好ましい。次に、造粒する難燃剤と熱可塑性樹脂との割合
は、得られる粒状難燃剤中に難燃剤が70〜99.5重
量％、熱可塑性樹脂が30〜0.5重量％となるよう
な割合である。難燃剤の割合が多過ぎると粒状化
が困難であり、少な過ぎると多量に粒状難燃剤を
使用しなければならないから不経済である。難燃剤70〜99.5重量％と熱可塑性樹脂30〜0.5
重量％とを含む組成物を所定の大きさの粒状物に
造粒するには、難燃剤を熱可塑性樹脂の溶液で練
合し、造粒、乾燥する方法がある。この方法に使
用し得る溶剤としては、熱可塑性樹脂を溶解する
ものであればよく、比較的沸点の低い塩素を含有
するものが溶解し易く、強固なものが得られ、防
災、乾燥上好ましい。例えば塩化メチレン、クロ
ロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ンおよびそれらの混合物等がある。溶液の濃度は
難燃剤を均一に練合し、造粒し得る限り省資源お
よび作業環境上できるだけ高濃度が好ましい。造粒方法は難燃剤を樹脂溶液で練合した塊を一
定の粒度に成形し得る限り公知の方法を用いるこ
とができるが、なかでも押出し機を使用する方法
が粒径のそろつた強固な粒状物が生産性よく得ら
れるので好ましい。例えば二軸スクリユー型押出
し機で口金より押し出し、所定の粒径の粒状物を
得る押出し成形法が好ましい。造粒した難燃剤の大きさは使用する用途や添加
する成形用樹脂ペレツトの大きさにもよるが、一
般に直径0.5〜８mmのペレツト、特に直径が0.5〜
５mmで長さが直径１〜10倍であるペレツトが乾燥
し易く、強固でかつ樹脂と均一に混合できるので
好ましい。これら粒状難燃剤は必要に応じ樹脂改質剤、例
えば三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化モリブ
デン、ケイ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛等の難燃
助剤、安定剤、着色剤、耐候剤、紫外線吸収剤、
つや消剤、帯電防止剤、増量剤およびその他の配
合剤を含むことができる。本発明に使用し得る成形用の可燃性熱可塑性樹
脂としては、公知のものが用いられるが、例えば
ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、ABS樹
脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、EVA樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、および酢酸セルロースのようなセルロ
ース誘導体等が挙げられる。粒状難燃剤中に含まれる樹脂は成形用樹脂と、
相溶性が良いことが重要であるから、粒状難燃剤
を製造するための樹脂は成形用樹脂と相溶性の良
いものを選択するのが好ましい。成形用樹脂に対する前記粒状難燃剤の添加量
は、成形用樹脂の種類、粒状難燃剤中の難燃剤の
割合、その種類等にもよるが、一般に成形用樹脂
100重量部当り、粒状難燃剤0.1〜30重量部であ
る。成形用樹脂と粒状難燃剤との混合方法は、成形
用樹脂ペレツトと粒状難燃剤とをあらかじめ混合
して成形機へ供給するか、または両者を別々に自
動定量供給装置を用いて一定比率で連続的に成形
機へ供給することもできる。成形用樹脂と粒状難燃剤との混合物は、公知の
成形法、例えば押出成形、射出成形によつて成形
することができる。その際混合物は成形機内で加
熱溶融され、均一に混合された後所定の形状に成
形される。このように本発明によれば、難燃剤70〜99.5重
量％と熱可塑性樹脂30〜0.5重量％とからなる粒
状難燃剤を使用することにより、難燃性の熱可塑
性樹脂成形品を安定して製造することができ、そ
れによつて従来法の種々の欠点が解消される。以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。部および％は重量基準による。実施例１粒状難燃剤の製造ヘキサブロムシクロドデカン75部、30％ポリメ
タクリル酸メチル樹脂（旭化成製デルペツト
80N）塩化メチレン溶液10部をハイスピードミキ
サー（深江工業製）に仕込み、アジテーター
400rpm、チヨツパー300rpmにて２分間混合す
る。混合した配合品を二軸スクリユー式連続押出
し機（深江工業製、FSWG型3B型）のホツパー
に投入し、３mm径の目を有するスクリーンにて90
Kg／時の速度で連続的に押出し、直径３mm、長さ
７〜10mmの粒状品を得た。次に塩化メチレンを除
去するためこれを流動乾燥機で乾燥し、粒状難燃
剤を得た。難燃性成形品の製造ポリスチレン樹脂（新日本製鉄化学工業製エス
チレンＧ−20）2000部、粒状難燃剤70部をリボン
ブレンダーで10分間混合した。次にこれを３×６
×15mmの金型を用いて230℃で射出成形した。試
料は10シヨツト毎に１本合計10本サンプリング
し、ASTM Ｄ−2863の方法で燃焼試験を行い、
酸素濃度指数（LOI値）のバラツキを見た。結果
を第１表に示す。

【表】実施例２粒状難燃剤の製造ヘキサブロムシクロドデカン／トリブロムフエ
ニルアリルエーテル＝8/2の混合物100部、20％ポ
リスチレンのトルエン溶液20部を使用し、実施例
１と同様の操作によつて粒状難燃剤を得た。難燃性成形品の製造ブタンガス6.7％を含む発泡性ポリスチレンビ
ーズ30部とポリスチレン樹脂（メルトインデツク
ス＝７）70部に、気泡調整剤として微粉末タルク
２部、熱安定剤としてジブチル錫マレエート0.2
部、茶色顔料0.1部、および上記粒状難燃剤2.5部
をリボンブレンダーに入れ、10分間混合したの
ち、これを口径50mmの押出機に供給した。口金としては多数の小孔を有する口金を用い
た。すなわち縦18mm、横146mm、厚さ20mmの板
に、直径1.6mmの小孔を縦方向に９列設け、その
うち上下左右の最外周２列づつは小孔の間隔を２
mmとし、残る内側の５列は間隔を４mmとし、合計
485個の小孔を設けた。押出機は150〜200℃の温度に調節し、上記口金
から上記混合物を押出した。押出された樹脂の細
条はまだこれが軟らかい間に枠型の間で互いに押
圧して冷却し、厚さ20mm、幅150mm、密度0.28
ｇ／c.c.の発泡体を安定して長時間得ることができ
た。この発泡体を１時間毎に１点合計10点をサンプ
リングし、ASTM Ｄ−2863に従つて燃焼試験を
行い、酸素濃度指数（LOI値）のバラツキを見
た。結果を第２表に示す。

【表】実施例３粒状難燃剤の製造ヘキサブロムシクロドデカン／ビス（４−アリ
ロキシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン＝
9/1の混合物75部、30％ポリメタクリル酸メチル
塩化メチレン溶液10部を使用し、実施例１と同様
の操作によつて粒状難燃剤を得た。難燃性成形品の製造ポリスチレン樹脂（住友化学製エスブライト
7M）100部に気泡調整剤として微粉末タルク0.5
部、熱安定剤としてジブチル錫マレエート0.2
部、および上記難燃剤2.0部をリボンブレンダー
に入れ、10分間混合したのち、これを口径50mmと
65mmを連結した押出機に供給した。口径50mmの押出機の先端には発泡剤の圧入口を
設け、ここから発泡剤としてジクロロジフルオロ
メタンとメチルクロライドの１対１混合物を樹脂
100部に対し12部の割合で圧入した。押出機の入口側を180〜200℃とし、出口側を
100〜120℃とし、口金より発泡性樹脂を排出し
た。口金は長方形のノズル形状の口金であり、その
寸法は厚さ2.5mm、幅50mmであつた。この口金か
ら排出された樹脂をテフロンコーテイングした上
下板で押圧成形することにより、厚さ90mm、幅
150mm、密度0.03ｇ／c.c.の発泡体を安定して長時
間得ることができた。この発泡体を１時間毎に１点合計10点をサンプ
リングしてASTM Ｄ−2863にて燃焼試験を行
い、酸素濃度指数のバラツキを見た。結果を第３
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１熱可塑性樹脂を溶剤に溶解した溶液と難燃剤
とを、熱可塑性樹脂30〜0.5重量％対難燃剤70〜
99.5重量％の割合で練合して造粒、乾燥して得ら
れる粒状難燃剤を可燃性熱可塑性樹脂に混合し、
該混合物を加熱溶融して可燃性熱可塑性樹脂中に
難燃剤を均一に分散せしめ、それを所定の形状に
成形した後冷却することを特徴とする難燃性の熱
可塑性樹脂成形品の製造法。