JPS6254299B2

JPS6254299B2 -

Info

Publication number: JPS6254299B2
Application number: JP14267179A
Authority: JP
Inventors: Akira Kawamoto; Isao Chomaru; Hideo Sadohara; Kenji Motojima
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1987-11-13
Also published as: JPS56138157A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（式中R¹は水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基、シアノメチル基、炭素数１〜３個のアル
コキシで置換された炭素数１〜２個のアルキル基
又は基を、Ｘは塩素原子、ニトロ基、メチル基、エチル
基又はメトキシ基を、ｎは０，１，２の整数を示
す。）にて表わされる４―ブロム―２―ペンテン
酸アニリド誘導体及びこれを有効成分として含有
することを特徴とする新規な除草剤に関するもの
である。本発明者らは、稲作上の病害及び有害雑草の防
除薬剤を開発すべく各種化合物を合成し、その殺
菌及び除草活性を検討した結果、本発明に係わる
４―ブロム―２―ペンテン酸アニリド誘導体が、
文献未記載の新規でかつ、水田の有害雑草及び稲
のいもち病に対し、優れた防除活性を有すること
を見出し、本発明を完成したものである。４―ブロム―２―ペンテン酸については、ケミ
カルアブストラクト第65巻Ｐ―16912^bに、又そ
のメチルあるいはエチルエステルはケミカルア
ブストラクト第47巻3798^g、第50巻6465^c、第55巻
1420^b等に記載例はあるがこれら物質の生理活性
については未記載であり又これら公知物質は殺
菌、除草活性を示さない。すなわち一般式（）にて示される本発明の４
―ブロム―２―ペンテン酸アニリド誘導体は新規
であり、水田の有害雑草及び稲のいもち病に対し
優れた防除効果を示すものである。本発明化合物は、除草剤として、水田において
雑草の発芽前又は発芽後に土壌処理することによ
り、移植水稲に害作用を及ぼすことなく、水田に
発生する多くの雑草を有効に防除することが出来
る。つまり本発明化合物は水田に発生するタイヌ
ビエ、コナギ、タマガヤツリ、ミズガヤツリ、ホ
タルイ、オモダカ、ヘラオモダカ、ウリカワ、ク
ログワイ、マツバイ、アゼナ、アブノメ、キカシ
グサ、ミゾハコベ等の広範な雑草を有効に防除す
ることが出来る。又、本発明化合物は稲作上の主
要病害の１つであるいもち病に優れた防除効果を
示すものである。本発明化合物は新規な化合物であり、その合成
法としてたとえば次の方法をあげることが出来
る。（式中、R¹，Ｘ，ｎは一般式（）と同じで
あり、Ｚはハロゲン原子を示す。）又、本発明化合物は一般式（）にて示される
が、R¹にアルコキシメチル基又はアルコキシア
ルコキシメチル基を有する化合物は反応式(2)に従
がうと高収率で目的物を得ることが出来る。（式中R²はメチル基、エチル基を、Ｚはハロ
ゲン原子を、R³はアルキル基、アルコキシアル
キル基を示す。）反応(1)に従えば、(a)にて示されるアニリン類と
(b)にて示される４―ブロム―２―ペンテン酸ハラ
イドとを酸結合剤、例えば反応に用いるアニリ
ン、苛性ソーダ、苛性カリ等の水酸化アルカリ、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム等の炭酸アルカリ、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、ピリジン等の第３級アミンの有機又
は無機の塩基の存在下又は非存在下、水、メチル
エチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド等
の反応溶媒の存在下又は非存在下−20〜100℃好
ましくは−５〜30℃の温度範囲で30分〜30時間好
ましくは１〜４時間反応させることにより好収率
で目的物(c)を得ることが出来る。通常、最高の収
率を得ようとするときはアニリンをハローハロゲ
ン化アシルに対し少くとも等モル量、好ましくは
等モル量以上存在させて反応を行なう。酸結合剤
は反応中に形成されるハロゲン化水素の量に対し
少なくとも等モル量使用するのがよい。反応式(2)に従えば、(d)にて示されるＮ―ハロメ
チル―４―ブロム―２―ペンテン酸アニリドと(e)
にて示されるアルコールとを反応させることによ
り目的物(f)を好収率で得ることが出来る。この反
応は好ましくは酸結合剤、例えばトリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジン等の第３級アミ
ン、苛性ソーダ、苛性カリ等の水酸化アルカリの
有機又は無機の塩基の存在下、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン等不活性溶媒中で行なわ
れる。この製造法に使用されるハロゲン化アシル
アダクトはＮ―メチレンアニリン誘導体に、ハロ
―ハロゲン化アシルを加えることにより有利に得
らられる。Ｚのハロゲンは非常に活性であるので
前記反応式(2)に示される目的物(f)を高収率で製造
することが出来る。通常、最高の収率を得ようと
するときはアルコールをハロゲン化アシルアダク
トに対し少くとも等モル量、好ましくは等モル量
以上存在させて反応を行なう。この反応は20〜30
℃で行うのが適当であるが、これより高くてもま
た低くてもよい。酸結合剤は反応中に形成される
ハロゲン化水素の量に対し少なくとも等モル量使
用するのがよい。本発明化合物を合成するに当つて、その原料と
なる、４―ブロム―２―ペンテン酸ハライドは新
規化合物であり、たとえば次の方法により合成す
ることが出来る。すなわち、４―ブロム―２―ペンテン酸とハロ
ゲン化剤とを、エーテル、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン等の
不活性溶媒の存在下−10℃〜溶媒の沸点の温度範
囲で、30分〜20時間、好ましくは１〜５時間反応
させることにより合成することが出来る。ハロゲン化剤としては、塩化チオール、三塩化
リン、三臭化リン等を挙げることが出来る。通
常、ハロゲン化剤は４―ブロム―２―ペンテン酸
に対し、少なくとも等モル量、好ましくは当モル
量以上存在させて反応を行なう。次に参考例を挙げ具体的に説明する。参考例（４―ブロム―２―ペンテン酸クロライドの合
成）４―ブロム―２―ペンテン酸50ｇ（0.28モル）
をクロロホルム200mlに溶解後、塩化チオニル
55.2ｇ（0.4モル）を室温下滴下する。滴下終了
後、室温で１時間、加熱還流３時間行ない反応終
了とし、溶媒減圧蒸留を行ない、７mmHg下、87
℃の留分49.2ｇ（収率90％）を得て目的物とし
た。次に合成例を挙げて具体的に説明する。合成例１（４―ブロム―ペンテン酸アニリドの合成）アニリン2.8ｇ（0.03モル）及び重炭酸ナトリ
ウム2.5ｇ（0.03モル）をアセトン30mlに懸濁さ
せ、撹拌しつつ室温下、アセトン10mlに溶解し
た、４―ブロム―２―ペンテン酸クロライド5.9
ｇ（0.03モル）を５分かけて滴下する。滴下終了
後室温下３時間撹拌して反応終了とし、反応液は
氷水に注ぎ生じた結晶はトルエンより再結晶し、
褐色プリズム状結晶6.2ｇを得る。融点130℃。合成例２（４―ブロム―2′，6′―ジエチル―２―ペンテ
ン酸アニリドの合成）２，６―ジエチルアニリン3.7ｇ（0.025モル）
及びトリエチルアミン2.6ｇ（0.026モル）をアセ
トン30mlに溶解後、撹拌しつつ０℃にてアセトン
10mlに溶解した４―ブロム―２―ペンテン酸クロ
ライド4.9ｇ（0.025モル）を５分かけて滴下す
る。滴下終了後反応液は室温にもどし３時間撹拌
して反応終了とする。反応液は氷水に注ぎ、生じ
た結晶は、ベンゼン：ヘキサン＝２：１より再結
晶して淡緑色板状結晶6.0ｇを得る。融点124〜
126℃。合成例３（４―ブロム―2′，6′―ジエチル―Ｎ―（ｎ―
プロポキシエチル）―２―ペンテン酸アニリド
の合成）２，６―ジエチル―Ｎ―（ｎ―プロポキシエチ
ル）―アニリン7.1ｇ（0.03モル）及びトリエチ
ルアミン3.0ｇ（0.03モル）をジクロロメタンに
溶解後、撹拌しつつ０℃にてジクロロメタン10ml
に溶解した４―ブロム―２―ペンテン酸クロライ
ドを５分かけて滴下する。滴下終了後反応液は室
温にもどし更に３時間撹拌して反応終了とする。
反応液は10％塩酸水100ml飽和重曹100mlで順次洗
滌後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃
縮し、低沸点物を100℃／0.01mmHgで除去すると
屈折率ｎ^２０ _Ｄ＝1.5325を示す赤色透明液体11.2ｇを
得る。合成例４（４―ブロム―2′，6′―ジエチル―Ｎ―（メト
キシメチル）―２―ペンテン酸アニリドの合
成）４―ブロム―２―ペンテン酸クロライド9.9ｇ
（0.05モル）を乾燥ベンゼン20mlに溶解後、撹拌
しつつ10℃にて２，６―ジエチル―Ｎ―メトキシ
メチルアニリン8.1ｇ（0.05モル）を５分かけて
滴下する。発熱反応が認められ反応液温は45℃ま
で上昇する。反応液温が室温にもどるまで１時間
撹拌後メタノール10mlを加え次いでトリエチルア
ミン6.1ｇ（0.06モル）を３分かけて滴下する。
反応液温は50℃まで上昇する。反応後は30分還流
した後放冷して室温にもどし、10％塩酸水、飽和
重曹水各100mlで順次洗滌後、有機層は硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。溶媒減圧濃縮後、低沸点物
を100℃／0.08mmHgで除去すると屈折率ｎ^２０ _Ｄ＝
1.5456を示す赤色透明液体13.8ｇを得る。以上の合成例１〜合成例４に準じて得られた本
発明化合物を第１表に示す。化合物番号は後の記
載において参照される。

【表】

【表】本発明の除草剤は、４―ブロム―２―ペンテン
酸アニリド誘導体を有効成分として含有してお
り、本発明の化合物のみ、又はこれと担体、界面
活性剤、分散剤、補助剤などを配合して、粉剤、
水和剤、乳剤、微粒剤又は粒剤等の各種形態に製
剤化し、使用に際しては、適当な濃度に希釈して
散布するか又は直接施用する。以下、本発明化合物を有効成分とする製剤を実
施例として挙げるが、本発明は、この範囲に限定
されるものではない。％は重量百分率を示す。実施例１（粉剤）化合物(6)４％、珪藻土５％およびクレー91％を
均一に混合粉砕して粉剤とする。実施例２（水和剤）化合物(8)50％、珪藻土45％、ジナフチルメタン
ジスルホン酸ナトリウム２％およびリグニンスル
ホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和
剤とする。実施例３（乳剤）化合物(9)30％、シクロヘキサノン20％、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル11％、ア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％および
メチルナフタレン35％を均一に溶解して乳剤とす
る。実施例４（微粒剤） 60〜250メツシユの海砂96重量部にポリエチレ
ングリコール４重量部を添加して激しく混合し、
ポリエチレングリコールを海砂の表面に均一に付
着させる。この混合物94％に化合物（21）とクレ
ーの混合粉末（混合比７：３）６％を加え激しく
混合して微粒剤とする。実施例５（粒剤）化合物（24）５％、ラウリルアルコール硫酸エ
ステルナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナ
トリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％
およびクレー86％を均一に混合粉砕する。この混
合物80重量部に対して水20重量部を加えて練合さ
せ、押出式造粒機で14〜32メツシユの粒状に加工
後、乾燥して粒剤とする。次に本発明化合物の効果を試験例を以つて説明
する。試験例１（移植直後における湛水土壌処理試
験） 1/5000ａワグネルポツトに水田土壌を充填し代
掻後、タイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホタ
ルイ、及びヘラオモダカの種子を播種した。また
３葉期の水稲苗（品種：金南風）を１株２本と
し、２株移植し、３cmに湛水した。次に実施例２
に準じて調製した供試化合物水和剤の所定量を水
で希釈し、水面に滴下処理した。その後温室内に
静置し、処理20日目に除草効果及び水稲におよぼ
す影響を調査した。下記の基準により評価した結
果を第２表に示す。除草効果及び薬害 10 枯死９ 90％以上99％迄の除草効果（薬害）８ 80％以上89％迄の除草効果（薬害）７ 70％以上79％迄の除草効果（薬害）６ 60％以上69％迄の除草効果（薬害）５ 50％以上59％迄の除草効果（薬害）４ 40％以上49％迄の除草効果（薬害）３ 30％以上39％迄の除草効果（薬害）２ 20％以上29％迄の除草効果（薬害）１ 19％以下１％迄の除草効果（薬害）０除草効果なし（薬害なし）

【表】

【表】試験例２（いもち病予防効果試験） (1) 供試植物直径９cmの素焼鉢に稲苗（品種：愛知旭）20
本栽培し、４葉期に達した稲苗。 (2) 供試薬剤第１表に示す薬剤の10％水和剤をそれぞれ有
効成分濃度が500ppmとなるように水で希釈し
たもの。 (3) 供試病菌いもち病（Pyricularia oryzae）を温室内で
稲に継続的に接種して得られた病斑上の胞子
を、顕微鏡下に１視野（15×10倍）中に胞子数
が50個となるように調整したもの。 (4) 試験方法供試植物にターンテーブル上でスプレーガン
を用いて0.5Kg／cm²の噴霧圧力において、薬剤
溶液を１鉢当たり30mlずつ散布し、風乾後にい
もち病菌胞子溶液を１鉢当たり３mlずつ噴霧す
ることにより接種した。接種後に鉢をプラスチ
ツク製湿室（飽和湿度、25℃）内に24時間放置
し、次いで温室内に移して高温を保持しながら
病斑を進展させた。接種７日後に１鉢当たり10
葉について病斑数を数え、下記式を用いて防除
価を算出した。防除価＝（無処理区の病斑数）−（処理理区の病斑数）／（無処理区の病斑数）×100 なお無処理区の10葉当たりの病斑数は172.2で
あつた。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R′は水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基、シアノメチル基、炭素数１〜３個のアル
コキシで置換された炭素数１〜２個のアルキル基
又は基を、Ｘは塩素原子、ニトロ基、メチル基、エチル
基又はメトキシ基を、ｎは０，１，２の整数を示
す。）にて表わされる４―ブロム―２―ペンテン
酸アニリド誘導体。２一般式（式中R′は水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基、シアノメチル基、炭素数１〜３個のアル
コキシで置換された炭素数１〜２個のアルキル基
又は基を、Ｘは塩素原子、ニトロ基、メチル基、エチル
基又はメトキシ基を、ｎは０，１，２の整数を示
す。）にて表わされる４―ブロム―２―ペンテン
酸アニリド誘導体を有効成分として含有すること
を特徴とする除草剤。