JPS6254091B2 - - Google Patents
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Description
本発明はビスフエノール類を製造する方法に関
する。 反応帯域において少なくとも２モルのフエノー
ル例えばフエノールそれ自体とカルボニル化合物
例えばアセトンとを40ないし95℃の温度、酸交換
体例えばスルホン化イオン交換樹脂の存在下で反
応させることによつて、ビスフエノール類例えば
ジフエニロールプロパン類を製造することは公知
であり、例えば英国特許明細書第849965号参照。 反応帯域流出物は、ビスフエノール類をそれか
ら回収するため種々の態様で仕上げられ得る。例
えば、未反応カルボニル化合物及び水の実質的に
すべては反応帯域流出物から除去され得、そして
ビスフエノール類は反応帯域流出物の残留物から
回収され得る。 該公知の方法の１つの欠点は、非所望化合物が
仕上げ工程中生成した回収ビスフエノール類を汚
染するということである。これらの非所望化合物
を明確に同定することは可能でないが、それらの
存在は後記の高性能液体クロマトグラフイによつ
て検出され得る。 これらの非所望化合物の生成は、反応帯域流出
物を金属塩形態の酸イオン交換体及び／又は弱塩
基イオン交換体と接触させる場合実質的に減じら
れるということを見い出した。 従つて、本発明はビスフエノール類の製造法に
関するものであり、該製造法は、反応帯域におい
て少なくとも２モルのフエノールをカルボニル化
合物と、40ないし95℃の温度において、酸イオン
交換体であつて任意的に酸性反応基及びメルカプ
タン基を有する化合物で部分的に改質されたもの
の存在下で反応させ、そして反応帯域流出物から
ビスフエノール類を回収することを包含する方法
において、該反応帯域流出物を金属塩形態の酸イ
オン交換体及び／又は弱塩基イオン交換体と接触
させることを特徴とする。 反応帯域流出物を金属塩形態の酸イオン交換体
及び／又は弱塩基イオン交換体と接触させた後、
未反応カルボニル化合物及び水の実質的にすべて
をそれから分離し、そして分離の残渣からビスフ
エノール類を回収する。これは、例えば蒸留によ
り、接触された反応帯域流出物を２つの流れに分
離することにより適当には達成され得、しかして
該２つの流れの第１の流れは未反応カルボニル化
合物、水及びフエノールを含み、第２の流れはビ
スフエノール類、反応副生物及びフエノールを含
む。該分離は２又はそれ以上の段階で起こり得
る。接触された反応帯域流出物は、その温度及び
使用圧力に依り、加熱又は冷却されてこの分離を
遂行し得る。蒸留カラムの場合、その温度は、適
当には、130ないし220℃の底部温度及び20ないし
100℃の頂部温度に維持され、そしてその圧力は
カルボニル化合物及び水並びにフエノールの一部
を反応器帯域流出物から完全に分離するのに充分
な圧力であるべきである。実施の際、除去される
フエノールの量は、未反応カルボニル化合物及び
水の完全除去中除去される最小量である。このよ
うにして得られた好ましくは反応帯域流出物の１
ないし10％ｗに達する流れは仕上げられ得、そし
て未反応カルボニル化合物及びフエノールは再循
環され得る。 分離の残渣即ち第２の流れは、ビスフエノール
類、反応副生成物及びフエノールを含む。適当に
は、この流れにおけるフエノールの量はビスフエ
ノール類１モル当たり４ないし15モルである。ビ
スフエノール類は、第２の流れから慣用技法例え
ば蒸発によるフエノールのそれからの除去により
回収され得る。ビスフエノール類はまた、フエノ
ールとの付加物の形態のビスフエノール類の晶出
及び分離、それに続く該付加物からのフエノール
の蒸発によつて回収され得る。 本発明の好ましい観点によれば、反応帯域にお
いて用いられる酸イオン交換体は、ここに記載の
型の部分的に改質されたイオン交換体であり、そ
してこの好ましい観点によれば反応帯域流出物
は、金属塩形態の酸イオン交換体及び／又は弱塩
基イオン交換体との接触の前に好ましくは最初に
酸イオン交換体と接触される。 反応帯域は、単一反応器あるいは２又はそれ以
上の連続（シリーズ）反応器を含む。多数反応器
の反応帯域の場合、適当には、フエノールのすべ
てが第１反応器に供給され、そしてカルボニル化
合物は、すべてが第１反応器に供給されるかある
いは第１及び第２及び存在するならその後の反応
器の間で分割される。 反応帯域において使用するための酸イオン交換
体は、適当には、強酸イオン交換体であり、例え
ば、複数のペンダントスルホン酸基を有する樹脂
又はポリマーである。その例として、スルホン化
ポリスチレン又はポリ（スチレン−ジビニルベン
ゼン）コポリマー及びスルホン化フエノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂が挙げられる。該スルホン化
樹脂は乾性又は水膨潤形態で商業的に入手可能で
あり、いずれの形態も該方法に用いられ得る。適
当な樹脂の特定の例は、アムバーライトIR−
120H（Amberlite IR−120H）、アムバーリスト
15H（Amberlyst 15H）、ドヴエクス50−Ｘ−４
（Dowex50−Ｘ−４）、ドヴエクスMSC−1H
（Dowex MSC−1H）、デユオライトＣ−26
（Duolite Ｃ−26）、パームチトQH（Permutit
QH）、ケムプロＣ−20（Chempro Ｃ−20）及び
イマクC8 Ｐ／Ｈ（ImaC8 Ｐ／Ｈ）〔Amberlite
Amberlyst、Dowex、Duolite、Permutit、
Chempro及びImacは登録商標である〕である。
このようなイオン交換体の別の例並びにこのよう
なイオン交換体の製造法は、エンサイクロペデイ
アオブポリマーサイエンスアンドテクロノジー
（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）1967、第７巻、第695頁ないし第
708頁に記載されている。該酸性樹脂の交換容量
は好ましくは乾性樹脂１ｇ当たり少なくとも
2.0meq.H+であり、乾性樹脂１ｇ当たり3.0ない
し5.5meq.H+の範囲の交換容量が特に好ましい。 “ペンダント”なる用語は、ポリマー主鎖それ
自体の部分を形成しない側鎖の基であるフエニル
基に結合された基を指すのに用いられる。 反応器は公知のいかなる技法によつても酸イオ
ン交換体で満たされ得る。このような技法は、所
望量の乾性イオン交換体、水湿性イオン交換体、
又はイオン交換体のスラリーを反応器に添加する
ことを包含する。触媒床は、適当には固定されそ
して通常１又はそれ以上のグリツドで支持され
る。 本発明に使用するのに適したフエノール類は、
反応性水素原子を好ましくはフエノール性水酸基
に関してパラ−位置に有するべきである。このよ
うなフエノール類は、１又はそれ以上のアルキル
基例えばメチル又は第３ブチル基の如き低級アル
キル基、塩基原子の如きハロゲン原子又は他の非
妨害置換基によつて置換されていてもよい。フエ
ノール類の特定の例には、オルト−及びメタ−ク
レゾール；２・６−ジメチルフエノール；オルト
−第２ブチルフエノール；オルト−第３ブチルフ
エノール；２・６−ジ−第３ブチルフエノール；
１・３・５−キシレノール；テトラメチルフエノ
ール；２−メチル−６−第３ブチルフエノール；
オルト−フエニルフエノール；オルト−及びメタ
−クロロフエノール；オルト−ブロモフエノー
ル；６−クロロ−オルト−クレゾール及び２・６
−ジクロロフエノールがある。フエノールそれ自
体が好ましいフエノールである。 該方法に用いられるカルボニル化合物はアルデ
ヒド類又はケトン類であり得、後者が好ましい。
好ましいケトン類は、カルボニル基に関してアル
フア−位置に少なくとも１個のメチル基を有する
もの又は環状ケトン類である。特定の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、アセトフエノン、メチルビニルケト
ン及びシクロヘキサノンがある。アセトンが好ま
しいケトンである。本発明は、２・２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ルＡ）の製造に特に適する。 カルボニル化合物に対するフエノールのモル比
は少なくとも２であり、化学量論的過剰のフエノ
ールが好ましい。適当なモル比は３：１ないし
50：１であり、10：１ないし30：１のモル比が好
ましい。最適な比率は、とりわけ反応条件例えば
反応温度及び所望変換率に依存する。 反応器帯域の反応温度は、上記の如く、40℃な
いし95℃で変化し得、55ないし90℃の範囲の反応
温度が好ましい。 反応器帯域における反応時間もまた、適度に変
化し得、そしてとりわけ反応温度に依存する。例
えば、供給物の液体時間空間速度（LHSV）は、
広範囲に変化し得、0.2ないし40リツトル供給
流・リツトル触媒-1・時（hour）-1の範囲の速度
が適当である。 本発明において使用するための金属塩形態の酸
イオン交換体は、適当には、金属塩形態の強酸イ
オン交換体であり、例えば複数のペンダント金属
スルホネート基を有する樹脂又はポリマーであ
る。酸イオン交換体の例は上記のものを包含す
る。適当には、このような酸イオン交換体は、ア
ルカリ金属例えばナトリウム及び／又はカリウム
の形態にある。該酸基の実質的にすべてが金属塩
形態にある。 本発明に使用するための弱塩基イオン交換体
は、適当には、複数のペンダント第１及び／又は
第２及び／又は第３アミノ基を有する樹脂又はポ
リマーである。いくつかのペンダント第４アミノ
基もまた存在し得る。例として、クロロメチル化
ポリスチレン又はポリ（スチレン−ジビニルベン
ゼン）のアミノ誘導体；エピクロロヒドリンとア
ミン又はアンモニアとの縮合生成物、及びフエノ
ール及びホルムアルデヒドのアミノ化生成物が挙
げられる。このような樹脂又はポリマーを製造す
る方法並びにそのいくつかの商業的に入手可能な
形態は、エンサイクロペデイアオブポリマーサイ
エンスアンドテクノロジー第７巻、1967、第695
頁ないし第708頁に記載されている。イオン交換
体は、反応帯域流出物がそれと接触される温度で
安定であることが必要であり、こういう理由でポ
リスチレン又はポリ（スチレン−ジビニルベンゼ
ン）に基づくイオン交換体が好ましい。 反応帯域流出物が接触される金属塩形態の酸イ
オン交換体及び／又は弱塩基イオン交換体の量は
臨界的でなく、反応帯域において用いられる酸イ
オン交換体の容量の10ないし100％Ｖ例えば15な
いし50％Ｖで変化し得る。 前記の如く、酸イオン交換樹脂は部分的に改質
され得る。酸イオン交換体は、酸性反応基及びメ
ルカプタン基を有する化合物で部分的に改質され
得る。改質は、樹脂をメルカプトアルコールで部
分的にエステル化することにより（例えば英国特
許明細書第937072号参照）、あるいは樹脂をチオ
エタノールアミンの如きアルキルメルカプト−ア
ミン（例えばベルギー国特許第589727号及び英国
特許明細書第1183564号参照）、チアゾリジン類の
如きアルキルメルカプト−アミン類の先駆物質
（例えば英国特許明細書第1361430号参照）、シク
ロメルカプトアミン類及びメルカプトアミノカル
ボン酸並びに後者のチアゾリジン前駆物質（例え
ばオランダ国公告特許明細書第7608352号参照）
で部分的に中和することによつて行なわれ得る。
適当には、酸性基の２ないし25％、好ましくは５
ないし20％が改質される。このような改質酸イオ
ン交換体は、上記引例に記載の技法を用いること
により、又はオランダ国公告特許明細書第
7608352号に記載の技法により、あるいは英国特
許明細書第1272585号に記載の型のドラフト管反
応器を用いることによつて製造され得る。このよ
うな改質の別法として、反応は、促進剤としての
溶解されたイオウ化合物の存在下で行なわれ得、
例としてメチル及びエチルメルカプタンの如きア
ルキルメルカプタン類並びに３−メルカプトプロ
ピオン酸の如きメルカプト置換脂肪族カルボン酸
が挙げられる。 このような改質イオン交換体が反応帯域に用い
られる場合、反応帯域流出物が金属塩形態の酸イ
オン交換体及び／又は弱塩基イオン交換体と接触
される前に、該反応帯域流出物が上記の型の酸イ
オン交換体と接触されることが望ましい。スルホ
ン化イオン交換体がこの目的に特に適合する。反
応帯域流出物が接触される酸イオン交換体の量は
臨界的でなく、反応帯域において用いられる酸イ
オン交換体の容量の10ないし100％Ｖ例えば15な
いし50％Ｖで変化し得る。 イオン交換体を周期的に洗浄及び／又は再生す
ることが望ましくあり得る。適当には、イオン交
換体は、不純物のために水とアルコール類例えば
メタノール又はフエノール類例えばフエノールそ
れ自体の如き溶媒との混合物で洗浄され得る。 そのようにして製造されたビスフエノール類
は、種々の用途例えば酸化防止剤、エポキシ樹脂
及びポリカーボネート樹脂を製造するために用い
られ得る。 本発明を次の実施例に関して説明する。 例 １（比較例） 蒸留カラム（長さ150cm；内径２cm）をシリー
ズに連結した管状反応器（長さ150cm；内径２
cm）に、乾性樹脂１ｇ当たり5.00meq・H+の交
換容量を有する部分的に改質されたスルホン化ス
チレン／ジビニルベンゼンの酸性イオン交換樹脂
175ｇ（乾燥基準）を含有する水性スラリーを部
分的に満たし、そして水を排出させて樹脂の固定
床をつくつた。該部分的に改質された樹脂は、該
樹脂の酸性基の13％をチオエタノールアミンで中
和することによつて製造された。該反応器は65℃
の温度に維持され、そして該蒸留カラムは194℃
の底部温度で維持された。 フエノール及びアセトン（モル比15：１）を含
む供給流は、５リツトル・リツトル触媒-1・時-2
の流体時間空間速度で反応器に連続的に通され、
そして反応帯域流出物は、連続的に取り出されそ
して蒸留カラムに供給され、しかして該蒸留カラ
ムからは頂部流（留出物流）及び底部流（回収
流）が連続的に取り出された。該頂部流は、該反
応器流出物に存在していたアセトン及び水の全部
からなりかつ８％ｗのフエノールを含有してお
り、そして該回収流は該反応帯域流出物の残余か
らなつていた。 反応帯域流出物及び回収流は、ミクロボンダパ
クC18（microBondapak C18）を満たしたカラムを
用いて高性能液体クロマトグラフイにより分析し
た。分析されるべき生成物（50mlのメタノール中
1.5ｇ）のメタノール溶液（10マイクロリツト
ル）をカラムに通し、そして該カラムを50／
50w／ｗメタノール／水及び次いで60／40w／ｗ
メタノール／水で別々に溶離した。該溶離液中の
化合物は、254nｍでU.V.吸収により検出され
た。主ｐ・ｐ−DPP（ｐ・ｐ−ジフエニロールプ
ロパン）ピークの前に得られたピーク（50／
50w／ｗメタノール／水）はアルフアー化合物
（未同定化合物）として記載され、そして主ｏ・
ｏ−DPP（ｏ・ｏ−ジフエニロールプロパン）ピ
ークの後しかしBPX（未知生成物（更なる同定を
行なわなかつた。））ピークの前に得られたピーク
（60／40w／ｗメタノール／水）はベーター及び
ガンマー化合物（両方とも未同定化合物）として
記載される。回収流の場合の結果を表に示す。
反応器帯域流出物の場合の結果は、アルフア−、
ベータ、又はガンマ−化合物が実質的にその中に
検出されなかつたことを除いて回収流の場合と同
じであつた。
する。 反応帯域において少なくとも２モルのフエノー
ル例えばフエノールそれ自体とカルボニル化合物
例えばアセトンとを40ないし95℃の温度、酸交換
体例えばスルホン化イオン交換樹脂の存在下で反
応させることによつて、ビスフエノール類例えば
ジフエニロールプロパン類を製造することは公知
であり、例えば英国特許明細書第849965号参照。 反応帯域流出物は、ビスフエノール類をそれか
ら回収するため種々の態様で仕上げられ得る。例
えば、未反応カルボニル化合物及び水の実質的に
すべては反応帯域流出物から除去され得、そして
ビスフエノール類は反応帯域流出物の残留物から
回収され得る。 該公知の方法の１つの欠点は、非所望化合物が
仕上げ工程中生成した回収ビスフエノール類を汚
染するということである。これらの非所望化合物
を明確に同定することは可能でないが、それらの
存在は後記の高性能液体クロマトグラフイによつ
て検出され得る。 これらの非所望化合物の生成は、反応帯域流出
物を金属塩形態の酸イオン交換体及び／又は弱塩
基イオン交換体と接触させる場合実質的に減じら
れるということを見い出した。 従つて、本発明はビスフエノール類の製造法に
関するものであり、該製造法は、反応帯域におい
て少なくとも２モルのフエノールをカルボニル化
合物と、40ないし95℃の温度において、酸イオン
交換体であつて任意的に酸性反応基及びメルカプ
タン基を有する化合物で部分的に改質されたもの
の存在下で反応させ、そして反応帯域流出物から
ビスフエノール類を回収することを包含する方法
において、該反応帯域流出物を金属塩形態の酸イ
オン交換体及び／又は弱塩基イオン交換体と接触
させることを特徴とする。 反応帯域流出物を金属塩形態の酸イオン交換体
及び／又は弱塩基イオン交換体と接触させた後、
未反応カルボニル化合物及び水の実質的にすべて
をそれから分離し、そして分離の残渣からビスフ
エノール類を回収する。これは、例えば蒸留によ
り、接触された反応帯域流出物を２つの流れに分
離することにより適当には達成され得、しかして
該２つの流れの第１の流れは未反応カルボニル化
合物、水及びフエノールを含み、第２の流れはビ
スフエノール類、反応副生物及びフエノールを含
む。該分離は２又はそれ以上の段階で起こり得
る。接触された反応帯域流出物は、その温度及び
使用圧力に依り、加熱又は冷却されてこの分離を
遂行し得る。蒸留カラムの場合、その温度は、適
当には、130ないし220℃の底部温度及び20ないし
100℃の頂部温度に維持され、そしてその圧力は
カルボニル化合物及び水並びにフエノールの一部
を反応器帯域流出物から完全に分離するのに充分
な圧力であるべきである。実施の際、除去される
フエノールの量は、未反応カルボニル化合物及び
水の完全除去中除去される最小量である。このよ
うにして得られた好ましくは反応帯域流出物の１
ないし10％ｗに達する流れは仕上げられ得、そし
て未反応カルボニル化合物及びフエノールは再循
環され得る。 分離の残渣即ち第２の流れは、ビスフエノール
類、反応副生成物及びフエノールを含む。適当に
は、この流れにおけるフエノールの量はビスフエ
ノール類１モル当たり４ないし15モルである。ビ
スフエノール類は、第２の流れから慣用技法例え
ば蒸発によるフエノールのそれからの除去により
回収され得る。ビスフエノール類はまた、フエノ
ールとの付加物の形態のビスフエノール類の晶出
及び分離、それに続く該付加物からのフエノール
の蒸発によつて回収され得る。 本発明の好ましい観点によれば、反応帯域にお
いて用いられる酸イオン交換体は、ここに記載の
型の部分的に改質されたイオン交換体であり、そ
してこの好ましい観点によれば反応帯域流出物
は、金属塩形態の酸イオン交換体及び／又は弱塩
基イオン交換体との接触の前に好ましくは最初に
酸イオン交換体と接触される。 反応帯域は、単一反応器あるいは２又はそれ以
上の連続（シリーズ）反応器を含む。多数反応器
の反応帯域の場合、適当には、フエノールのすべ
てが第１反応器に供給され、そしてカルボニル化
合物は、すべてが第１反応器に供給されるかある
いは第１及び第２及び存在するならその後の反応
器の間で分割される。 反応帯域において使用するための酸イオン交換
体は、適当には、強酸イオン交換体であり、例え
ば、複数のペンダントスルホン酸基を有する樹脂
又はポリマーである。その例として、スルホン化
ポリスチレン又はポリ（スチレン−ジビニルベン
ゼン）コポリマー及びスルホン化フエノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂が挙げられる。該スルホン化
樹脂は乾性又は水膨潤形態で商業的に入手可能で
あり、いずれの形態も該方法に用いられ得る。適
当な樹脂の特定の例は、アムバーライトIR−
120H（Amberlite IR−120H）、アムバーリスト
15H（Amberlyst 15H）、ドヴエクス50−Ｘ−４
（Dowex50−Ｘ−４）、ドヴエクスMSC−1H
（Dowex MSC−1H）、デユオライトＣ−26
（Duolite Ｃ−26）、パームチトQH（Permutit
QH）、ケムプロＣ−20（Chempro Ｃ−20）及び
イマクC8 Ｐ／Ｈ（ImaC8 Ｐ／Ｈ）〔Amberlite
Amberlyst、Dowex、Duolite、Permutit、
Chempro及びImacは登録商標である〕である。
このようなイオン交換体の別の例並びにこのよう
なイオン交換体の製造法は、エンサイクロペデイ
アオブポリマーサイエンスアンドテクロノジー
（Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）1967、第７巻、第695頁ないし第
708頁に記載されている。該酸性樹脂の交換容量
は好ましくは乾性樹脂１ｇ当たり少なくとも
2.0meq.H+であり、乾性樹脂１ｇ当たり3.0ない
し5.5meq.H+の範囲の交換容量が特に好ましい。 “ペンダント”なる用語は、ポリマー主鎖それ
自体の部分を形成しない側鎖の基であるフエニル
基に結合された基を指すのに用いられる。 反応器は公知のいかなる技法によつても酸イオ
ン交換体で満たされ得る。このような技法は、所
望量の乾性イオン交換体、水湿性イオン交換体、
又はイオン交換体のスラリーを反応器に添加する
ことを包含する。触媒床は、適当には固定されそ
して通常１又はそれ以上のグリツドで支持され
る。 本発明に使用するのに適したフエノール類は、
反応性水素原子を好ましくはフエノール性水酸基
に関してパラ−位置に有するべきである。このよ
うなフエノール類は、１又はそれ以上のアルキル
基例えばメチル又は第３ブチル基の如き低級アル
キル基、塩基原子の如きハロゲン原子又は他の非
妨害置換基によつて置換されていてもよい。フエ
ノール類の特定の例には、オルト−及びメタ−ク
レゾール；２・６−ジメチルフエノール；オルト
−第２ブチルフエノール；オルト−第３ブチルフ
エノール；２・６−ジ−第３ブチルフエノール；
１・３・５−キシレノール；テトラメチルフエノ
ール；２−メチル−６−第３ブチルフエノール；
オルト−フエニルフエノール；オルト−及びメタ
−クロロフエノール；オルト−ブロモフエノー
ル；６−クロロ−オルト−クレゾール及び２・６
−ジクロロフエノールがある。フエノールそれ自
体が好ましいフエノールである。 該方法に用いられるカルボニル化合物はアルデ
ヒド類又はケトン類であり得、後者が好ましい。
好ましいケトン類は、カルボニル基に関してアル
フア−位置に少なくとも１個のメチル基を有する
もの又は環状ケトン類である。特定の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、アセトフエノン、メチルビニルケト
ン及びシクロヘキサノンがある。アセトンが好ま
しいケトンである。本発明は、２・２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ルＡ）の製造に特に適する。 カルボニル化合物に対するフエノールのモル比
は少なくとも２であり、化学量論的過剰のフエノ
ールが好ましい。適当なモル比は３：１ないし
50：１であり、10：１ないし30：１のモル比が好
ましい。最適な比率は、とりわけ反応条件例えば
反応温度及び所望変換率に依存する。 反応器帯域の反応温度は、上記の如く、40℃な
いし95℃で変化し得、55ないし90℃の範囲の反応
温度が好ましい。 反応器帯域における反応時間もまた、適度に変
化し得、そしてとりわけ反応温度に依存する。例
えば、供給物の液体時間空間速度（LHSV）は、
広範囲に変化し得、0.2ないし40リツトル供給
流・リツトル触媒-1・時（hour）-1の範囲の速度
が適当である。 本発明において使用するための金属塩形態の酸
イオン交換体は、適当には、金属塩形態の強酸イ
オン交換体であり、例えば複数のペンダント金属
スルホネート基を有する樹脂又はポリマーであ
る。酸イオン交換体の例は上記のものを包含す
る。適当には、このような酸イオン交換体は、ア
ルカリ金属例えばナトリウム及び／又はカリウム
の形態にある。該酸基の実質的にすべてが金属塩
形態にある。 本発明に使用するための弱塩基イオン交換体
は、適当には、複数のペンダント第１及び／又は
第２及び／又は第３アミノ基を有する樹脂又はポ
リマーである。いくつかのペンダント第４アミノ
基もまた存在し得る。例として、クロロメチル化
ポリスチレン又はポリ（スチレン−ジビニルベン
ゼン）のアミノ誘導体；エピクロロヒドリンとア
ミン又はアンモニアとの縮合生成物、及びフエノ
ール及びホルムアルデヒドのアミノ化生成物が挙
げられる。このような樹脂又はポリマーを製造す
る方法並びにそのいくつかの商業的に入手可能な
形態は、エンサイクロペデイアオブポリマーサイ
エンスアンドテクノロジー第７巻、1967、第695
頁ないし第708頁に記載されている。イオン交換
体は、反応帯域流出物がそれと接触される温度で
安定であることが必要であり、こういう理由でポ
リスチレン又はポリ（スチレン−ジビニルベンゼ
ン）に基づくイオン交換体が好ましい。 反応帯域流出物が接触される金属塩形態の酸イ
オン交換体及び／又は弱塩基イオン交換体の量は
臨界的でなく、反応帯域において用いられる酸イ
オン交換体の容量の10ないし100％Ｖ例えば15な
いし50％Ｖで変化し得る。 前記の如く、酸イオン交換樹脂は部分的に改質
され得る。酸イオン交換体は、酸性反応基及びメ
ルカプタン基を有する化合物で部分的に改質され
得る。改質は、樹脂をメルカプトアルコールで部
分的にエステル化することにより（例えば英国特
許明細書第937072号参照）、あるいは樹脂をチオ
エタノールアミンの如きアルキルメルカプト−ア
ミン（例えばベルギー国特許第589727号及び英国
特許明細書第1183564号参照）、チアゾリジン類の
如きアルキルメルカプト−アミン類の先駆物質
（例えば英国特許明細書第1361430号参照）、シク
ロメルカプトアミン類及びメルカプトアミノカル
ボン酸並びに後者のチアゾリジン前駆物質（例え
ばオランダ国公告特許明細書第7608352号参照）
で部分的に中和することによつて行なわれ得る。
適当には、酸性基の２ないし25％、好ましくは５
ないし20％が改質される。このような改質酸イオ
ン交換体は、上記引例に記載の技法を用いること
により、又はオランダ国公告特許明細書第
7608352号に記載の技法により、あるいは英国特
許明細書第1272585号に記載の型のドラフト管反
応器を用いることによつて製造され得る。このよ
うな改質の別法として、反応は、促進剤としての
溶解されたイオウ化合物の存在下で行なわれ得、
例としてメチル及びエチルメルカプタンの如きア
ルキルメルカプタン類並びに３−メルカプトプロ
ピオン酸の如きメルカプト置換脂肪族カルボン酸
が挙げられる。 このような改質イオン交換体が反応帯域に用い
られる場合、反応帯域流出物が金属塩形態の酸イ
オン交換体及び／又は弱塩基イオン交換体と接触
される前に、該反応帯域流出物が上記の型の酸イ
オン交換体と接触されることが望ましい。スルホ
ン化イオン交換体がこの目的に特に適合する。反
応帯域流出物が接触される酸イオン交換体の量は
臨界的でなく、反応帯域において用いられる酸イ
オン交換体の容量の10ないし100％Ｖ例えば15な
いし50％Ｖで変化し得る。 イオン交換体を周期的に洗浄及び／又は再生す
ることが望ましくあり得る。適当には、イオン交
換体は、不純物のために水とアルコール類例えば
メタノール又はフエノール類例えばフエノールそ
れ自体の如き溶媒との混合物で洗浄され得る。 そのようにして製造されたビスフエノール類
は、種々の用途例えば酸化防止剤、エポキシ樹脂
及びポリカーボネート樹脂を製造するために用い
られ得る。 本発明を次の実施例に関して説明する。 例 １（比較例） 蒸留カラム（長さ150cm；内径２cm）をシリー
ズに連結した管状反応器（長さ150cm；内径２
cm）に、乾性樹脂１ｇ当たり5.00meq・H+の交
換容量を有する部分的に改質されたスルホン化ス
チレン／ジビニルベンゼンの酸性イオン交換樹脂
175ｇ（乾燥基準）を含有する水性スラリーを部
分的に満たし、そして水を排出させて樹脂の固定
床をつくつた。該部分的に改質された樹脂は、該
樹脂の酸性基の13％をチオエタノールアミンで中
和することによつて製造された。該反応器は65℃
の温度に維持され、そして該蒸留カラムは194℃
の底部温度で維持された。 フエノール及びアセトン（モル比15：１）を含
む供給流は、５リツトル・リツトル触媒-1・時-2
の流体時間空間速度で反応器に連続的に通され、
そして反応帯域流出物は、連続的に取り出されそ
して蒸留カラムに供給され、しかして該蒸留カラ
ムからは頂部流（留出物流）及び底部流（回収
流）が連続的に取り出された。該頂部流は、該反
応器流出物に存在していたアセトン及び水の全部
からなりかつ８％ｗのフエノールを含有してお
り、そして該回収流は該反応帯域流出物の残余か
らなつていた。 反応帯域流出物及び回収流は、ミクロボンダパ
クC18（microBondapak C18）を満たしたカラムを
用いて高性能液体クロマトグラフイにより分析し
た。分析されるべき生成物（50mlのメタノール中
1.5ｇ）のメタノール溶液（10マイクロリツト
ル）をカラムに通し、そして該カラムを50／
50w／ｗメタノール／水及び次いで60／40w／ｗ
メタノール／水で別々に溶離した。該溶離液中の
化合物は、254nｍでU.V.吸収により検出され
た。主ｐ・ｐ−DPP（ｐ・ｐ−ジフエニロールプ
ロパン）ピークの前に得られたピーク（50／
50w／ｗメタノール／水）はアルフアー化合物
（未同定化合物）として記載され、そして主ｏ・
ｏ−DPP（ｏ・ｏ−ジフエニロールプロパン）ピ
ークの後しかしBPX（未知生成物（更なる同定を
行なわなかつた。））ピークの前に得られたピーク
（60／40w／ｗメタノール／水）はベーター及び
ガンマー化合物（両方とも未同定化合物）として
記載される。回収流の場合の結果を表に示す。
反応器帯域流出物の場合の結果は、アルフア−、
ベータ、又はガンマ−化合物が実質的にその中に
検出されなかつたことを除いて回収流の場合と同
じであつた。
【表】
例 ２
例１を繰り返したが、反応帯域流出物が、蒸留
カラムに供給される前に、乾性樹脂１ｇ当たり
5.00meq・Na+の交換容量を有するナトリウム形
態のスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンのイ
オン交換樹脂48ｇ（乾燥基準）を部分的に満たし
たカラム（長さ40cm；内径２cm）に通されたこと
において異なる。 結果を表に示す。
カラムに供給される前に、乾性樹脂１ｇ当たり
5.00meq・Na+の交換容量を有するナトリウム形
態のスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンのイ
オン交換樹脂48ｇ（乾燥基準）を部分的に満たし
たカラム（長さ40cm；内径２cm）に通されたこと
において異なる。 結果を表に示す。
【表】
例 ３
例２を繰り返したが、反応帯域流出物が、ナト
リウム形態のスルホン化スチレン／ジビニルベン
ゼンのイオン交換樹脂30ｇで部分的に満たされた
カラムに通される前に、乾性樹脂１ｇ当たり
5.00meq・H+の交換容量を有するスルホン化ス
チレン／ジビニルベンゼンの酸性イオン交換樹脂
30ｇ（乾燥基準）で部分的に満たされたカラム
（長さ25cm；内径２cm）に最初に通されたことに
おいて異なる。 結果を表に示す。
リウム形態のスルホン化スチレン／ジビニルベン
ゼンのイオン交換樹脂30ｇで部分的に満たされた
カラムに通される前に、乾性樹脂１ｇ当たり
5.00meq・H+の交換容量を有するスルホン化ス
チレン／ジビニルベンゼンの酸性イオン交換樹脂
30ｇ（乾燥基準）で部分的に満たされたカラム
（長さ25cm；内径２cm）に最初に通されたことに
おいて異なる。 結果を表に示す。
【表】
例 ４
例３を操り返したが、ナトリウム形態のスルホ
ン化スチレン／ジビニルベンゼンのイオン交換樹
脂のカラムを、イオン交換樹脂に結合した遊離の
第１及び第２アミノ基を有しかつ3.5meq・／乾
性樹脂の交換容量を有するイオン交換樹脂35ｇ
（乾燥基準）で部分的に満たされたカラム（長さ
40cm；内径２cm）で置き換えたことにおいて異な
る。 結果を表に示す。
ン化スチレン／ジビニルベンゼンのイオン交換樹
脂のカラムを、イオン交換樹脂に結合した遊離の
第１及び第２アミノ基を有しかつ3.5meq・／乾
性樹脂の交換容量を有するイオン交換樹脂35ｇ
（乾燥基準）で部分的に満たされたカラム（長さ
40cm；内径２cm）で置き換えたことにおいて異な
る。 結果を表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応帯域において少なくとも２モルのフエノ
ールをカルボニル化合物と、40ないし95℃の温度
において、酸イオン交換体の存在下で反応させ、
そして反応帯域流出物からビスフエノールを回収
することを包含するビスフエノールの製造法にお
いて、該反応帯域流出物を金属塩形態の酸イオン
交換体及び／又は弱塩基イオン交換体と接触させ
ることを特徴とするビスフエノールの製造法。 ２ 金属塩形態の酸イオン交換体が複数のペンダ
ントアルカリ金属スルホネート基を有するイオン
交換体であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 弱塩基イオン交換体が複数のペンダント第１
及び／又は第２及び／又は第３アミノ基を有する
イオン交換体であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 反応帯域流出物を金属塩形態の酸イオン交換
体及び／又は弱塩基イオン交換体と接触させた
後、未反応カルボニル化合物及び水の実質的にす
べてをそれから分離し、そしてビスフエノールを
該分離の残渣から回収することを特徴とする特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１つの
項記載の方法。 ５ 反応帯域に用いられる酸イオン交換体が、酸
性反応基及びメルカプト基を有する化合物で部分
的に改質された酸イオン交換体であり、かつ反応
帯域流出物を金属塩形態の酸イオン交換体及び／
又は弱塩基イオン交換体と接触させる前に該反応
帯域流出物を酸交換体と接触させることを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
か１つの項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS5476562A (ja) |
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