JPS6253633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維材料処理用の組成物、これら組成
物の付与方法およびこの方法による製品に関する
ものである。上記繊維製品処理の目的は繊維製品
の或る種の性質、更に詳しく述べるならば、繊維
物品、特に羊毛、又は他の動物繊維（毛）を含む
繊維物品の寸法安定性を改良することにある。 当業界においては、多くの繊維布帛が劣悪な寸
法安定性を示す事がよく知られている。例えば、
洗濯の結果、羊毛又は他の動物繊維からなる繊維
材料が著るしく収縮する。この技術上の欠陥は、
消費者市場における羊毛の応用を制約しており、
また天然繊維の表面をその収縮に対する抵抗性を
持たせるために改変するための多数の研究が試み
られている。最近唱道されている最も有用な方法
は高価なポリマー組成物の使用を含むもので商業
的利用が制約されている。これらの組成物が比較
的穏和な条件で硬化（架橋結合）することのでき
るものである場合、その貯蔵安定性は、組成物の
早期架橋結合のために劣悪である。他の処理方法
も、複雑な多数の工程を含んでいたり、繊維材料
に望ましくない硬さを与えたり、或は、繊維を損
傷したり着用性を低下させたりする。 架橋結合可能なビニル共重合体のエマルジヨン
が繊維材料の注目すべき処理方法を提供してい
る。これはこの共重合体が安価に製造でき、柔軟
な風合を与え、かつ熱、光およびドライクリーニ
ングに安定であるからである。従つて、極めて多
種の上記重合体が商業的に利用可能になつてお
り、それらの過半数は酸触媒の存在でＮ−メチロ
ール基により架橋結合をすることができる。
（Ｈ，Warson，The Application of Synthetic
Resin Emulsion，Ernst Benn Ltd，ロンドン，
1972参照）、残念ながらこのタイプの共重合体は
或る種の繊維材料、特に羊毛又は他のケラチン性
繊維を含む繊維材上で極めて劣悪な洗濯堅牢度を
示し、従つて、このために少量の付与量水準（例
えば材料の重量に対し約４％以上）では、これら
の材料に耐収縮性を与えることができないのであ
る。 オキシラン（エチレンオキシド）を含むビニル
共重合体は、現今では、繊維の処理に使用される
のが稀である。これは従来これらの重合体が幾分
安価なＮ−メチロール基含有化合物を凌駕する程
に特性を顕著に改善することができなかつたから
である。しかしながら、例えば、グリシジル基含
有モノマーの共重合によりオキシラン基をビニル
共重合体中に容易に導入することができるのであ
る。 グリシジル基含有共重合体を羊毛含有繊維材料
の処理に用いることは米国特許第2606810号に開
示されている。しかし実際には、長時間の洗濯に
おける耐収縮性を付与するために、７％以上とい
う極めて多量の処理剤を用いるので、これが風合
を著るしく損じることが認められている。この現
象は上質のウーステツド（梳毛糸製品）のような
高級布帛において明瞭である。同様の考慮が英国
特許第935018号（環状エポキシアルキルメタクリ
レートの共重合体）又は米国特許第3678098号
（エピハロヒドリンでアルキル化されたアミノ置
換アクリレート共重合体）において、オキシラン
基含有共重合体についてもはらわれている。更に
その使用が当業界においてよく知られているアミ
ノプラスト樹脂又は、エポキシ樹脂（Ｈ，
Mark，Ｎ，Ｓ，WoodingおよびＳ，Ｍ，Atlas，
「Chemical Aftertreatment of Textiles」，
Wiley，Ｎ，Ｙ，1971参照）のような補助的架橋
結合剤や、或は、酸性又は塩基性触媒を使用して
も実質的改良は全く得られないことが認められて
いる。 多種のポリアミンを使用することも先行技術に
おいて知られている。米国特許第2925317号は
種々のポリアルキレンイミン類による羊毛の耐収
縮処理を開示している。しかし、実際には、中位
の耐収縮性に達するに必要な付与量においても布
帛は許容できない程度の硬さを付与され、かつキ
ユアリング工程により著るしい黄変を生ずること
が認められている。この黄変は、存在するアミノ
性窒素の量が多く、これが処理条件下で酸化を生
ずるためであろうと推定されている。 これらの問題は米国特許第2817602号に開示さ
れているように、組成物がエポキシ樹脂を含有す
る場合にも克服されていない。これは中程度の防
縮性が得られるのは付与された固形分の三分の二
以上がポリアルキレンイミンである場合において
のみであるからである。その他の重合体性ポリア
ミン類としては溶液重合されたグリシジル基含有
共重合体とモノアミン類との反応生成物が米国特
許第2781335号に開示されているが、実際には低
付与量では適当な耐収縮性が得られないのであ
る。同様に、ポリアクリレートを含有する組成物
においてイソシアネートプレポリマーとポリアミ
ド塩酸塩との水溶性反応生成物の限定された耐収
縮効果が最近B.O.BateupおよびB.E.
Fleischfresser（Textile Research Journal第48
巻417頁（1978））により記述されている。 実際には限定された耐収縮度のみが得られるよ
うなその他の組成物がオーストラリヤ特許第
474471号に記載されており、この中でアニオン性
重合体と重合体性カチオン性化合物（例えば2000
より大きな分子量のポリエチレンイミン）の混合
物が好ましくは架橋結合剤およびメルカプト化合
物の存在において用いられている。適当なアニオ
ン性重合体群として極めて多種の反応性基を含む
ポリアクリレートが記載されており、この特許権
者は好ましい反応性基としてカルボキシル基のみ
をあげている。その実施例１，２，３，４，５，
６および８において市販ポリアクリレートを含む
新規な組成物が使用されている。 前述の先行技術の方法の有用性を制約するよう
な他の欠点は、これらを大量の処理液から繊維材
料に吸尽させる技術が開発されていないという点
にある。この技法は特に編物衣服類および衣服ピ
ース類に好適な応用方法なのである。 本発明の目的は主成分として高価でないビニル
共重合体を含有する繊維材料処理用組成物を提供
することである。より具体的に述べるならば本発
明の目的は、特に羊毛含有繊維材料にその風合、
色、強度又はその他の望ましい繊維特性を悪化さ
せることなしに耐収縮性を付与することが極めて
低水準の付与量で得られるような高効果性組成物
を提供することである。また本発明の具体的目的
は穏和な条件下で極めて安定に硬化（キユア）す
るような組成物を提供し、かつこの組成物を大量
の処理液から繊維材料に吸尽させる技法を開発す
ることである。 上記の目的は (a) オキシラン含有モノエチレン性不飽和物質
と、少くとも１種の他のモノエチレン性不飽和
物質とを含むモノマー性混合物の共重合体を主
成分とする水性エマルジヨンと、および (b) アルキレンイミン繰り返えし単位

【式】を含む、下記式(A)： 〔上式中R₁およびR₂は互に独立に、水素お
よび１ないし４炭素原子の低級アルキル基から
選ばれ、R₃は水素、又は式(A)の他のポリアル
キレンポリアミンセグメントであり、ｎはR₃
がＨであるときは少なくとも２の平均値を有す
る数であり、またＲがＨ以外のものであるとき
は全アルキレンイミン単位の総和に等しい数で
ある〕 を有する少なくとも１種のポリアルキレンポリ
アミンセグメントを含む水溶性又は水分散性ポ
リアミンと、 の混和物を含む本発明の組成物により達成され
る。 本発明の組成物は、下記： 酸類、塩基類、電解質類、湿潤剤、コロイド安定
剤および界面活性剤 からなる群から選ばれた１種以上の追加成分を含
んでいてもよい。これらの追加成分は繊維材料の
化学的又は物理的状態や応用方法によつて必要に
なることのあるものである。 本発明の好ましい組成物においてオキシラン含
有モノエチレン性不飽和物質は、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタアクリレート又はこれ
らの混合物のようなモノマー性物質である。その
他の好適なモノマーとしてはグリシジルクロトネ
ート、グリシジルアビエテート、アリルグリシジ
ルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリ
シジルビニルエーテル、ジペンタンモノオキサイ
ド、および米国特許第3678098号に開示されてお
り、かつ重合の際部分的にオキシラン含有形態で
存在すると言われている第４級モノマーなどが含
まれる。この第４級モノマーの一例としては下記
式(B)の化合物がある。 その他の共重合体としては、本質的に少くとも
１種の、他のモノエチレン性不飽和モノマー、好
ましくは、通称「ソフトモノマー」として分類さ
れているモノマーからなる共重合体がある。本明
細書においては、「ソフトモノマー」とは下記
式： 〔上式中ＲはＨ又はC₁ないしC₄のアルキルで
あり、R′は直鎖状又は分岐鎖状の、第１級又は
第２級の14以下の炭素原子を有するアルカノー
ル、アルコキシアルカノール、又はアルキルチア
アルカノール基である〕 により表わされるモノマーを云う。R′の例とし
てはエチル、プロピル、ｎ−ブチル、２−エチル
ヘキシル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、２−
メチルブチル、１−メチルブチル、ブトキシブチ
ル、２−メチルフエニル、メトキシメチル、エト
キシエチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、イ
ソブチル、エトキシチアエチル、エチルチアプロ
ピル、ｎ−オクチル、６−メチルノニル、デシル
およびドテシルなどがある。基ＲがＨ又はメチル
で基R′がアルキルの場合は、R′は２ないし14炭
素原子、好ましくは２ないし12炭素原子を有す
る。Ｒがアルキルで、かつR′もアルキルの場
合、R′は６ないし14炭素原子を有するべきであ
り、またＲがＨでR′がアルキルの場合、R′は２
ないし12炭素原子を有するべきである。これはソ
フトモノマーとしての性能を有するために必要で
ある。 含浸された繊維材料により高い堅さ
（stiffness）を付与するために、他の共重合可能
なエチレン性不飽和ビニルモノマーを上述のソフ
トモノマーと組合わせて用いてもよい。このビニ
ルモノマーの単一重合体は極めて高いガラス転移
温度（Ｔ_g）を有するものである。堅さ
（stiffness）は得られる共重合体のＴ_gに関係す
る。このようなモノマーは「ハードモノマー」と
して知られており、その例としては、アクリロニ
トリル、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、スチレン、イソプロペニルトルエ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロライド、
ビニルアセテート、ビニリデンクロライド、メチ
ルビニルケトン、ジメチルイタコネート、メタア
リルアセテート、４−ビニルピリジン、ビニルピ
ロールその他がある。場合によりオキシラン以外
の機能性（官能性）基を含むエチレン性不飽和モ
ノマーが共重合体組成物中に含まれていてもよ
い。これらのモノマーは、例えばアミド基（−
CONH₂）および水酸基（−OH）中に反応性水素
原子を含むもので、キユア（硬化）の条件下にお
いてオキシラニル基と共反応できるものであり、
しかし共重合の条件下においてはオキシラニル基
と共反応しないものである。その例としては、ア
クリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート又はメタアクリレート、
Ｎ−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド又は
メタアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、又はメタクリレート、Ｎ−２−ヒド
ロキシプロピルアクリルアミド、又はメタアクリ
ルアミドおよび２−ヒドロキシエチル又は２−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル又はビニルスル
フアイドなどがある。活性水素原子を有する好ま
しい機能性（官能性）モノマーとしては、ヒドロ
キシアルキルアクリレートおよびメタクリレート
があり、その割合はモノマー全重量の20％を越え
てはならない。このモノマーをより高い割合で使
用すると、その結果、ポリマーフイルムの耐洗濯
性が低下する。更にエマルジヨン粒子にイオン性
電荷を付与するようなエチレン性不飽和モノマー
を含むことは、これらのモノマーが組成物中の他
の成分と相容性である場合には、或る種の用途に
望ましいことである。好適なアニオン性モノマー
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸又はクロトン酸その他のような酸性モノマー
などや又はスチレンスルホン酸、イソプレンスル
ホン酸、エチレンスルホン酸、２−スルホエチル
アクリレート、又はメタアクリレート、２−スル
ホ−１−プロピルアクリレート又はメタアクリレ
ート、１−スルホ−２−プロピルアクリレート又
はメタアクリレート、１−スルホ−２−メチル−
Ｎ−２−プロピルアクリレートその他のアルカリ
金属塩などが含まれる。好適なカチオン性モノマ
ーとしては、アルキルアミノアルキルアクリレー
トおよびメタアクリレートおよびその、例えば、
ジメチル硫酸およびメチル塩酸による第４級化生
成物などがある。具体的な例としては、ジメチル
アミノエチルアクリレートおよびメタアクリレー
ト、ジ−ｔ−ブチルアミノ−エチル−アクリレー
トおよびメタアクリレート、トリメチルアンモニ
ウムエチルメタクリレートメトスルフエート、ト
リメチルアンモニウムエチルメタアクリレートク
ロライド、メチルジエチルアンモニウムエチルメ
タアクリレートメトスルフエートその他などがあ
る。粒子上にイオン性電荷が望ましい場合、これ
らのイオン性又はイオン化性モノマーの割合は全
モノマー混合物の重量の10％を越えてはならず、
好ましくは７％以下でなければならない。 モノマー類は含浸された繊維材料が柔軟で反発
性のある風合を得るために、０℃より低いガラス
転移温度（Ｔ_g）を有する共重合体を与えるよう
に選択されることが好ましい。しかしながら、し
つかりした、又は、嵩高な風合を要求している特
殊効果のためには、より高いＴ_gを有する共重合
体の使用が必要であると考えられる。本発明の共
重合体の分子量は10000ないし10000000のもので
ある。 本発明に従つてエマルジヨン共重合体を製造す
る際の重合工程は、微細粒子サイズのエマルジヨ
ンを製造する方法である。好ましい粒子サイズは
0.05ないし１ミクロンであるが、0.01ないし３ミ
クロンも広く用いられている。この微細粒子サイ
ズエマルジヨンは、共重合性不飽和物質又はその
水性エマルジヨンを、間欠的に、又は連続的に、
界面活性剤を分散している水性溶液中に添加する
ことにより製造される。この添加は、前記物質が
添加されたときに共重合が行われ、従つて微細粒
子サイズエマルジヨンが形成されるように、付加
共重合に資する条件下になされる。好適な条件は
適当な触媒系の存在下で、好ましくは酸素の不存
在下で、かつ、水性相の温度を約30℃ないし95
℃、好ましくは約45℃ないし65℃の間に維持する
ことにより得られる、少くとも部分的に、全部で
はないが、共重合性不飽和物質が水性相に添加さ
れたときこの水性相中に触媒系が存在することが
望ましい。残りの触媒系は共重合性不飽和物質が
エマルジヨン中に添加されるときに、それと混合
されているか、或は、重合が行われるときに水溶
液として別々に添加されてもよい。この好ましい
変形としては同時に前記両方法によつて重合の工
程間に触媒が添加されてもよい。 重合を行うときに、如何なる水溶性ビニル重合
触媒を用いてもよく、具体的にはレドツクスタイ
プの触媒系が一般的に使用される。よく知られて
いるようにレドツクス系は、過硫酸カリと二硫化
ナトリウムの組合せのような酸化剤と還元剤との
組合せである。他の適当な過酸化物性剤として
は、アルカリ金属およびアンモニウムの過硫酸塩
および過ホウ酸塩などのような過塩、過酸化水
素、有機ハイドロパーオキサイド類すなわちtert
−ブチルハイドロパーオキサイドおよびクメンハ
イドロパーオキサイドなど、およびtert−ブチル
パーベンゾエートなどのエステル類がある。他の
還元剤としては、水溶性チオスルフエートおよび
ハイドロサルフアイトおよびサルフエートのよう
な金属の塩類（但しこの金属はコバルト、鉄、ニ
ツケルおよび銅のように、２個以上の原子価で存
在することのできるものである）などがある。触
媒の割合は広く変化することができ、一つの好ま
しい範囲はモノマー混合物の重量に対して0.01な
いし1.0％、好ましくは0.10ないし0.35％である。 過硫酸塩タイプの重合触媒が用いられるとき、
これらは酸性生成物に分解する。従つて、重合工
程間、重炭酸ナトリウムなどのような物質でPHを
5.0ないし8.5の範囲に保持することが好ましい。 従来の方法による乳化剤が本発明に用いられる
モノマーの組合せに対して通常必要であり、かつ
生成した重合体エマルジヨンを安定した分散形状
に保持するために必要である。一般に、乳化剤の
量はモノマー混合物重量に対し約0.1ないし約10
％の範囲内にある。 使用可能な通常の乳化剤は、アルキルフエノキ
シポリエトキシエタノール（但し、そのアルキル
基は８ないし９炭素原子を有し、かつそのオキシ
エチレン基は７ないし100個である）、脂肪アルコ
ールとエチレンオキサイドの縮合生成物で、前記
脂肪アルコール鎖に12ないし18炭素原子を含み、
オキシエチレン基の数が７ないし100個のもの、
又は、ポリエチレングリコールと長鎖脂肪酸との
縮合生成物のような、非イオン剤を包含する。好
ましい非イオン性市販組成物はTriton Ｘ−405，
Antarox CO−897およびTeric16A29などと呼ば
れているものである。 好適なアニオン性乳化剤としては高級脂肪アル
コール硫酸塩類、すなわち、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、アルキルアリールスルホン酸塩類、例えば
ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、高級アルキル
スルホコハク酸塩類、例えばジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、アルキルアリールポリエトキ
シエタノール硫酸塩類又はスルホン酸塩類、例え
ば１ないし５個のオキシエチレン単位を有するｔ
−オクチルフエノキシポリエトキシエチル硫酸
塩、アルコキシポリエトキシエチル硫酸塩類、例
えばラウリルトリエトキシエチル硫酸ナトリウム
およびノニル−フエノキシポリエトキシエタノー
ル類のスルホコハク酸半エステル類、等々があ
る。好ましい市販アニオン性組成物としては
Fenopon EP−110，Triton Ｘ−200，Alkanate
3SL3，Aerosol Ａ−103，Aerosol OT，
Gardilene S30およびEmpicol LS30Eなどがあ
る。 好適なカチオン性乳化剤としてはラウリルピリ
ジニウムクロライド、或はアルキルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド（但し、その中のア
ルキル基は８ないし18炭素原子を有する）などが
ある。 非イオン型の乳化剤又は、それらのブレンドを
用いることが好ましく、その場合モノマー混合物
重量の1.0ないし8.0％、好ましくは3.0ないし6.0
％が用いられる。しかしながら、後述のように繊
維材料に対する特定の応用方法（例えば吸尽）に
よつては、イオン性界面活性剤で部分的に安定化
されたエマルジヨンを調製することがエマルジヨ
ン粒子に特定電荷を与えるために望ましいことで
ある。そうでなければ前述のようにイオン性又は
イオン化可能なモノマーの共重合によつて帯電し
たエマルジヨンを得ることもできる。 本発明の組成物のポリアミン類は下記一般式(C)
を有するものであつてもよい。 Ｘ−NH−Ａ−Ｙ (C) 上式中、記号Ａは前記規定のように式(A)のポリ
アルキレンポリアミンセグメントを表わし、Ｘは
水素原子又は20以下の炭素原子を有する有機基か
ら選ばれた１価の基を表わし、Ｙは−Ｘ、−Ｚ〔−
NH−Ａ−Ｘ〕_p，又は〔−Ｗ−NH−Ａ〕−_qＸを表わ
し、上記ＸおよびＡは前記規定の通りであり、Ｚ
は10000000以下の分子量を有する多価有機基を表
わし、Ｗは10000以下の分子量を有する２価の有
機基を表わし、ｐおよびｑは数字を表わしその平
均値は１ないし（Ｍ／１００−１）の範囲内にあり、前 記ＭはポリアミンＣの数平均分子量を表わす。 (A)式においてR₃＝Ｈの場合は、ポリアルキレ
ンポリアミンセグメントは直線状であるが、R₃
がＨ又はＡの場合は、不規則に分岐したポリアル
キレンポリアミンセグメントになるものと考えら
れる。R₃、ＸおよびＹがすべてＨである場合、
ｎの値は少くとも３であることが好ましく、少く
とも４であることが更に好ましい。ＸとＹとが共
にＨであり、ｎが５以下の値であるときはR₃が
Ｈであることが好ましい。本発明のポリアミン類
の好適なものはブロツク又はグラフト共重合体の
形をとり、その中でポリアルキレンポリアミンセ
グメント(A)はポリマー主鎖（backbone）内のブ
ロツクを表わし、又は、そうでなければ下記構造
のポリマー主鎖上の側鎖グラフトである。 上式中Ａ，Ｗ，ＸおよびＺは前記規定の通りで
ある。 単純なポリアルキレンポリアミンの例として
は、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘプタエ
チレンオクタミン、広い分子量範囲のポリエチレ
ンイミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ジエ
チレントリアミン、Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）ジエチレントリアミンその他などが
ある。好適な高級高分子ポリアミド類としてはポ
リアルキレンポリアミン類とジ−又は多−塩基酸
との縮合により生成するポリアミドアミン類であ
る。好適なポリカルボン酸の典型的なものは、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼラン酸、セバシン酸、イソフタール酸、
テレフタール酸、ベータメチルアジピン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸その
他などである。その他の好適なポリアミン類とし
ては、ポリアルキレンポリアミン類と、第１級又
は第２級アミノ基と共反応可能な懸垂（直鎖外）
又は端末反応性基を有するポリマーとの縮合によ
り得られるものなどがある。 好適な反応性基としては、オキシラニル基（例
えばグリシジルエーテル）、アリルエーテル基、
カルボン酸塩化物基、アルデヒド基、イソシアネ
ート基、アジリジニル基、ハロゲン化物基、カル
ボニル基等々がある。例えば物に好ましいポリア
ミン類はイソシアネート基を有するポリエーテル
ポリオール類とポリエチレンポリアミン類とを縮
合することによつて得られるものである。 同様にポリオキシアルキレンジオール類、又
は、他のポリオール類のジグリシジルエーテル類
を米国特許第3029286号の教示に従つてポリアル
キレンポリアミン類と縮合させて他の特に有用な
一群のポリアミンを生成してもよい。 その他の、特に有用な一群のポリアミン類は直
鎖外のグリシジル基を有するアクリル又は他のビ
ニル共重合体と、ポリアルキレンポリアミン類と
縮合させ、グラフト共重合体を生成することによ
つて得ることができる。 ポリアルキレンポリアミン分岐鎖を有する同様
のグラフト共重合体を、アジリジニル化合物、す
なわちエチレンイミン又はプロピレンイミンその
他を、反応性主鎖ポリマーの存在においてカチオ
ン又はアニオン重合させることによつて得られ
る。この方法は米国特許第3719629号に例示され
ており、この方法において基体はグラフト座席と
して、直鎖外カルボキシル基を有するアクリル重
合体である。 ポリアミンに水溶性又は水分散性を与えるため
に、水中、又は水混和性溶剤、又は溶剤混合物中
で酸と混合することにより中和又は一部中和して
もよい。このような溶剤としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール等のグリコールの低級アルキルエーテル類
があり、その代表的なものとしては、プロピング
リコールのブチルエーテル、エチレングリコール
のエチルエーテル、ジエチレングリコールのプロ
ピルエーテルおよび混合プロピレングリコールの
イソブチルエーテルなどがある。その他の溶剤も
当業者によく知られているものである。 有用な酸類はポリアミンのアミン基と酸性塩を
生成するようなものである。この酸は揮発性であ
り、3.0より大きなpKaを有していることが好ま
しい。このような好ましい酸の代表的なものは、
ギ酸と酢酸である。グリコール酸、プロピオン
酸、酪酸その他のような低揮発性酸を使用しても
よいが、しかし得られるポリマー皮膜の耐洗濯性
が不十分である。燐酸、および塩酸のような無機
酸も使用できるが、しかしあまり好ましくない。 アミンに水分散性を付与する他の手段として
は、適当な界面活性剤を用いる乳化と撹拌とがあ
る。この方法は当業者に知られているものであ
る。 エマルジヨン共重合体に対するポリアミンの割
合は、ポリアミンの性質に従つて自然に変化す
る。ポリアミンの割合は、式(A)で規定されたポリ
アルキレンポリアミンセグメントの重量割合がエ
マルジヨン共重合体およびポリアミンの非揮発分
の合計量の0.5ないし25％、好ましくは1.0ないし
15％の範囲内にあるようにされなければならな
い。上記式(A)中のＸ，Ｙ，R₁およびR₂がすべて
Ｈでｎが６より大きな平均値を有する場合、ポリ
アミンの割合は、エマルジヨン共重合体およびポ
リアミンの非揮発分の合計量に対して0.5ないし
25％、好ましくは1.0ないし15％になることが好
ましい。またｎが６以下の平均値を有する場合、
ポリアミンの割合は、エマルジヨン共重合体とポ
リアミンの非揮発分の合計重量に対し３ないし25
％になることが好ましい。 繊維材料に付与されるオキシラン−含有共重合
体およびポリアミンの合計量は繊維材料上の固形
分の重量換算で0.25ないし50％の濃度の範囲にあ
る。繊維材料が織物又は編物布帛である場合は、
好ましい濃度（付与量）は0.25ないし10重量％の
範囲である。しかし、本発明の組成物が、例えば
不織布材料を結着又は充填するために、或は織物
又は不織布帛を被覆するために用いられる場合は
好ましい濃度範囲は10ないし50重量％である。 本発明の組成物を含有している処理液はスプレ
ー、ブラツシング、パツデイング、浸漬、その他
の方法で繊維材料に付与される。本発明の組成物
は、また大量の処理液から吸尽により繊維材料に
付与されてもよい。 他の好ましい付与方法の一つは、繊維材料を本
発明の組成物の浴中に浸漬し、それを絞りローラ
ーを通して布帛上に30ないし100重量％の液を残
すようにし、次に水を除去するために乾燥し、組
成物を硬化（キユア）させる方法である。繊維材
料に付与されるべき処理液中のオキシラン含有共
重合体とポリアミンの合計量は主として沈着すべ
きポリマーの量と、可能なピツクアツプ量によつ
てかなり広い範囲にわたつて変動させることがで
きる。多くの場合、有効成分として0.5ないし50
％の範囲が用いられている。処理液のPHはかなり
の広い範囲で変動してもよい。一般に、あまり高
いPHや、あまり低いPH域は避けるべきである。そ
れはこのような極端な条件下では繊維材料の劣化
が発生するからである。一般に3.0ないし11.0の
PH域が適当であり、多くの応用法において4.0な
いし10.0のPH域が好ましい。400より小さな分子
量を有するポリアミン類については好ましいPH域
は4.0ないし6.5であるが、それよりも大きな分子
量を有するポリアミン類については広いPH域を用
いることができ、ポリアミンの平均分子量が1000
を越える場合には、7.0ないし10.0のPH域が好ま
しい。高い分子量のポリアミン類は、アニオンエ
マルジヨンの凝集剤として作用するので、使用可
能な最高PHはエマルジヨンの安定性に適合したも
のでなければならない。しかしながら、カチオン
性高分子電解質、すなわち、第４級アンモニウム
含有ポリマー、カチオン界面活性剤すなわち、セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド或はラウ
リルピリジニウムクロライドその他などか、或い
は他の電解質、すなわち、硫酸ナトリウム又は塩
化ナトリウムなどを添加することによりエマルジ
ヨンを或る特定のPHで安定化してもよい。しか
し、好ましい一実施態様においては、エマルジヨ
ンを必要に応じ酢酸、又はギ酸のような揮発性
酸、或は既にポリアミンと塩を形成するのに適し
た酸として記載したものなどを添加して安定化し
てもよい。或は、エマルジヨンの安定化に危険が
ない場合、PHを適当な塩基を添加して任意に上昇
させてもよい。この適当な塩基としては、揮発性
か、或は活性水素原子のないアミン類、すなわち
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、２，４，６−ト
リス−（ジメチルアミノメチル）フエノール等、
或は無機塩基、すなわち炭酸ナトリウム、又は重
炭酸ナトリウムなどがある。 本発明の組成物を繊維材料に付与するための他
の好ましい技法としては、大量の処理液からの吸
尽がある。ここで大量の処理液と言うのは繊維材
料に対する処理液の量の比が５：１ないし100：
１の間にある処理浴を意味する。この方法は編物
衣料を処理するのに特に適しているが、しかし非
常に長い繊維材料をウインス、染色槽、サイドパ
ドル処理機その他によつて処理するために使用し
てもよい。繊維材料は組成物を含有する浴中で、
エマルジヨン粒子上に小さな正のゼータ電位が存
在するようなPHで、撹拌される。このとき温度は
15ないし75℃の間の値まで徐々に上昇され、時間
は、浴が実質的に透明になるまでである。好適な
PH範囲は一般に、もとの共重合体エマルジヨン粒
子の電荷により4.5ないし10.0である。本発明の
組成物の高分子量ポリアミドのようなカチオン性
高分子電解質は、粒子上の電荷を、表面吸着によ
り、より大きな正の値に増大させる。この電荷は
ゼータ電位に換算して規定され、その量は当業界
で利用されているいくつかの手段により測定され
得る。例えば、ウルトラミクロスコープ（超顕微
鏡）を用いる微小電気泳動法を用いて測定され
る。実際のゼータ電位はHemholtz−
Smoluchowskiの方程式を用いて計算することが
できる。オキシラン−含有共重合体エマルジヨン
の当初のゼータ電位は負の値又は中性値であるこ
とが好ましく、これは、本発明のポリアミンを混
和すると正の値になる。 エマルジヨン粒子のゼータ電位はあまり過剰に
高い正の値ではないことが好ましく、かつ好まし
い一つの実施態様においては、繊維材料が存在し
ないときにエマルジヨンを安定に維持するのに丁
度十分な程度に正の値であることが好ましい。こ
のことはPH制御により達成され、例えば塩基はゼ
ータ電位を低下させ、酸はそれを上昇させる。吸
尽浴のPHは既に述べた酸類又は塩基類のいずれか
により規定される。あまり好ましくはないが、エ
マルジヨン粒子のゼータ電位に対する改変を、高
分子量高分子電解質、又は界面活性剤のような界
面活性なイオン性添加剤を添加することによつて
達成することもできる。吸尽法において好ましい
ポリアミン類は100より大きなｎの平均値を有す
るか、或は分子量が10000より大きいものであつ
て、ポリエチレンイミン類が特に好ましい。 組成物の吸尽の速度は２ｇ／以下の非イオン
界面活性剤、又は、水溶性ポリマーを水性処理浴
に添加することによつて促進することができる。
好ましい例として冷水に本質的に可溶で、90℃よ
り低い曇点を有する非イオン界面活性剤が用いら
れる。好適な非イオン界面活性剤としては、８な
いし９炭素原子をアルキル基中に含み、かつ、４
ないし15個のオキシエチレン基を含むアルキルフ
エノキシポリエトキシエタノール類、９ないし18
炭素原子をアルキル基中に含み、かつ、４ないし
15個のオキシエチレン基を含むアルコキシポリエ
チレンエタノール類、或は、ポリエチレンオキシ
ドとポリプロピレンオキシドとの種々のブロツク
共重合体などがある。好ましい非イオン水溶性ポ
リマーとしては、水中で溶解度−温度逆進関係を
有するポリマー、例えば、ポリビニルメチルエー
テル、ポリイソプロピルアクリルアミド、および
セルローズメチルエーテル類などがある。浴がほ
ぼ透明になつた後（すなわち本発明の組成物が繊
維材料上に吸尽された後）、繊維材料を浴から取
り出し、乾燥し、キユアする。乾燥前に過剰の水
を、例えば絞り、圧搾、又は水力抽出などにより
出来るだけ除去することが通常に行われている。 本発明の組成物を繊維材料に付与するための水
性処理浴は、水性組成物のキユアされたポリマー
又は含浸された繊維材料の性質を改変するために
用いられる種々の相容性繊維材料補助剤を、溶液
又はエマルジヨンの形状で含んでいてもよい。そ
の例として、湿潤剤、エマルジヨン（ラテツク
ス）粒子合着用酸類、熱増感性凝集剤、電解質、
可塑剤、柔軟剤および潤滑剤、風合改変剤、撥
水・油および汚水剤又は防水・油および汚水剤、
難燃剤、染料、顔料、光学的増白剤、紫外線吸収
剤、固定剤、防皺剤、および防滑剤その他などを
あげることができる。 水性組成物を繊維材料に付与した後、それに引
き続いてキユアリング工程の前に、水の一部又は
全部を蒸発除去する。このような前蒸発工程は必
須なものではなく、この蒸発工程をキユアリング
工程の一部として単純に行つてもよい。キユアリ
ング工程に用いられる温度は決定的なものではな
く、通常は50℃ないし約150℃の範囲内にある。
このキユアリングに要する時間は選択されたポリ
アミンの反応性、繊維材料の種類、および特に、
温度などのようなフアクターにより変化するであ
ろうことは自明である。キユアリング温度が低い
と、より長いキユアリング時間が必要であり、そ
の逆も真である。更に、当業者によつて、いかな
る場合でも、キユアリングの温度は繊維材料の劣
化を招く程高くあつてはならない。多くの場合、
適当なキユアは加熱によつて行われ、繊維材料は
オーブン中で約100℃で１ないし60分間処理され
る。上記の諸範囲は適当な反応条件を示すもので
あるが本発明を限定しようとするものではない。 本発明の組成物は極度に低い付与量水準で処理
を行つたときに繊維材料、特に羊毛よりなる材料
の性質を改良する非常な能力を発現する。従つ
て、従来、防縮性にすることが困難とされていた
上質の梳毛糸布帛を風合を悪化させることなしに
処理することができ、それによつてその後に柔軟
化工程を行う必要がなくなつたのである。更に、
酸化性窒素含有材料の割合を、処理された材料の
黄変又は着色が認められないような低付与量に保
持することができる。特に、繊維材料に付与され
たとき、本発明の組成物は穏和な条件で有効にキ
ユアされるということは本組成物の特別の長所で
ある。従つて、この水性組成物が常温において数
週間以上の例外的に長い浴寿命を有するというこ
とは本発明の予期されなかつた特徴である。当業
者はこの特徴が脂肪族ポリアミン類とポリエポキ
シド類の混合物において極めて稀有なものである
ことに気がつくであろう（C.MayおよびY.
Tanaka（eds）：Epoxy Resins−Chemistry
and Technology，Dekker，N.Y.，1973参照）。
従つて、本発明の組成物は大きなバツチ中で混合
されてもよく、また必要なだけ貯蔵され得るもの
である。また処理された繊維材料の摩耗、皺形成
およびひだ形成などの傾向が減少し、パーマネン
トプレスの性質が改善され、これらのすべてが望
ましいものであることが認められる。 本発明の実施により得られる繊維材料の特性の
改良は、繊維材料の染色性に如何なる悪影響も与
えるものではなく、また汚れを促進したり洗浄間
における汚れ吸着に影響したりするものでもな
い。また本発明に係る処理はドライクリーニング
を繰り返えした後でも、また水、熱への曝露およ
び通常の熟成（aging）工程に供した後でも、処
理効果を保持しているということが認められてい
る。 繊維材料の性質における大きな改善は、本発明
の組成物によつてのみ、２つの必須成分、すなわ
ちオキシラン−含有共重合体エマルジヨンとポリ
アミドとの両者が存在し、かつ好ましくは前述の
割合で用いられる場合に得られるということが重
要である。この発見は上記のポリアミン類を従来
使用されていた他のエポキシ樹脂キユアリング剤
で置き換えたときには、同一の改善は得られない
という事実に鑑み、全く予想外のものであつた。
上述された性質の改善を与えることができないよ
うな一群の高反応性ポリアミン類としては、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン類（これはジエフアミン
（Jeffamines）として知られておりこれは
Jefferson Chemical社の商標である）、および各
種芳香族ポリアミン類などがある。同様に他のキ
ユアリング剤、すなわちエポキシ樹脂およびポリ
グリシジルエーテル等をキユアするのに広く用い
られているキユアリング剤、すなわちポリメルカ
プタン類、ポリフエレール類、多塩基酸類および
触媒性キユアリング剤等（C.MayおよびY.
Tanakaによる「Epoxy Resings−Chemisty and
Technology，Dekker，N.Y.1973，239頁参照）
は、オキシラン含有共重合体エマルジヨン単独に
よつて得られた特性を凌駕するような明瞭な改善
を得ることができない。架橋結合剤として作用す
ることとは別に本発明の組成物のポリアミン成
分、つまりオキシラン−含有共重合体は、種々の
繊維材料、特に羊毛又は他のケラチン性繊維から
なる繊維材料に対して未だ明らかにされていない
或る種の機構によつて、直接染色性の著るしい増
進を与えることが信じられている。 本発明は羊毛に対するその応用において特に有
益なものであるけれども、羊毛が本発明の範囲に
含まれるタイプの唯一の繊維というわけでは決し
てない。一般に、本発明はいかなる繊維材料の処
理にも応用できるものであり、この材料はいかな
る物理的形状、例えば繊維塊、フイラメント、
糸、線条、スライバー、ロービング、トツプ、ウ
エツブ、コード、テープ、織物又は編物布帛、フ
エルト、又は不織布、衣料又は衣料部材などの如
何なる形状であつてもよい。本発明が適用される
ような繊維材料の説明例としては下記の材料があ
る。 多糖類含有繊維材料、例えばセルローズ、又は
再生セルローズ、すなわち木綿、亜麻、麻、ジユ
ート麻、ラミー、サイザル麻、酢酸セルローズ、
レーヨン、酢酸セルローズブチラートレーヨン、
けん化酢酸セルローズ、ビスコースレーヨン、キ
ユプランモニウムレーヨン、エチルセルローズ、
アミローゼ、アルギン、又はペクチン類から作ら
れた繊維、上記多糖類含有繊維材料の２種以上の
混合物など。 プロテイン（蛋白質）含有繊維材料、例えば、
羊毛、シルク、動物毛、モヘア、皮革、毛皮、再
生プロテイン繊維、すなわち、カゼイン、大豆、
ピーナツツプロテイン、ゼイン、グルテン、卵
白、コラーゲン、又はケラチンから作られた繊維
材料、羽毛、動物のひずめおよびつのなど、およ
びプロテイン−含有繊維材料の任意の２以上の混
合物、並びに多糖類−含有繊維材料とプロテイン
−含有繊維材料との混合物、例えば羊毛と木綿の
ブレンド、羊毛とビスコースレーヨンとのブレン
ド等。 合成樹脂から作られた、又はそれを含有する繊
維材料、例えば、アルキツド樹脂、ポリビニルア
ルコール、部分的にエステル化された、又は部分
的にエーテル化されたポリビニルアルコール、ナ
イロン、ポリウレタン、ポリエチレングリコール
テレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン等。 木綿又は羊毛のような天然繊維とナイロン、ポ
リエチレングリコールテレフタレート、アクリロ
ニトリルなどのような合成繊維とのブレンド。 アスベストおよびガラス繊維などのような無機
繊維。 本発明の教示はまた、他の機能的又は装飾的効
果、例えば光沢又は透明性の増加、基体とゴム、
ポリエステル樹脂などとの接着又は結着特性の増
加などを得る目的に応用することもできる。 本発明を実施する方法を説明するために、下記
の実施例を掲げる。しかし、この実施例は説明の
目的のためのものであり本発明はそこに述べられ
る特定の材料や条件のいずれにも限定するもので
はないことを理解すべきである。特に断らない限
り、実施例用で用いられる「部」および「パーセ
ント」は重量による部およびパーセントであり、
温度は摂氏度である。 下記に例示されている組成物の羊毛安定化にお
ける有効性は特に断らない限り下記のテストによ
り測定されたものである。 梳毛糸平織布（150ｇ／m²）を、室温で、実験
室用パツドマングルを用いて水性組成物で含浸
し、100％以下の湿潤ピツクアツプを与えた。こ
の布を85℃で10分間乾燥し、強制乾燥オーブン中
で125℃で５分間キユアした。この処理されたサ
ンプルを重量を１Kgにするのに十分な量のポリエ
ステル布と共に、50リツトル洗濯機（Cubex
International Machine）中で、0.2ｇ／の
Antarox CO−630（ノニルフエノキシポリエト
キシエタノール非イオン界面活性剤）を含む12.5
リツトルの洗浄液で40℃で洗濯した。洗濯の前
に、サンプルを上記洗浄液中で40℃で30分間緩和
した後に測定された湿潤寸法を参照して、面積収
縮率を測定した。未処理のサンプルは１時間の洗
濯の後72−75％収縮した。種々の布帛、応用条
件、又はキユアリング条件が用いられた場合、こ
れらは特定の実施例に記載されている。 下記の実施例において調製されたポリマーは、
塩化水素化およびその後の残留酸の測定を含む容
量分析法によりエポキシド含有率を分析した。サ
ンプルのガラス転移温度（Ｔ_g）は差動熱量測定
法により測定した。 実施例 １ Ａ 下記モノマー組成を有するエマルジヨン共重合
を調製した。 85％ ブチルアクリレート 10％ ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５％ グリシジルメタアクリレート 552部の脱イオンされた水と、25部のTriton
（トライトン）Ｘ−405（市販オクチルフエノキシ
ポリエトキシエタノール非イオン界面活性剤の70
％溶液）と、3.1部のFenopon（フエノポン）EP
−110（市販オクチルフエノキシポリエトキシエ
チル硫酸ナトリウムアニオン界面活性剤の30％溶
液と、0.5部の正燐酸二水素ナトリウムとの混合
物を調製し、これをガラス反応器に装入した。こ
の反応器は機械的に撹拌し、温度を調節し、環流
し、窒素を吹き込み、かつモノマーと開始剤溶液
とを別々に連続的に添加し得るようになつてい
た。この混合物を、窒素雰囲気中で61゜の温度に
加熱し、次に10部の0.4％過硫酸アンモニウムを
添加し、次に８部の0.9％ナトリウムフオルムア
ルデヒドスルフオキシレート（sodium
formaldehyde sulphoxylate）を添加した。60℃
で混合物を撹拌しながら340部のブチルアクリレ
ート、40部の２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、20部のグリシジルメタアクリレート、および
0.61部のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとか
らなるモノマー供給物と、50部の0.8％ナトリウ
ムフオルムアルデヒドスルフオキシレートとから
なる開始剤供給物とを2.5時間にわたり同時に添
加した。更に1.5時間、温度を55゜ないし60℃に
保持し、その後エマルジヨンを冷却し、チーズク
ロスで過し、重炭酸ソーダによりPHを7.0に規
定した。エマルジヨンの固形分含有率は39.5％で
あり、エポキサイド分析の結果は0.029当量／100
ｇ（計算値0.033）であつた。 Ｂ 下記によりポリイソシアネートおよびトリエチ
レンテトラミンからポリアミンを調製した。 20部のSynthappret（シンタツプレツト）LFK
（ポリエーテル主鎖（backbone）を有し、
Mn3600、イソシアネート含有率3.6％、固形分含
有率80％のポリイソシアネート）を、25部のエタ
ノール中に急速撹拌して溶解し、この溶液に、２
部のトリエチレンテトラミンと、12.2部の2.23N
水性HClおよび0.8部のエタノールとの混合物を
添加した。得られた溶液は水とあらゆる割合で混
和可能であり、20％の固形分を含んでいた。 Ｃ 下記組成により繊維材料処理浴が調製された。 上記Ａ項のポリマー 3.8％固形分 上記Ｂ項のポリアミン 0.2％固形物 Teric G9A6 0.05％ （アルコキシポリエトキシエタノール界面活
性剤） 重炭酸ナトリウム PHを6.0にするため 上記の組成物で処理された布帛のサンプルは、
柔軟な風合を有し、３時間の洗濯の後の面積収縮
率は０％であつた。比較のために処理浴からポリ
マーＡ又は、ポリアミンＢの何れかを省略した場
合、処理された布の面積収縮率は70％を越えてい
た。 Ｄ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 上記Ａ項のポリマー 2.8％固形分 テトラエチレンペンタミン 0.2％ Teric G9A6 0.1％ 酢 酸 PHを5.5にするため 処理されたサンプルは柔軟な風合を有し、４時
間の洗濯による面積収縮率は０％であつた。 Ｅ 下記組成により繊維材料処理浴を調製した。 上記Ａ項のポリマー 2.8％固形分 PEI1000 0.4％非揮発分 （分子量50ないし100×10³のポリエチレン
イミンの33％溶液） Teric G9A6 0.05％ 酢 酸 PHを7.0にするため 処理されたサンプルの風合は柔軟で、４時間洗
濯による面積収率は０％であつた。 Ｆ 下記組成により繊維材料処理浴が調製された。 上記Ａ項のポリマー 1.9％固形分 ポリアミン（下記参照） 0.1％ Teric G9A5 0.03％ （アルコキシポリエトキシエタノール非イ
オン界面活性剤） 酢 酸 PHを8.0にするため 上記ポリアミンとしては、下記のような種々の
分子量のポリエチレンイミンを用いた。 Mn PEI−３ 300 PEI−６ 600 PEI−12 1200 PEI−18 1800 上記溶液で処理された布のサンプルはすべて柔
かな風合を有し、４時間の洗濯後、０％の面積収
縮率を示した。 比較例 １ Ａ 実施例１のＡ項のようにしてエマルジヨン共重
合体を製造した。 但し、Ｎ−メチロールアクリルアミドでグリシ
ジルメタアクリレートを置き換えた。このエマル
ジヨンは40％の固形分含有率を有していた。 Ｂ 実施例１のＦ項のようにして繊維材料処理浴を
調製した。 すべての場合について、１時間の洗濯の後、処
理されたサンプルの面積収縮率は60％をこえてい
た。 実施例 ２ Ａ 下記モノマー組成を有するエマルジヨン共重合
体を調製した。 80％ ブチルアクリレート 10％ ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10％ グリシジルメタアクリレート 605部の脱イオンされた水と、21.9部のTriton
Ｘ−405と、2.4部のAerosol（アセロゾル）Ａ−
103（市販ノニルフエノキシポリエトキシエタノ
ールのスルホコハク酸二ナトリウム半エステルア
ニオン界面活性剤）との混合物を調製し、これを
実施例１のＡ項記載のように装備されたガラス容
器に装入した。この混合物を窒素雰囲気中で60℃
の温度に加熱し、これに、10部の脱イオン水中の
0.04部の過硫酸アンモニウムを添加し、次に、８
部の脱イオン水中の0.06部のナトリウムフオルム
アルデヒドスルフオキシレートを添加した。この
加熱された混合物に、別々に作られた二つの追加
混合物を、２1/2時間にわたつて連続的に撹拌し
ながら同時に添加した。追加混合物の一つは、
280部のブチルアクリレートと、35部の２−ヒド
ロキシエチルアクリレートと、35部のグリシジル
メタアクリレートと、0.54部のｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドとからなるものであり、他の一
つの追加混合物は、50部の脱イオン水中に浴解さ
れた、0.35部のナトリウムフオルムアルデヒドス
ルフオキシレートと、0.5部の正燐酸水素二ナト
リウムの溶液を含んでいた。得られた混合物は、
この期間およびその後の１1/2時間、55ないし60
゜の温度に維持された。この時間の終りに、得ら
れたエマルジヨンを冷却し、チーズクロスで過
し、重炭酸ナトリウムでPHを7.0に規定した。こ
のエマルジヨンの固形分含有率は34.6％であり、
エポキサイド分析の結果は、0.059当量／100ｇ
（計算値0.066）であつた。 Ｂ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 前記Ａ項のポリマー 2.8％固形分 テトラエチレンペンタミン 0.2％ Teric G9A5 0.03％ 酢 酸 PHを5.4にするため 処理された布は柔軟な風合を有し、３時間の洗
濯の後の面積収縮率は０％であつた。 Ｃ 上記Ｂ項のようにして繊維材料処理浴を調製し
た。ただし、テトラエチレンペンタミンを
Araldite Hardener（アラルダイトハードナー）
HY−956（これはCiba−Geigy社の製品で、23.5
ないし27％のアミン窒素価を有する、アルキレン
オキサイド変性ポリエチレンポリアミンであると
信じられる）で置き換えた。 処理された布は柔かな風合を有し、２時間の洗
濯により０％の面積収縮率を示した。 実施例 ３ Ａ 下記組成を有するエマルジヨン共重合体を調製
した。 85％ ブチルアクリレート 15％ グリシジルメタアクリレート 600部の脱イオン水と、15.3部のTeric N20
（市販ノニルフエノキシポリエトキシエタノール
非イオン界面活性剤）と、2.4部のAerosol Ａ−
103と、0.7部の重炭酸ナトリウムとの混合物を調
製し、これを、実施例１，Ａ項記載のように装備
されたガラス容器に装入した。この混合物を窒素
雰囲気中で60゜の温度に加熱し、次に、10部の脱
イオン水中の0.04部の過硫酸アンモニウムを添加
し、次に、８部の脱イオン水中の0.06部のナトリ
ウムフオルムアルデヒドスルフオキシレートを添
加した。この加熱された混合物に、別々に供給さ
れた２つの追加混合物を、同時に、２1/2時間に
わたつて、連続的に撹拌しながら添加した。これ
ら追加混合物の一つは、297.5部のブチルアクリ
レートと、52.5部のグリシジルメタアクリレート
と、0.54部のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
とからなるものであり、他の一つは、50部の脱イ
オン水中の0.36部のナトリウムフオルムアルデヒ
ドスルフオキシレートの溶液であつた。得られた
混合物を、この時間およびその後の１1/2時間、
55ないし60゜の温度に維持した。この時間の終り
に、エマルジヨンを冷却し、チーズクロスで過
した。それは7.0のPHを有し、その固形分含有率
は35.3％であつた。このポリマーは、−43℃のTg
を有し、そのエポキシド分析の結果は0.095当
量／100ｇ（計算値0.100）であつた。 Ｂ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 上記Ａ項のポリマー 2.7％固形分 ペンタエチレンヘキサミン 0.3％ Teric G9A5 0.03％ 酢 酸 PHを5.3にするため 処理された布は、柔軟な風合を有し、４時間の
洗濯による面積収縮率は０％であつた。 Ｃ 上記Ａ項のポリマーを使用し実施例１，Ａ項と
同じようにして繊維材料処理浴を調製した。すべ
ての場合、処理された布は、柔軟な風合を有し、
５時間の洗濯の後の面積収縮率は０％であつた。 比較例 ３ Ａ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 実施例３，Ａ項のポリマー 4.0％固形分 Teric G9A5 0.03％ 酢 酸 PHを5.5にするため 処理された布は１時間の洗濯により68％の面積
収縮率を示した。 Ｂ 一群の繊維材料処理浴を上記Ａ項のようにして
調製した。但し、各々は、下記ポリアミンの一つ
を４％固形分の濃度で含んでいた。 イソホロンジアミン メタンジアミン トリメチルヘキサメチレンジアミン メチレン−ビス−アニリン １，４−ブタンジアミン １，３−プロパンジアミン １，６−ヘキサンジアミン Ｎ−アミノエチルピペラジン ジエチルアミノエチルプロピルアミン ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール（DMP−30，Rohm＆Haas
社） ピペリジン ジエタノールアミン トリエチレンジアミン（DABCO，Air
Products and Chemical社） ４−ドデシルジエチレントリアミン ダイマージアミン（General Mills社） ダイマートリアミン（General Mills社） Dow Experimenal Curing Agent XD−
7080 Jeffamines Ｔ−403，Ｄ−400，Ｄ−230（ポ
リオキシプロピレンジアミンおよびトリアミ
ン，Jefferson Chemical社） エチレンジアミン ジエチレントリアミン すべての場合について、処理された布は１時間
の洗濯後65％以上の面積収縮率を示した。浴中の
ポリアミンの濃度を1.0％に増加させた場合も、
上記と同様に処理の結果は不満足なものであつ
た。他の潜在的架橋結合剤、すなわち、多塩基
酸、ポリメルカプタン、BF₃−アミンおよびBF₃
−エーテル錯化合物、および金属塩（フツ硼酸亜
鉛など）も同様に効果がないことが認められた。 実施例 ４ Ａ 下記モノマー組成を有するエマルジヨン共重合
体を調製した。 65％ ブチルアクリレート 25％ エチルアクリレート 10％ グリシジルメタアクリレート 500部の脱イオン水と、25部のTriton Ｘ−405
と、3.1部のFenopon EP−120と、0.6部の重炭酸
ナトリウムとの混合物を調製し、これを、実施例
１，Ａ項記載のように装備されたガラス反応器に
装入した。この混合物を、窒素雰囲気中で60゜の
温度に加熱し、次に、10部の0.5％過硫酸アンモ
ニウムを添加し、次に８部の１％ナトリウムフオ
ルムアルデヒドスルフオキシレートを添加した。
この混合物を60℃で撹拌しながら、260部のブチ
ルアクリレートと、100部のエチルアクリレート
と、40部のグリシジルメタアクリレートと、0.72
部のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとからな
るモノマー供給物と、60部の１％ナトリウムフオ
ルムアルデヒドスルフオキシレートからなる開始
剤供給物とを2.5時間にわたつて同時に添加し
た。温度は、その後の２時間、55−60゜に維持さ
れ、その後、エマルジヨンを冷却し、チーズクロ
スで過した。このエマルジヨンは、7.4のPH
と、41％の固形分含有率を有していた。このポリ
マーは、−36℃のTgを示し、そのエポキシド分析
の結果は0.062当量／100ｇ（計算値0.066）であ
つた。 Ｂ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 上記Ａ項のポリマー 2.8％固形分 ポリアミン（下記参照） 0.2％ Teric G9A6 0.1％ 酢 酸 PHを5.5にするため 各処理浴に用いられたポリアミンと、処理され
た布の４時間洗濯後の面積収縮率は第１表に示さ
れている。 第１表 ポリアミン 面積収縮率（％） ペンタエチレンヘキサン ０ テトラエチレンペンタミン ０ Araldite Hardener HY−956 １ 実施例１，Ｂ項のポリアミン ３ PEI 1000⁽〓⁾ ０ ポリアミンHPANo.２⁽〓⁾⁽〓⁾ ０ PEI ３⁽〓⁾⁽〓⁾⁽〓⁾ ０ 注 （〓）：0.4％のアミン量のレベルで用いら
れた。これは、低濃度では凝集が発生するため
である。 （〓）（〓）：ポリエチレンポリアミン、平
均分子量260 （〓）（〓）（〓）：ポリエチレンアミン、平
均分子量300 比較のために、第１表の適当なポリアミン（例
えば、ポリエチレンポリアミンタイプ等）を、エ
ポキシ樹脂のキユアリング剤として一般に用いら
れている他のポリアミン、すなわち、ｍ−フエニ
レンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、メタンジアミ
ン、イソホロンジアミン、又はトリス−２，４，
６（ジメチルアミノメチル）フエノールなどで置
き換えたところ、全く寸法安定効果がなく、同一
洗濯条件で70％以上の面積収縮率を示した。 Ｃ 下記によりオキシラン含有アクリル共重合体を
イソプロパノール溶液中で調製し、次に、ポリア
ルキレンポリアミンと縮合し、グラフト共重合体
を製造した。 機械的撹拌、温度制御、還流、窒素吹き込みお
よびモノマーの連続的添加装置を具備したガラス
反応器に、200部のイソプロパノールを装入し、
82−83℃に加熱した。次に、下記の混合物を2.5
時間にわたつて添加した。 280部 ブチルアクリレート 40部 エチルアクリレート 80部 グリシジルメタアクリレート ８部 過酸化ベンゾイル この混合物を80℃で３時間撹拌し、この時間の
後、混合物は66.2％の固形分（計算値は67.1％）
を含んでいた。 308部の上記オキシラン置換共重合体溶液と、
35部のペンタエチレンヘキサミンと、653部のイ
ソプロパノールとを含む混合物を55℃で30分間撹
拌した。この時間の終りに混合物を冷却し、190
部の10％ギ酸と、790部の水とを添加した。透明
な黄色の溶液が得られ、それは12.6％の固形分含
有率と6.5ないし7.5の範囲のPHとを有していた。 Ｄ 下記組成(1)および(2)の繊維材料処理浴を調製し
た。

【表】 上記処理浴の何れかで処理された羊毛布のサン
プルは、３時間洗濯の後、０％の面積収縮率を示
した。 実施例 ５ Ａ 下記モノマー組成のエマルジヨン共重合体を調
製した。 65％ ブチルアクリレート 25％ エチルアクリレート 10％ グリシジルメタアクリレート
（非イオン性） ここで用いられた方法は、実施例４，Ａ項のも
のと本質的に同一であつたが、但し、24.7部の
Triton Ｘ−405と、4.3％部のTeric（テリツク）
Ｎ−10（市販ノニルフエノキシポリエトキシエタ
ノール界面活性剤）からなる非イオン乳化剤系が
用いられた。このエマルジヨンは、7.5のPHと、
41％の固形分含有率とを有していた。このポリマ
ーは−36℃のTgを有し、そのエポキシド分析の
結果は、0.063当量／100ｇ（計算値0.066）であ
つた。 一般に、非イオン乳化剤系は、ポリアミンとし
て高分子量（＞20000）のポリエチレンイミンを
用いる場合、実施例４，Ａ項のアニオン性系に対
して好ましいことが認められている。これは、処
理浴中におけるポリエチレンイミン濃度の広い範
囲にわたつて安定なエマルジヨンが得られるから
である。 Ｂ 下記組成の繊維材料処理浴が調製された。 上記Ａ項のポリマー 3.8固形分 PEI−1000 0.2％非揮発分 Teric Ｎ−８ 0.1％ （ノニルフエノキシポリエトキシエタノー
ル非イオン界面活性剤） 酢 酸 PH8.0にするため 目付345ｇ／m²の純羊毛サージ布を、パツドマ
ングルを用いて水性組成物で含浸し、湿潤ピツク
アツプを50％とした。この布を乾燥し、実験用加
熱巾出し機で150゜で３分間キユアした。この処
理された布の性質を、未処理布のそれらに比較し
て第２表に示す。

【表】 Ｃ 目付150ｇ／m²の純羊毛シヤツ布地を、上記Ｂ
項のようにして調製した処理浴で含浸し、パツデ
イングして湿潤ピツクアツプを50％とした。それ
を乾燥し、実験用加熱巾出機で150℃で３分間キ
ユアした。処理された布の性質を未処理布のそれ
らと比較して第３表に示す。

【表】 Ｄ 目付150ｇ／m²の梳毛糸平織布を、上記Ｂ項の
ように構成した処理浴で含浸し、パツデイングし
て湿潤ピツクアツプ50％とした。乾燥し、実験用
加熱巾出機で150℃で３分間キユアした後、2.0％
owfのポリマーを含むサンプルを、Martindale摩
耗試験機でテストした。その結果を、未処理布の
それと比較して下記に示す。 処理布 破断まで6400回摩擦 未処理布 〃 1250 〃 処理されたサンプルは、４時間洗濯の後０％の
面積収縮率を示したが、未処理布の場合は、80％
以上であつた。 Ｅ 実施例１，Ｆ項のようにして繊維材料処理浴を
調製した。但し上記Ａ項のポリマーを使用した。
実施例１，Ｆ項のようにして処理された布は柔軟
な風合を有し、５時間洗濯後のその面積収縮率は
０％であつた。 Ｆ 下記の組成により繊維材料処理浴を調製した。 上記Ａ項のポリマー 1.9％固形分 ポリアミン（下記参照） 0.1％非揮発分 Teric G9A5 0.03％ 酢 酸 PH8.0にするため 使用された種々のポリアミンは、製造業者
（Dow Chemical社）により示されているよう
に、それぞれ下記の分子量範囲を有するものであ
つた。 ポリアミン Mn PEI200 20000〜30000 （33％溶液として供給されている） PEI400 30000〜40000 （50％溶液として供給されている） PEI600 40000〜60000 （33％溶液として供給されている） 処理された各布は、柔かな風合を有し、５時間
洗濯後に、０％の面積収縮率を示した。 下記ＧないしＭ項の実施例は、上記Ａ項のポリ
マーを、大量の処理液から吸尽法で付与する場合
を示すものである。 Ｇ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 上記Ａ項のポリマー0.1％固形分（３％owf） PEI−1000 0.005％非揮発分 （0.15％owf） Teric Ｎ−８ 0.003％ 炭酸ナトリウム PHを9.0にするため 目付150ｇ／m²の梳毛糸平織布33.3ｇを、実験
用ウインスを用いて、1000ｇの上記処理液中を循
環させた。このウインスにより浴中における適当
な循環が保持された。炭酸ナトリウムでPHを規定
し、溶液を約30分間にわたつてゆつくり60℃に加
熱し、その間に浴はほぼ透明になつた。次に布を
取り出し、過剰の水を除くために遠心分離機にか
け、次に、実験室用加熱巾出機で150℃で３分間
キユアした。 処理された布は柔軟な風合と、３時間洗濯によ
り３％の面積収縮率を示したが、これに比較し
て、未処理布のそれは80％以上であつた。 Ｈ 下記組成により繊維材料処理浴を作成した。 上記Ａ項のポリマー 0.1％固形分（３％owf） PEI−1000 0.01％非揮発分 （0.3％owf） Teric Ｎ−８ 0.08％ 目付150ｇ／m²の梳毛糸平織布33.3ｇを、実験
用ウインスを用いて、上記液1000ｇ中に循環させ
た。処理浴を60゜に加熱し、この温度を、浴が実
質的に透明になるまで（約30分）保持した。布を
遠心脱水して過剰な水を除き、実験用加熱巾出機
で、150゜で３分間キユアした。処理された布は
柔軟な風合を有し、３時間洗濯で５％の面積収縮
を示した。比較の未処理布のそれは80％以上であ
つた。 Ｉ 下記組成の繊維材料処理浴を作成した。 前記Ａ項のポリマー
0.10％固形分（３％owf） ポリミンＰ 0.01％非揮発分（0.3％owf） （高分子量ポリエチレンイミン，ABSF社） Teric Ｎ−８ 0.10％ 上記Ｈ項とほぼ同様にして羊毛布を処理したと
ころ同様の結果が得られた。 Ｊ 下記組成の処理液300ｇと、10ｇの梳毛糸平織
布とを含む実験用染色機の浴を準備した。 上記Ａ項のポリマー0.1％固形分（３％owf） ポリミンＰ 0.005％非揮発分（0.15％owf） Teric Ｎ−８ 0.003％ アンモニア 0.015％ 浴中で布をかきまわし、それを30分間にわたつ
て50゜に加熱したところ、その間に浴はほぼ透明
になつた。布を脱水し上記Ｇ項のようにしてキユ
アした後、布は柔軟な風合と、３時間洗濯後３％
の面積収縮率を示したが、未処理布のそれは80％
以上であつた。 Ｋ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 上記Ａ項のポリマー0.1％固形分（３％owf） ポリミンＰ 0.007％非揮発分（0.2％owf） PEI−６ 0.003％ 〃 （0.1％owf） Teric Ｎ−８ 0.005％ NaHCO₃ 0.02％ 目付150ｇ／m²の梳毛糸平織布33.3ｇを1000ml
の上記処理液中で実験用ウインスを用いて循環し
た。この浴を30分間にわたつて60゜に加熱したと
ころ、この間にほぼ透明になつた。上記Ｇ項のよ
うにしてキユアした布のサンプルは４％の面積収
縮率を示したが、比較未処理布のそれは80％以上
であつた。 Ｌ 上記組成の、実験室用サイドパドル処理装置用
処理浴を作成した。 上記Ａ項のポリマー
0.080％固形分（２％owf） ポリミンＰ 0.008％非揮発分（0.2％owf） Teric Ｎ−８ 0.05％ この浴は10リツトルの処理液と400ｇの15cm平
方の正方形をしたシエツトランド羊毛編物布（カ
バーフアクター1.05）とを含んでいた。サイドパ
ドルを用いて内容物を撹拌しながら30分間にわた
つて温度を60℃に上げたところ、その間に液は透
明になつた。脱水の後、実験室用加熱巾出機で
150゜で３分間キユアした。処理された布の３時
間洗濯による面積収縮率は０％であつたが、未処
理比較サンプルのそれは15％であつた。 Ｍ 300ｇの下記組成の処理液と、10ｇの梳毛糸平
織物布とを含む実験室用染色機の処理浴を準備し
た。 上記Ａ項のポリマー0.1％固形分（３％owf） ポリミンＰ 0.015％非揮発分 メトセルA4M 0.007％ （セルローズメチルエーテル，DOW社） Teric Ｎ−８ 0.003％ 上記Ｊ項とほぼ同様にして処理された布は柔軟
な風合と、３時間洗濯による３％の面積収縮率を
示したが、比較未処理布のそれは80％以上であつ
た。 比較例 ５ Ａ 比較例３、Ａ項およびＢ項と同様にして繊維材
料処理浴を調製した。但し、実施例５、Ａ項のポ
リマーで実施例３、Ａ項のポリマーを置き換え
た。すべての場合について、１時間洗濯による処
理布の面積収縮率が60％以上であることが認めら
れた。 Ｂ 比較例３、Ｂ項と同様にして繊維材料処理浴を
調製した。但し、実施例３、Ａ項のポリマーの代
りに実施例５、Ａ項のポリマーを用い、またポリ
アミンの濃度を１％に上げた。ジエチレントリア
ミン処理がないため、１時間洗濯による処理布の
面積収縮率は60％以上であつた。1.0％のジエチ
レントリアミンを含む処理浴で処理された布のサ
ンプルは１時間洗濯により、33％の面積収縮率を
示した。 Ｃ 実施例５、Ｆ項と同様にして繊維材料処理浴を
作成した。但し、実施例５、Ａ項のポリマーの代
りに市販ポリアクリレート、Primal（プライマ
ール）Ｋ−３（Rohm ＆ Haas社）を用いた。
このものは、羊毛の耐収縮性を促進するために以
前から使用されているものである。この製品は46
％固形分を含むエマルジヨンであり、その機能上
Ｎ−メチロールアミドを含んでいると信じられて
いる。 処理された布の３時間テスト後の面積収縮率は
75％であつた。このポリマーは、製造業者の推奨
に従つて触媒として塩化アンモンを用いてキユア
しても、同様に効果がなかつた。 他の市販名ポリアクリレート、すなわち、
Primal樹脂TR−934，HA−８又はＫ−87を
Primal Ｋ−３の代りに上記テストで用いてみて
も全く改善は得られなかつた。 実施例 ６ 下記モノマー組成を有するエマルジヨン共重合
体を調製した。 85％ ブチルアクリレート 15％ グリシジルアクリレート 350部の脱イオンされた水と、9.2部のTriton
Ｘ−405と、16部の0.1％FeSO₄・7H₂Oと4.4部の
1.0％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
（EDTA）と、68部のブチルアクリレートと、12
部のグリシジルアクリレートと、0.2部の80％ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドとの混合物を、
実施例１、Ａ項のように装備されたガラス反応器
中で乳化した。この混合物を50゜に加熱し、次に
16部の1.0％ナトリウムフオルムアルデヒドスル
フオキシレートと、4.5部のTriton Ｘ−405とを
添加した。次に、55゜の温度で、50部の1.0％ナ
トリウムフオルムアルデヒドスルフオキシレート
と、別に65.5部の水と、0.8部の80％ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドと、13.7部のTriton Ｘ
−405と、272部のブチルアクリレートと、48部の
グリシジルアクリレートとからなるプレ−エマル
ジヨン供給物とを、３時間にわたつて、同時に添
加した。このエマルジヨンを60゜に１1/2時間保
持し、その後、それを冷却し、チーズクロスで
過した。そのPHは3.5であり固形分含有率は43％
であつた。エポキシド分析の結果は0.098当量／
100ｇ（計算値0.106）であつた。 Ｂ 上記Ａ項のポリマーを用い、実施例１、Ｆ項の
ようにして繊維材料処理浴を調製した。この方法
で処理された布のサンプルは柔軟な風合と、５時
間洗濯後に０％の面積収縮率とを示した。 Ｃ 上記Ａ項のポリマーを用い、実施例５、Ｆ項の
ようにして繊維材料処理浴を調製した。この方法
で処理された布の各サンプルは柔軟な風合を有
し、５時間洗濯による面積収縮率は０％であつ
た。 実施例 ７ Ａ 下記モノマー組成のエマルジヨン共重合体を調
製した。 45％ ブチルアクリレート ５％ グリシジルアクリレート 333部の水と、0.75部のNaHCO₃と、4.8部の
Triton Ｘ−405と、16部の0.1％FeSO₄・7H₂O
と、4.4部の1.0％EDTAとからなる混合物を、実
施例１、Ａ項のように装備されたガラス反応器に
入れ、これに147部の水と、23.3部のTriton Ｘ−
405と、1.0部の80％ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドと、380部のブチルアクリレートと、20部
のグリシジルアクリレートとからなる114部（20
％）のプレ−エマルジヨン供給物を添加した。温
度を50゜に上げ、そして16部の1.0％ナトリウム
フオルムアルデヒドスルフオキシレートと、4.2
部のTriton Ｘ−405とを添加した。次に、55゜の
温度で、上記プレ−エマルジヨン供給体（457.3
部）の残りと、50部の1.0％ナトリウムフオルム
アルデヒドスルフオキシレートとを３時間にわた
つて別々に同時に添加した。このエマルジヨンを
55゜に１1/2時間保持し、その後エマルジヨンを
冷却し、チーズクロスで過した。そのPHは8.0
であり固形分含有率は42％であつた。またエポキ
シド分析の結果は0.036当量／100ｇ（計算値
0.037）であつた。 Ｂ 実施例１、Ｆ項および実施例５、Ｆ項のように
して前記ポリマーの繊維材料処理浴テストを行つ
たところ、同様の結果が得られた。 比較例 ７ Ａ 実施例７、Ａ項のようにしてエマルジヨン共重
合体を調製した。但しグリシジルアクリレートの
代りにＮ−メチロールアクリルアミドを用いた。
エマルジヨンの固形分含有率は42％であつた。 Ｂ 実施例１、Ｆ項および５、Ｆ項記載のような繊
維材料処理浴中で前記ポリマーをテストしたとこ
ろ、すべてのテストについて、処理された布の１
時間洗濯による面積収縮率は60％以上であつた。 実施例 ８ 下記モノマー組成を有するエマルジヨン共重合
体を調製した。 82％ ブチルアクリレート 15％ グリシジルアクリレート ３％ トリメチルアンモニウムメチルメタ
アクリレートメトスルフエート（第
４級モノマー） 413部の水と、11.4部のTriton Ｘ−405と、16
部の0.1％FeSO₄・7H₂Oと、4.4部の1.0％EDTA
と、0.6部のNaHCO₃と、0.2部の80％ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドと、67.6部のブチルアク
リレートと、12.4部のグリシジルアクリレートと
の混合物を、実施例１、Ａ項記載のように装備さ
れたガラス反応器中で乳化した。この混合物を50
゜に加熱し、次にこれに16部の1.0％ナトリウム
フオルムアルデヒドスルフオキシレートと、11.4
部のTriton Ｘ−405とを添加した。次に、55゜の
温度で50部の1.0％ナトリウムフオルムアルデヒ
ドスルフオキシレートと、別に111.8部の水と、
11.4部のTriton Ｘ−405と、0.8部の80％ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドと、260.4部のブチ
ルアクリレートと、47.6部のグリシジルアクリレ
ートと、30部の40％トリメチルアンモニウムメチ
ルメタアクリレートメトスルフエート溶液とから
なるプレ−エマルジヨン供給物とを、３時間にわ
たつて添加した。このエマルジヨンを更に１1/2
時間、55゜に保ち、そして、チーズクロスで過
した。その固形分含有率は40％であり、そのPHは
7.5であつた。エポキシド分析の結果は0.089当
量／100ｇ（計算値0.110）であつた。 Ｂ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 上記Ａ項のポリマー 1.9％固形分 PEI−1000 0.1％非揮発分 Teric G9A5 0.03％ この浴は9.1のPHを有していた。 この処理液で処理された布は柔軟な風合と、３
時間洗濯による０％の面積収縮率とを示した。 Ｃ 上記Ｂ項のようにして繊維材料処理浴を調製し
た。但し、0.015％の酢酸を添加した。その結果
処理浴のPHは8.1であつた。処理された布の寸法
安定性は、前記Ｂ項において処理された布のそれ
と同様であつた。 実施例 ９ Ａ 下記モノマー組成を有するエマルジヨン共重合
体を調製した。 85％ ブチルアクリレート 10％ グリシジルメタアクリレート ５％ トリメチルアンモニウムメチルメタ
アクリレートメトスルフエート（第
４級モノマー） 360.9部の水と、11.4部のTriton Ｘ−405と、
16部の0.1％FeSO₄・7H₂Oと、4.4部の1.0％
EDTAと、0.6部のNaHCO₃と、0.2部の80％ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドと、71.6部のブチ
ルアクリレートと、8.4部のグリシジルメタアク
リレートとからなる混合物を、実施例１、Ａ項の
ように装備されたガラス反応器中で乳化した。こ
の混合物を50゜に加熱し、次に、これに16部の
1.0％ナトリウムフオルムアルデヒドスルフオキ
シレートと、11.4部のTriton Ｘ−405とを添加し
た。次に55゜の温度で、42部のナトリウムフオル
ムアルデヒドスルフオキシレートと、別に、94.9
部の水と、11.4部のTriton Ｘ−405と、0.8部の
80％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと、0.05
部のNaHCO₃と、268.4部のブチルアクリレート
と31.6部のグリシジルメタクリレートと、50部の
40％トリメチルアンモニウムメチルメタアクリレ
ートメトスルフエート溶液とからなるプレ−エマ
ルジヨン供給物とを、３時間にわたつて添加し
た。このエマルジヨンを55゜に１1/2時間保ち、
その後それを冷却し、チーズクロスで過した。
その固形分含有率は42％でありそのPHは7.6であ
つた。また、そのエポキシド分析の結果は0.050
当量／100ｇ（計算値0.066）であつた。 Ｂ 上記Ａ項のポリマーを使用して実施例７、Ｂ項
およびＣ項記載のようにして繊維材料処理浴を調
製した。処理されたサンプルの寸法安定性は同様
に極めて良好であつた。このポリマーは、実施例
１、Ｆ項によつてテストすると、同じ様に有効な
ものであつた。 実施例 10 Ａ 下記モノマー組成のエマルジヨン共重合体を調
製した。 25％ ブチルアクリレート 65％ エチルアクリレート 10％ グリシジルメタアクリレート 実施例１、Ａ項記載のように装置されたガラス
反応器に、405.7部の水と0.5部のNaHCO₃と、8.3
部のTriton Ｘ−405と、16部の0.1％FeSO₄・
7H₂Oと、4.4部の1.0％EDTAとからなる混合物
を入れ、それに75.5部の水と、12.3部のTriton
Ｘ−405と、1.0部の80％ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドと、100部のブチルアクリレートと、
260部のエチルアクリレートと、40部のグリシジ
ルメタアクリレートとからなるプレ−エマルジヨ
ン供給物の97.8部（20％）を添加した。その温度
を45゜に上げ、これに16部の1.0％ナトリウムフ
オルムアルデヒドと、10.3部のTriton Ｘ−405と
を添加した。次に55゜の温度で、残りの上記プレ
−エマルジヨン（391部）と、50部の1.0％ナトリ
ウムフオルムアルデヒドスルフオキシレートと
を、３時間にわたり別々に同時に添加した。この
エマルジヨンを１1/2時間、55゜に保ち、その
後、それを冷却し、チーズクロスで過した。そ
れは42％の固形分含有率と、8.4のPHとを有して
いた。エポキシド分析の結果は0.061当量／100ｇ
（計算値0.066）であつた。 Ｂ 上記のポリマーを使用して実施例１、Ｆ項およ
び５、Ｆ項により繊維材料処理浴を調製した。処
理されたサンプルの寸法安定性は同様に極めて良
好であつた。 実施例 11 下記モノマー組成のエマルジヨン共重合体を調
製した。 10％ ブチルアクリレート 80％ エチルアクリレート 10％ グリシジルアクリレート 実施例１、Ａ項記載のように装置されたガラス
反応器中に、325.3部の水と、0.3部のNaHCO₃
と、8.3部のTriton Ｘ−405と、16部の0.1％
FeSO₄・7H₂Oと、4.4部の1.0％EDTAとからなる
混合物を入れ、これに、156.1部の水と、14.3部
のTriton Ｘ−405と、1.0部の80％ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドと、40部のブチルアクリレ
ートと、320部のエチルアクリレートと、40部の
グリシジルメタアクリレートからなるプレ−エマ
ルジヨン供給物の114.3部（20％）を添加した。
温度を45゜に上げ、これに16部の1.0％ナトリウ
ムフオルムアルデヒドスルフオキシレートと、
8.3部のTriton Ｘ−405とを添加した。次に、55
゜の温度で、上記プレ−エマルジヨン（457.1
部）の残りと、50部の1.0％ナトリウムフオルム
アルデヒドスルフオキシレートとを、３時間にわ
たつて、別個に、同時に添加した。このエマルジ
ヨンを更に１1/2時間55゜に保ち、その後、それ
を冷却し、チーズクロスで過した。このエマル
ジヨンは42％の固形分含有率と、8.0のPHとを有
していた。エポキシド分析の結果は0.062当量／
100ｇ（計算値0.066）であつた。 Ｂ 上記Ａ項のポリマーを使用して、実施例１、Ｆ
項および７、Ｃ項に従つて繊維材料処理浴を調製
した。処理された布の寸法安定性は同様に極めて
良好であつた。 実施例 12 Ａ 下記モノマー組成のエマルジヨン共重合体を調
製した。 68％ ブチルアクリレート 20％ エチルアクリレート 10％ グリシジルメタアクリレート ２％ ｓ−スルフオエチルメタアクリレー
トのナトリウム塩 実施例１、Ａ項記載のように装備されたガルス
反応器中に、329.4部の水と、10.6部のTriton Ｘ
−405と、0.07部のNaHCO₃と、16部の0.1％
FeSO₄・7H₂Oと、4.4部の1.0％EDTAとからなる
混合物を入れ、これに12部のTriton Ｘ−405と、
1.0部のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと、
0.15部のNaHCO₃と、272部のブチルアクリレー
トと、80部のエチルアクリレートと、40部のグリ
シジルメタアクリレートと、160部の５％２−ス
ルフオエチルメタアクリレートナトリウム塩水溶
液（PH3.6）とからなるプレ−エマルジヨン供給
物の113部（20％）を添加した。その温度を45゜
に上げ、そこで16部の１％ナトリウムフオルムア
ルデヒドスルフオキシレートと、8.3部のTriton
Ｘ−405とを添加した。次に、温度55゜におい
て、上記プレ−エマルジヨン供給物（452部）の
残りと、50部の1.0％ナトリウムフオルムアルデ
ヒドスルフオキシレートとを２1/2時間にわたつ
て、別個に、同時に添加した。このエマルジヨン
を１1/2時間55゜に保ち、その後冷却し、チーズ
クロスで過した。このエマルジヨンは42％の固
形分含有率と、6.8のPHとを有していた。また、
エポキシド分析の結果は0.051当量／100ｇ（計算
値0.066）であつた。 Ｂ 上記Ａ項のポリマーを用い、実施例１、Ｆ項の
ようにして繊維材料処理浴を作成した。処理され
た布のサンプルはすべて極めて良好な寸法安定性
を示した。 実施例13および14 Ａ 下記モノマー組成および特性を有するエマルジ
ヨン共重合体を実施例11の方法に従つて作成し
た。

【表】 Ｂ 上記ポリマーを実施例１、Ｆ項および７、Ｃ項
の方法に従つてテストしたところ、同様にすぐれ
た結果が得られた。 Ｃ 下記組成の繊維材料処理浴を調製した。 上記実施例14のポリマー 1.9％固形分 PEI−1000 0.1％非揮発分 GAFQUAT 755 0.1％固形分 （部分的に第４級化されたポリビニルピロリ
ドン，GAF社） Teric G9A5 0.05％ この浴のPHは9.2であつた。 処理された布は、柔軟な風合を有し、９時間洗
濯の後に０％の面積収縮率を示した。 上記の処理浴において、実施例14のポリマーの
代りに、実施例５、Ａ項、６、Ａ項、11、Ａ項、
および13、Ａ項記載の各ポリマーで置き換えた場
合も、同様に高度の寸法安定性が得られた。 当業者は、ここに記載された発明は、ここに具
体的に記載された事項以外の変形や改変も受容す
るものであることを容認するであろう。本発明
は、その精神と範囲内にある上記のような変形や
改変も含むものであることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分： (a) オキシラン−含有モノエチレン性不飽和物質
   と、少なくとも１種の他のモノエチレン性不飽
   和物質とを含むモノマー混合物の共重合体を主
   成分とする水性エマルジヨンと、および (b) アルキレンイミン繰り返えし単位
   【式】を含む下記式(A)： 〔上式中R₁およびR₂は互に独立に、水素お
   よび１ないし４炭素原子の低級アルキル基から
   選ばれ、R₃は水素、又は式(A)の他のポリアル
   キレンポリアミンセグメントであり、ｎは、
   R₃がＨであるときは少なくとも２の平均値を
   有する数であり、かつ、R₃がＨ以外のもので
   あるときは、全アルキレンイミン単位の総和に
   等しい値の数である〕 を有する少なくとも１種のポリアルキレンポリア
   ミンセグメントを含む、水溶性又は水分散性ポリ
   アミンと、の混合物を含むことを特徴とする、繊
   維材料処理用組成物。 ２ 前記ポリアミンが、下記式： Ｘ−NH−Ａ−Ｙ 〔上式中、Ａは前記一般式(A)で規定されたポリ
   アルキレンポリアミンセグメントを表わしＸは
   Ｈ、および20個以下の炭素原子を有する有機基か
   ら選ばれた１価の基であり、Ｙは下記の基： −Ｘ、 −Ｚ〔−NH−Ａ−Ｘ〕_pおよび 〔−Ｗ−NH−Ａ〕−_qＸ からなる群から選ばれた基であり、上式中Ａおよ
   びＸは前記規定に同じであり、Ｚは10000000以下
   の分子量を有する多価有機基であり、Ｗは10000
   以下の分子量を有する２価の有機基であり、ｐお
   よびｑは、数字であつてその平均値は１ないし
   （Ｍ／１００−１）の範囲内にあり、前記式中のＭは前
   記 ポリアミンＸ−NH−Ａ−Ｙの数平均分子量であ
   る〕 を有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記オキシラン−含有モノエチレン性不飽和
   物質がグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
   アクリレート、およびアリルグリシジルエーテル
   からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の組成物。 ４ 前記オキシラン−含有モノエチレン性不飽和
   物質の含有率が前記共重合体のモノマー混合物の
   重量に対して0.5ないし50％である特許請求の範
   囲第１ないし３項のいずれか１項記載の組成物。 ５ 前記オキシラン−含有モノエチレン性不飽和
   物質の含有率が前記共重合体のモノマー混合物の
   重量に対して２ないし40％である特許請求の範囲
   第４項記載の組成物。 ６ 前記オキシラン−含有モノエチレン性不飽和
   物質の含有率が、前記共重合体のモノマー混合物
   の重量に対して４ないし30％である特許請求の範
   囲第５項記載の組成物。 ７ 前記共重合体の前記他のモノエチレン性不飽
   和物質が２ないし12炭素原子を有するアルキル基
   を有するアルキルアクリレートおよびメタアクリ
   レート、および、ヒドロキシアルキルアクリレー
   トおよびメタアクリレートを含む群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１ないし６項のいずれか１
   項記載の組成物。 ８ 前記ポリアミンが200ないし200000の範囲の
   分子量を有するポリエチレンイミンである、特許
   請求の範囲第１ないし７項のいずれか１項記載の
   組成物。 ９ 前記ポリアミンが下記構造： H₂N（−CH₂−CH₂−NH）−_oＨ 〔上式中、ｎは３ないし７の平均値を有する数
   である〕を有するポリアルキレンポリアミンであ
   る、特許請求の範囲第１ないし７項のいずれか１
   項記載の組成物。 １０ 前記ポリアミンが下記構造： H₂N（−CH₂−CH₂−NH）−_oＨ 〔上式中、ｎは少なくとも２の値を有する数字
   である〕のポリエチレンポリアミンと、エポキ
   シ、イソシアネート、カルボキシ、活性化ハロゲ
   ン化物、アジリジニルおよびアリルエーテルから
   なる群から選ばれた少なくとも２個の反応性基を
   有する有機化合物との反応生成物である、特許請
   求の範囲第１ないし７項のいずれか１項記載の組
   成物。 １１ 前記有機化合物が、40重量％以下のオキシ
   ラン−含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノ
   マーの共重合体である、特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。 １２ 前記有機化合物が、1000ないし10000の範
   囲内の分子量と、２ないし６の官能性とを有する
   ポリエーテルポリイソシアネートである、特許請
   求の範囲第１０項記載の組成物。 １３ 前記式(A)により規定されたポリアルキレン
   ポリアミンセグメントの割合が、前記エマルジヨ
   ン共重合体と前記ポリアミンの合計量中の非揮発
   性物質の重量の0.5ないし25％になるような前記
   ポリアミンの割合を有する、特許請求の範囲第１
   ないし１２項のいずれか１項記載の組成物。 １４ 3.0より大きなpKaを有する揮発性酸を含
   有している、特許請求の範囲第１ないし１３項の
   いずれか１項記載の組成物。 １５ 前記揮発性酸が酢酸である、特許請求の範
   囲第１４項記載の組成物。 １６ 複数個の第４項アンモニウム、ホスホニウ
   ム、又はスルホニウム基を含む群から選ばれ、か
   つ、少なくとも5000の分子量を有するカチオン性
   高分子電解質がエマルジヨンに安定性を付与する
   のに十分な量で含有されている、特許請求の範囲
   第１ないし１５項のいずれか１項記載の組成物。