JPS6252775B2 - - Google Patents
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Description
本発明は(1)塩化ビニル重合体10〜95重量％と(2)
アジペート／カーボネート混合エステル90〜５重
量％とから成る熱可塑性成形組成物に関する。 １つの特定の態様においては、該成形組成物は
アクリロニトリル25〜35重量％及びブタジエン75
〜65重量％の共重合体、又は28〜42重量％の塩素
含有率を有する塩素化ポリエチレン；酢酸ビニル
40〜80重量％とエチレン60〜20重量％との共重合
体；又はアジピン酸ポリエステル、鎖伸長剤とし
てのC2〜C6ジオール及び芳香族もしくは脂肪族
ジイソシアネートのポリウレタンを成分(1)及び(2)
の量を基準として10〜45重量％を更に含有する。 本発明に関しては、“塩化ビニル重合体”とは
特に、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと20重量％ま
での共重合可能な化合物との共重合体及びエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体に対する塩化ビニルのグ
ラフト重合体（特に40〜60重量％の塩化ビニル含
有率を持つ）である。 塩化ビニルと共重合可能な化合物の例には (a) カルボン酸のアルキル基中に１〜８個の炭素
原子を含有するビニルエステル； (b) ３〜７個の炭素原子を含有するビニルエーテ
ル； (c) 無水マレイン酸； (d) マレイン酸とアルコール基中に１〜８個の炭
素原子を含有する脂肪族アルコールとの半エス
テル； (e) マレイン酸とアルコール基中に１〜８個の炭
素原子を含有する脂肪族アルコールとのジエス
テル、 が包含される。 本発明に関連して、アジペート／カーボネート
混合エステルは下記一般式 上記式中、Ｘ及びX′は800〜3500の分子量を有
する多価アルコールとアジピン酸との反応生成物
の残基を表わし、ｎは０〜10の整数を表わし、そ
してｍは20より大きい、好ましくは22〜100の整
数を表わす、 に相当し、テトラヒドロフラン中の固有粘度
（intrinsic viscosity〔η〕（Staudinger Index）
0.8〜2.5dl／ｇを持つ化合物である。 残基Ｘ及びX′の基礎となるポリエステルに対
する多価アルコールの例にはエチレングリコー
ル、１・２−及び１・３−プロピレングリコー
ル、１・４−及び２・３−ブチレングリコール、
１・６−ヘキサンジオール、１・８−オクタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、１・４−ビス−（ヒドロキシメ
チル−シクロヘキサン）、２−メチル−１・３−
プロパンジオール、ジ−、トリ−及びテトラ−エ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及び
ジブチレングリコールが包含され、これらは場合
により相互の混合物であつてもよい。 アジピン酸及びアルコールから得られる反応生
成物は末端ヒドロキシル基を含有するポリエステ
ルである。それらは約800〜3500の分子量を持
つ。アジペート／カーボネート混合エステルはこ
れらのポリエステルから二官能性炭酸アリールエ
ステルとの反応により得られる。これらの化合物
は特に下記一般式 上記式中、Arは６〜18個の炭素原子、好まし
くは６個の炭素原子を含有する適宜置換されてい
てもよいアリール基を表わし、そしてｎ及び
X′は前記の通りである、 に相当する。 かかる化合物は公知である。 ヒドロキシル基含有ポリエステル及び炭酸アリ
ールエステルの反応に好適な触媒はエステル交換
触媒、たとえばアルカリ金属もしくはアルカリ土
金属フエノレート、アルカリ金属もしくはアルカ
リ土金属アルコレート及び第三級アミン、たとえ
ばトリエチレンジアミン、モルホリン、ピロリジ
ン、ピリジン及びトリエチルアミン又は金属化合
物、たとえば三酸化アンチモン、塩化亜鉛、四塩
化チタン及びチタン酸テトラブチルエステルであ
る。 触媒は重縮合成分の全重量を基準として10〜
300ppmの量において使用される。触媒は、酸性
触媒を使用する場合には出発生成物は何らの塩基
性不純物を含まず、そして塩基性触媒が使用され
る場合には出発生成物は何らの酸性不純物も含有
しないとの条件の下で少量にて使用することがで
きる。反応生成物が着色するのを防止するためで
きる限り少ない量の触媒を使用することが好まし
い。 反応は好ましくは溶媒の不存在下に行なわれ
る。しかしながら、反応は反応条件下に不活性で
ある溶媒、たとえば炭化水素、特に芳香族炭化水
素の存在下に行なうことができる。 反応時間は、反応温度、使用される触媒の種類
及び量並びにカーボネート基含有ポリエステルの
必要とされる分子量により決定される。一般に２
〜48時間、好ましくは４〜24時間の反応時間で十
分である。 生成される揮発性縮合生成物はプロセスをバツ
チ式で行なう蒸留及びプロセスを連続的に行なう
分別蒸留により反応期間中に除去することができ
る。ポリエステルジオールと二官能性炭酸アリー
ルエステル、好ましくはジフエニルカーボネート
の混合物又はジフエニルカーボネートと一般式
（）に対応する混合物を、触媒としてナトリウ
ムフエノレートの存在下に110〜170℃に重縮合せ
しめ、そして引続いて170℃あるいはそれより高
温で、好ましくはｎ≧１である一般式（）を相
当する二官能性炭酸アリールエステルを添加し、
かつ、同時に揮発性縮合生成物を蒸留除去するこ
とにより重縮合混合物の粘度を増加せしめるのが
よい。ニーダ又はスクリユー反応器の如き高粘度
反応器中で重縮合反応を行なうのが有利であるこ
とが見出された。 重縮合反応は、たとえば反応温度を低くするこ
と、触媒を失活させることもしくは除去すること
又はいわゆる“停止剤”を添加することによつ
て、公知方法で終了させることができる。かくし
て、未端アルコール基の場合には停止剤としてカ
ルボン酸アリールエステルを使用するのが有利で
あり、末端アリールカーボネート基の場合には停
止剤としてアルコールを使用するのが有利である
ことが見出された。二官能性化合物を停止剤とし
て使用する場合には停止剤の添加量を精確にする
ことにより、重縮合反応を終了させ且つ同時に平
均分子量を増加させることができる。 固有粘度（Staudinger Index）〔η〕はテトラ
ヒドロフラン中で25℃にて測定され、そしてdl／ｇに て表わされる。固有粘度の定義に対しては、H.
G.Elias“Makromolekule”、Huthig＆Wepf−
Verlag、Basle、265頁参照。 本発明に従う混合物は、最初に粉末形態の塩化
ビニル重合体をアジペート／カーボネート混合エ
ステルと適宜安定剤、滑剤、顔料の存在下に混合
することによつて製造することができる。もちろ
ん、アジペート／カーボネート混合エステルが粉
末状態にある場合には混合はより容易である。次
いで混合物を150〜200℃でミキシングロール上で
均質化し、シートの形態に流し出し又更に加工す
るため粒状化することができる。成分をニーダ中
で混合して可塑化された成形組成物をストランド
形態にて押出すかもしくは直接それを粒状化する
ことができ、又は混合押出機均質化し続いてグラ
ニユレーターにかけることができる。この場合
に、最終成形品を直接押出すことすら可能であ
る。ミキシングロール上又はニーダ中にて製造し
た成形組成物はカレンダー上で直接に更に加工す
ることができる。問題の種類の熱可塑性混合物は
軟質PVCの特性を持つ。同じことが更に加工す
るためそれらから製造された粒状物にも当てはま
る。 本発明に従う成形組成物は、塩化ビニル重合体
と基本的に同じ方法、たとえばBa／Cd−、Pb
−、Sn−、Zn−、又は有機安定剤を使用するこ
とにより、安定化される。 PVC及びPVCと種々の異なつた成分との混合
物の製造及び加工はKrekeler−Wick、Carl
Hanser Verlag、Munich（1963）により
“Kunststoff−Handbuck”に記憶されている。 本発明に従う成形組成物はポリ塩化ビニルを加
工するために普通に使用される方法、たとえば射
出成形、押出し又は中空体吹込成形により加工す
ることができる。それらは好ましくは柔軟性、冷
時強度、耐可塑性移行性に関して軟質ポリ塩化ビ
ニルに対して特に厳しい要求を課する用途に対し
て好ましく使用される。本発明に従う成形組成物
の１つの特定的利点はその完全な透明性及び成分
の完全な相容性にある。 本発明に従う成形組成物は公知の高重合体
PVC可塑剤により更に改良することができ、そ
して該可塑剤と満足できる程に相容性である。か
かる可塑剤としてたとえば下記のものを挙げるこ
とができる。 (a) DIN（ドイツ工業規格）53523に従つて測定
したムーニー粘度（ML4100℃）70〜90を持つ
部分的に架橋されたアクリロニトリル単位25〜
35重量％及びブタジエン単位75〜65重量％を含
有するブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、本共重合体により耐摩耗性及び弾性が改良
される。アクリロニトリル単位及びブタジエン
単位が上記範囲にあるブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体は、塩化ビニル重合体10〜95重
量％とアジペート／カーボネート混合エステル
90〜５重量％よりなる熱可塑性成形組成物との
相溶性がよく、優れた組成物を与える。 (b) アジピン酸、ヘキサンジオール−１・６−及
び２・２−ジメチルプロパンジオール−１・３
から得られるポリエステルをヘキサメチレンジ
イソシアネート及びビス（β−ヒドロキシエチ
ル）ハイドロキノンエーテルと反応させて得ら
れるポリウレタン（西ドイツ特許第1193241
号）。本ポリウレタンにより耐溶媒性、耐摩耗
性及び光堅牢度が改善される。本ポリウレタン
は塩化ビニル重合体10〜95重量％とアジペー
ト／カーボネート混合エステル90〜５重量％よ
りなる熱可塑性成形組成物との相溶性に優れて
いる。 (c) エチレン単位60〜20重量％及び酢酸ビニル単
位40〜80重量％を含有するエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体（たとえば分子量200000、有機溶媒
中に可溶）。本共重合体により光安定性が改良
される。エチレン単位及び酢酸ビニル単位が上
記範囲にあるエチレン／酢酸ビニル共重合体は
塩化ビニル重合体10〜95重量％とアジペート／
カーボネート混合エステル90〜５重量％よりな
る熱可塑性成形組成物との相溶性が大きい。 (d) 塩素28〜42重量％を含有する塩素化されたポ
リエチレン（たとえば分子量180000、低圧ポリ
エチレン） 本塩素化ポリエチレンにより耐燃性が改良さ
れる。塩素の重量％が上記範囲にある塩素化ポ
リエチレンは塩化ビニル重合体10〜95重量％と
アジペート／カーボネート混合エステル90〜５
重量％よりなる熱可塑性成形組成物との相溶性
が良好である。 上記高重合体可塑剤は10〜45重量％の量におい
て本発明に従う成形組成物に加えることができ
る。 本発明に従う成形組成物は特に好ましい物理的
性質の組合せ、たとえば容易な加工性と好ましい
老化挙動と組合さつた好ましいコールドフラクチ
ヤー（cold fracture）挙動により特徴づけられ
ている。 アジペート／カーボネート混合エステルのテト
ラヒドロフラン中の固有粘度［η］が0.8dl／ｇ
未満であるか又は2.5dl／ｇを越えるときは、塩
化ビニル重合体10〜95重量％、及びアジペート／
カーボネート混合エステル90〜５重量％の混合物
並びに該混合物を基準にして任意に重合体可塑剤
10〜45重量％を含んでなる組成物は、とくに本発
明に従う熱可塑性成形組成物のもつ好ましい物理
的性質の組合せを有しない。 アジペート／カーボネートエステルの製造 (1) アジピン酸と55：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物とのポリエステルジオール2000重量部
（OH価の測定により決定して平均分子量
n2000）、ジフエニルカーボネート214重量部及
びナトリウムフエノレート0.12重量部を1.5ト
ル（Torr）の真空にて130℃で２時間及び150
℃で１時間撹拌して、大部分がフエノールから
成る揮発性重縮合生成物を留去する。蒸留を続
けるにつれて、温度は４時間で180℃に増加
し、この期間に、−OCOO−橋によつて伸長さ
れた且つ末端フエニルカーボネート基を含有す
るポリテトラヒドロフランジオール（ポリテト
ラヒドロフランのn2000、伸長の程度＝２）
20重量部を加え、その後反応温度をゆつくり撹
拌又は混練しながら５時間約185〜190℃に増加
させる。生成物である無色のゴム状塊状物は
THF中で測定して1.5のスタウデインガ−イン
デツクス〔η〕を持つ。 (2) アジピン酸及びｎ−ヘキサン−１・６−ジオ
ールのポリエステルジオール（OH価の測定に
より決定して平均分子量n1800）1800重量
部、ジフエニルカーボネート214重量部及びナ
トリウムフエノレート0.11重量部を0.5トルの
真空下に130℃で２時間及び150℃で１時間撹拌
して、大部分がフエノールから成る揮発性重縮
合生成物を留去する。蒸留を続行するにつれ
て、温度は４時間で180℃に増加し、この期間
に、−OCOO−橋により伸長され且つ末端フエ
ニルカーボネート基を含有するポリエステルジ
オール（アジピン酸及びｎ−ヘキサン１・６−
ジオールから成るポリエステルジオールの
n2150、伸長の程度＝２）35重量部を加え、そ
の後反応温度をゆつくり撹拌又は混練しながら
４時間190℃に増加させ、反応混合物を120℃に
冷却の後トルエン１中に溶解し、上記のポリ
エステルジオール20重量部を十分に撹拌して加
え、そしてトルエンを真空中で蒸発除去し、反
応混合物の内部温度をゆつくりと220℃に増加
させる。この温度において、反応混合物を真空
中で２時間乾燥し、すべての揮発性生成物を注
意深く蒸発除去する。得られる物質はTHF中
で測定して0.92のスタウデインガ−インデツク
ス〔η〕を持つ。それは無色で、不透明で、室
温で結晶化し、52℃の融点をもつ重合体の形態
にある。 (3) アジピン酸と65：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物のポリエステルジオール（OH−価の測
定により決定して平均分子量n2000）1000重
量部、ジフエニルカーボネート107重量部及び
ナトリウムフエノレート0.12重量部を1.5トル
の真空下に130℃で２時間及び150℃で５時間撹
拌して、大部分がフエノールから成る揮発性縮
合生成物を留去する。混合物を130℃に冷却し
た後、平均分子量n1800（OH価の測定によ
り決定して）を持つアジピン酸及びｎ−ヘキサ
ン−１・６−ジオールのポリエステルジオール
900重量部、及びジフエニルカーボネート107重
量部の混合物を加え、続いて蒸留により揮発性
生成物を連続的に除去しながら130℃で２時間
及び160℃で２時間撹拌する。次いで温度を180
℃に増加させ、その期間に、−OCOO−橋によ
り伸長され且つ末端フエニルカーボネート基を
含有するポリテトラヒドロフランジオール（ポ
リテトラフランジオールのn2000、伸長の程
度＝２）22重量部を加え、その後反応温度をゆ
つくり撹拌又は混練しながら２時間約185℃に
及び４時間200℃に増加させる。 無色のゴム状塊状物の形態にある生成物は
THF中で測定して1.3のスタウデインガ−イン
デツクス〔η〕を持つ。 (4) アジピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物のポリエステルジオール（OH価の測定
により決定して平均分子量n2000）2000重量
部、ジフエニルカーボネート214重量部及びナ
トリウムフエノレート0.12重量部を1.5トルの
真空下に130℃で２時間150℃で１時間撹拌し、
大部分がフエノールから成る揮発性重縮合生成
物を留去する。蒸留を続けるにつれて、温度を
６時間で180℃にそして、２時間195℃に上昇さ
せる。無色のゴム状軟質塊状物の形態にある得
られる生成物はTHF中で測定して0.81のスタ
ウデインガ−インデツクス〔η〕を持つ。 (5) アジピン酸及びジエチレングリコールのポリ
エステルジオール1333.3重量部（OH価の測定
により決定して平均分子量n2666）、ジフエ
ニルカーボネート107重量部及びナトリウムフ
エノレート0.07重量部を1.5トルの真空下に130
℃で１時間及び150℃で更に１時間撹拌し、揮
発性重縮合生成物を留去する。175℃に加熱し
た後、末端フエノールカーボネート基を含有す
るポリエステル（アジピン酸及びヘキサンジオ
ールのポリエステル、ｎ＝2000）58重量部を
加える。次いで混合物を連続的に混練しながら
175℃にて３時間保持する。得られるゴム状生
成物はTHE中で測定して1.32のスタウデイン
ガーインデツクス〔η〕を持つ。 (6) アジピン酸及びジエチレングリコールのポリ
エステルジオール（OH価の測定によつて決定
して平均分子量ｎ＝2666）15.7重量部、アジ
ピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−１・６
−ジオール／ネオペンチルグリコールの混合物
のポリエステルジオール（OH価の測定により
決定して平均分子量ｎ＝2000）862.8重量
部、ジフエニルカーボネート113.8重量部及び
ナトリウムフエノレート0.5重量部を1.5トルの
真空中で130℃で１時間、150℃で１時間混合
し、揮発性重縮合生成物を留去する。次いで混
合物を連続的に混練しながら175℃の温度に保
持し、末端フエニルカーボネート基を含有する
ポリエステル66重量部を加える（前記したネオ
ペンチルグリコールエステルと同一のポリエス
テル）。175℃で４時間の後、ゴム状生成物が得
られ、このものはTHF中で測定して0.87のス
タウデインガ−インデツクス〔η〕を持つ。 (7) アジピン酸及びジエチレングリコールのポリ
エステルジオール（(6)におけると同じ方法で決
定して平均分子量n2666）539.3重量部、アジ
ピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−１・６
−ジオール／ネオペンチルグリコールの混合物
のポリエステル（(6)に従つて決定して平均分子
量n2000）539.3重量部、ジフエニルカーボネ
ート103.3重量部及びナトリウムフエノレート
0.05重量部を(6)におけると同じ反応条件下に撹
拌しながら且つ(6)におけると同じポリエステル
−ビス−フエニルカーボネートの添加の下に真
空中で反応させる。ゴム状生成物が得られ、こ
のものはTHF中で測定して0.80のスタウデイ
ンガ−インデツクス〔η〕を持つ。 (8) アジピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物のポリエステルジオール（OH価の測定
により決定して平均分子量n2000）2000重量
部、ジフエニルカーボネート214重量部及びナ
トリウムフエノレート0.12重量部を1.5トルの
真空下に130℃で２時間及び150℃で１時間撹拌
し、大部分がフエノールから成る揮発性重縮合
生成物を留去する。蒸留を続けるにつれて、温
度は2.5時間175℃に増加し、この期間に末端フ
エニルカーボネート基を含有するポリエステル
ジオール（ポリエステルジオールのn2000、
アジピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物から成る）113重量部を加える。次いで
反応温度を180℃に増加させる。無色のゴム状
塊状物が得られ、これは180℃における反応時
間に依存して異なる、THF中にて測定したス
タウデインガ−インデツクス値〔η〕を持つ。
アジペート／カーボネート混合エステル90〜５重
量％とから成る熱可塑性成形組成物に関する。 １つの特定の態様においては、該成形組成物は
アクリロニトリル25〜35重量％及びブタジエン75
〜65重量％の共重合体、又は28〜42重量％の塩素
含有率を有する塩素化ポリエチレン；酢酸ビニル
40〜80重量％とエチレン60〜20重量％との共重合
体；又はアジピン酸ポリエステル、鎖伸長剤とし
てのC2〜C6ジオール及び芳香族もしくは脂肪族
ジイソシアネートのポリウレタンを成分(1)及び(2)
の量を基準として10〜45重量％を更に含有する。 本発明に関しては、“塩化ビニル重合体”とは
特に、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと20重量％ま
での共重合可能な化合物との共重合体及びエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体に対する塩化ビニルのグ
ラフト重合体（特に40〜60重量％の塩化ビニル含
有率を持つ）である。 塩化ビニルと共重合可能な化合物の例には (a) カルボン酸のアルキル基中に１〜８個の炭素
原子を含有するビニルエステル； (b) ３〜７個の炭素原子を含有するビニルエーテ
ル； (c) 無水マレイン酸； (d) マレイン酸とアルコール基中に１〜８個の炭
素原子を含有する脂肪族アルコールとの半エス
テル； (e) マレイン酸とアルコール基中に１〜８個の炭
素原子を含有する脂肪族アルコールとのジエス
テル、 が包含される。 本発明に関連して、アジペート／カーボネート
混合エステルは下記一般式 上記式中、Ｘ及びX′は800〜3500の分子量を有
する多価アルコールとアジピン酸との反応生成物
の残基を表わし、ｎは０〜10の整数を表わし、そ
してｍは20より大きい、好ましくは22〜100の整
数を表わす、 に相当し、テトラヒドロフラン中の固有粘度
（intrinsic viscosity〔η〕（Staudinger Index）
0.8〜2.5dl／ｇを持つ化合物である。 残基Ｘ及びX′の基礎となるポリエステルに対
する多価アルコールの例にはエチレングリコー
ル、１・２−及び１・３−プロピレングリコー
ル、１・４−及び２・３−ブチレングリコール、
１・６−ヘキサンジオール、１・８−オクタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、１・４−ビス−（ヒドロキシメ
チル−シクロヘキサン）、２−メチル−１・３−
プロパンジオール、ジ−、トリ−及びテトラ−エ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及び
ジブチレングリコールが包含され、これらは場合
により相互の混合物であつてもよい。 アジピン酸及びアルコールから得られる反応生
成物は末端ヒドロキシル基を含有するポリエステ
ルである。それらは約800〜3500の分子量を持
つ。アジペート／カーボネート混合エステルはこ
れらのポリエステルから二官能性炭酸アリールエ
ステルとの反応により得られる。これらの化合物
は特に下記一般式 上記式中、Arは６〜18個の炭素原子、好まし
くは６個の炭素原子を含有する適宜置換されてい
てもよいアリール基を表わし、そしてｎ及び
X′は前記の通りである、 に相当する。 かかる化合物は公知である。 ヒドロキシル基含有ポリエステル及び炭酸アリ
ールエステルの反応に好適な触媒はエステル交換
触媒、たとえばアルカリ金属もしくはアルカリ土
金属フエノレート、アルカリ金属もしくはアルカ
リ土金属アルコレート及び第三級アミン、たとえ
ばトリエチレンジアミン、モルホリン、ピロリジ
ン、ピリジン及びトリエチルアミン又は金属化合
物、たとえば三酸化アンチモン、塩化亜鉛、四塩
化チタン及びチタン酸テトラブチルエステルであ
る。 触媒は重縮合成分の全重量を基準として10〜
300ppmの量において使用される。触媒は、酸性
触媒を使用する場合には出発生成物は何らの塩基
性不純物を含まず、そして塩基性触媒が使用され
る場合には出発生成物は何らの酸性不純物も含有
しないとの条件の下で少量にて使用することがで
きる。反応生成物が着色するのを防止するためで
きる限り少ない量の触媒を使用することが好まし
い。 反応は好ましくは溶媒の不存在下に行なわれ
る。しかしながら、反応は反応条件下に不活性で
ある溶媒、たとえば炭化水素、特に芳香族炭化水
素の存在下に行なうことができる。 反応時間は、反応温度、使用される触媒の種類
及び量並びにカーボネート基含有ポリエステルの
必要とされる分子量により決定される。一般に２
〜48時間、好ましくは４〜24時間の反応時間で十
分である。 生成される揮発性縮合生成物はプロセスをバツ
チ式で行なう蒸留及びプロセスを連続的に行なう
分別蒸留により反応期間中に除去することができ
る。ポリエステルジオールと二官能性炭酸アリー
ルエステル、好ましくはジフエニルカーボネート
の混合物又はジフエニルカーボネートと一般式
（）に対応する混合物を、触媒としてナトリウ
ムフエノレートの存在下に110〜170℃に重縮合せ
しめ、そして引続いて170℃あるいはそれより高
温で、好ましくはｎ≧１である一般式（）を相
当する二官能性炭酸アリールエステルを添加し、
かつ、同時に揮発性縮合生成物を蒸留除去するこ
とにより重縮合混合物の粘度を増加せしめるのが
よい。ニーダ又はスクリユー反応器の如き高粘度
反応器中で重縮合反応を行なうのが有利であるこ
とが見出された。 重縮合反応は、たとえば反応温度を低くするこ
と、触媒を失活させることもしくは除去すること
又はいわゆる“停止剤”を添加することによつ
て、公知方法で終了させることができる。かくし
て、未端アルコール基の場合には停止剤としてカ
ルボン酸アリールエステルを使用するのが有利で
あり、末端アリールカーボネート基の場合には停
止剤としてアルコールを使用するのが有利である
ことが見出された。二官能性化合物を停止剤とし
て使用する場合には停止剤の添加量を精確にする
ことにより、重縮合反応を終了させ且つ同時に平
均分子量を増加させることができる。 固有粘度（Staudinger Index）〔η〕はテトラ
ヒドロフラン中で25℃にて測定され、そしてdl／ｇに て表わされる。固有粘度の定義に対しては、H.
G.Elias“Makromolekule”、Huthig＆Wepf−
Verlag、Basle、265頁参照。 本発明に従う混合物は、最初に粉末形態の塩化
ビニル重合体をアジペート／カーボネート混合エ
ステルと適宜安定剤、滑剤、顔料の存在下に混合
することによつて製造することができる。もちろ
ん、アジペート／カーボネート混合エステルが粉
末状態にある場合には混合はより容易である。次
いで混合物を150〜200℃でミキシングロール上で
均質化し、シートの形態に流し出し又更に加工す
るため粒状化することができる。成分をニーダ中
で混合して可塑化された成形組成物をストランド
形態にて押出すかもしくは直接それを粒状化する
ことができ、又は混合押出機均質化し続いてグラ
ニユレーターにかけることができる。この場合
に、最終成形品を直接押出すことすら可能であ
る。ミキシングロール上又はニーダ中にて製造し
た成形組成物はカレンダー上で直接に更に加工す
ることができる。問題の種類の熱可塑性混合物は
軟質PVCの特性を持つ。同じことが更に加工す
るためそれらから製造された粒状物にも当てはま
る。 本発明に従う成形組成物は、塩化ビニル重合体
と基本的に同じ方法、たとえばBa／Cd−、Pb
−、Sn−、Zn−、又は有機安定剤を使用するこ
とにより、安定化される。 PVC及びPVCと種々の異なつた成分との混合
物の製造及び加工はKrekeler−Wick、Carl
Hanser Verlag、Munich（1963）により
“Kunststoff−Handbuck”に記憶されている。 本発明に従う成形組成物はポリ塩化ビニルを加
工するために普通に使用される方法、たとえば射
出成形、押出し又は中空体吹込成形により加工す
ることができる。それらは好ましくは柔軟性、冷
時強度、耐可塑性移行性に関して軟質ポリ塩化ビ
ニルに対して特に厳しい要求を課する用途に対し
て好ましく使用される。本発明に従う成形組成物
の１つの特定的利点はその完全な透明性及び成分
の完全な相容性にある。 本発明に従う成形組成物は公知の高重合体
PVC可塑剤により更に改良することができ、そ
して該可塑剤と満足できる程に相容性である。か
かる可塑剤としてたとえば下記のものを挙げるこ
とができる。 (a) DIN（ドイツ工業規格）53523に従つて測定
したムーニー粘度（ML4100℃）70〜90を持つ
部分的に架橋されたアクリロニトリル単位25〜
35重量％及びブタジエン単位75〜65重量％を含
有するブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、本共重合体により耐摩耗性及び弾性が改良
される。アクリロニトリル単位及びブタジエン
単位が上記範囲にあるブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体は、塩化ビニル重合体10〜95重
量％とアジペート／カーボネート混合エステル
90〜５重量％よりなる熱可塑性成形組成物との
相溶性がよく、優れた組成物を与える。 (b) アジピン酸、ヘキサンジオール−１・６−及
び２・２−ジメチルプロパンジオール−１・３
から得られるポリエステルをヘキサメチレンジ
イソシアネート及びビス（β−ヒドロキシエチ
ル）ハイドロキノンエーテルと反応させて得ら
れるポリウレタン（西ドイツ特許第1193241
号）。本ポリウレタンにより耐溶媒性、耐摩耗
性及び光堅牢度が改善される。本ポリウレタン
は塩化ビニル重合体10〜95重量％とアジペー
ト／カーボネート混合エステル90〜５重量％よ
りなる熱可塑性成形組成物との相溶性に優れて
いる。 (c) エチレン単位60〜20重量％及び酢酸ビニル単
位40〜80重量％を含有するエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体（たとえば分子量200000、有機溶媒
中に可溶）。本共重合体により光安定性が改良
される。エチレン単位及び酢酸ビニル単位が上
記範囲にあるエチレン／酢酸ビニル共重合体は
塩化ビニル重合体10〜95重量％とアジペート／
カーボネート混合エステル90〜５重量％よりな
る熱可塑性成形組成物との相溶性が大きい。 (d) 塩素28〜42重量％を含有する塩素化されたポ
リエチレン（たとえば分子量180000、低圧ポリ
エチレン） 本塩素化ポリエチレンにより耐燃性が改良さ
れる。塩素の重量％が上記範囲にある塩素化ポ
リエチレンは塩化ビニル重合体10〜95重量％と
アジペート／カーボネート混合エステル90〜５
重量％よりなる熱可塑性成形組成物との相溶性
が良好である。 上記高重合体可塑剤は10〜45重量％の量におい
て本発明に従う成形組成物に加えることができ
る。 本発明に従う成形組成物は特に好ましい物理的
性質の組合せ、たとえば容易な加工性と好ましい
老化挙動と組合さつた好ましいコールドフラクチ
ヤー（cold fracture）挙動により特徴づけられ
ている。 アジペート／カーボネート混合エステルのテト
ラヒドロフラン中の固有粘度［η］が0.8dl／ｇ
未満であるか又は2.5dl／ｇを越えるときは、塩
化ビニル重合体10〜95重量％、及びアジペート／
カーボネート混合エステル90〜５重量％の混合物
並びに該混合物を基準にして任意に重合体可塑剤
10〜45重量％を含んでなる組成物は、とくに本発
明に従う熱可塑性成形組成物のもつ好ましい物理
的性質の組合せを有しない。 アジペート／カーボネートエステルの製造 (1) アジピン酸と55：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物とのポリエステルジオール2000重量部
（OH価の測定により決定して平均分子量
n2000）、ジフエニルカーボネート214重量部及
びナトリウムフエノレート0.12重量部を1.5ト
ル（Torr）の真空にて130℃で２時間及び150
℃で１時間撹拌して、大部分がフエノールから
成る揮発性重縮合生成物を留去する。蒸留を続
けるにつれて、温度は４時間で180℃に増加
し、この期間に、−OCOO−橋によつて伸長さ
れた且つ末端フエニルカーボネート基を含有す
るポリテトラヒドロフランジオール（ポリテト
ラヒドロフランのn2000、伸長の程度＝２）
20重量部を加え、その後反応温度をゆつくり撹
拌又は混練しながら５時間約185〜190℃に増加
させる。生成物である無色のゴム状塊状物は
THF中で測定して1.5のスタウデインガ−イン
デツクス〔η〕を持つ。 (2) アジピン酸及びｎ−ヘキサン−１・６−ジオ
ールのポリエステルジオール（OH価の測定に
より決定して平均分子量n1800）1800重量
部、ジフエニルカーボネート214重量部及びナ
トリウムフエノレート0.11重量部を0.5トルの
真空下に130℃で２時間及び150℃で１時間撹拌
して、大部分がフエノールから成る揮発性重縮
合生成物を留去する。蒸留を続行するにつれ
て、温度は４時間で180℃に増加し、この期間
に、−OCOO−橋により伸長され且つ末端フエ
ニルカーボネート基を含有するポリエステルジ
オール（アジピン酸及びｎ−ヘキサン１・６−
ジオールから成るポリエステルジオールの
n2150、伸長の程度＝２）35重量部を加え、そ
の後反応温度をゆつくり撹拌又は混練しながら
４時間190℃に増加させ、反応混合物を120℃に
冷却の後トルエン１中に溶解し、上記のポリ
エステルジオール20重量部を十分に撹拌して加
え、そしてトルエンを真空中で蒸発除去し、反
応混合物の内部温度をゆつくりと220℃に増加
させる。この温度において、反応混合物を真空
中で２時間乾燥し、すべての揮発性生成物を注
意深く蒸発除去する。得られる物質はTHF中
で測定して0.92のスタウデインガ−インデツク
ス〔η〕を持つ。それは無色で、不透明で、室
温で結晶化し、52℃の融点をもつ重合体の形態
にある。 (3) アジピン酸と65：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物のポリエステルジオール（OH−価の測
定により決定して平均分子量n2000）1000重
量部、ジフエニルカーボネート107重量部及び
ナトリウムフエノレート0.12重量部を1.5トル
の真空下に130℃で２時間及び150℃で５時間撹
拌して、大部分がフエノールから成る揮発性縮
合生成物を留去する。混合物を130℃に冷却し
た後、平均分子量n1800（OH価の測定によ
り決定して）を持つアジピン酸及びｎ−ヘキサ
ン−１・６−ジオールのポリエステルジオール
900重量部、及びジフエニルカーボネート107重
量部の混合物を加え、続いて蒸留により揮発性
生成物を連続的に除去しながら130℃で２時間
及び160℃で２時間撹拌する。次いで温度を180
℃に増加させ、その期間に、−OCOO−橋によ
り伸長され且つ末端フエニルカーボネート基を
含有するポリテトラヒドロフランジオール（ポ
リテトラフランジオールのn2000、伸長の程
度＝２）22重量部を加え、その後反応温度をゆ
つくり撹拌又は混練しながら２時間約185℃に
及び４時間200℃に増加させる。 無色のゴム状塊状物の形態にある生成物は
THF中で測定して1.3のスタウデインガ−イン
デツクス〔η〕を持つ。 (4) アジピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物のポリエステルジオール（OH価の測定
により決定して平均分子量n2000）2000重量
部、ジフエニルカーボネート214重量部及びナ
トリウムフエノレート0.12重量部を1.5トルの
真空下に130℃で２時間150℃で１時間撹拌し、
大部分がフエノールから成る揮発性重縮合生成
物を留去する。蒸留を続けるにつれて、温度を
６時間で180℃にそして、２時間195℃に上昇さ
せる。無色のゴム状軟質塊状物の形態にある得
られる生成物はTHF中で測定して0.81のスタ
ウデインガ−インデツクス〔η〕を持つ。 (5) アジピン酸及びジエチレングリコールのポリ
エステルジオール1333.3重量部（OH価の測定
により決定して平均分子量n2666）、ジフエ
ニルカーボネート107重量部及びナトリウムフ
エノレート0.07重量部を1.5トルの真空下に130
℃で１時間及び150℃で更に１時間撹拌し、揮
発性重縮合生成物を留去する。175℃に加熱し
た後、末端フエノールカーボネート基を含有す
るポリエステル（アジピン酸及びヘキサンジオ
ールのポリエステル、ｎ＝2000）58重量部を
加える。次いで混合物を連続的に混練しながら
175℃にて３時間保持する。得られるゴム状生
成物はTHE中で測定して1.32のスタウデイン
ガーインデツクス〔η〕を持つ。 (6) アジピン酸及びジエチレングリコールのポリ
エステルジオール（OH価の測定によつて決定
して平均分子量ｎ＝2666）15.7重量部、アジ
ピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−１・６
−ジオール／ネオペンチルグリコールの混合物
のポリエステルジオール（OH価の測定により
決定して平均分子量ｎ＝2000）862.8重量
部、ジフエニルカーボネート113.8重量部及び
ナトリウムフエノレート0.5重量部を1.5トルの
真空中で130℃で１時間、150℃で１時間混合
し、揮発性重縮合生成物を留去する。次いで混
合物を連続的に混練しながら175℃の温度に保
持し、末端フエニルカーボネート基を含有する
ポリエステル66重量部を加える（前記したネオ
ペンチルグリコールエステルと同一のポリエス
テル）。175℃で４時間の後、ゴム状生成物が得
られ、このものはTHF中で測定して0.87のス
タウデインガ−インデツクス〔η〕を持つ。 (7) アジピン酸及びジエチレングリコールのポリ
エステルジオール（(6)におけると同じ方法で決
定して平均分子量n2666）539.3重量部、アジ
ピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−１・６
−ジオール／ネオペンチルグリコールの混合物
のポリエステル（(6)に従つて決定して平均分子
量n2000）539.3重量部、ジフエニルカーボネ
ート103.3重量部及びナトリウムフエノレート
0.05重量部を(6)におけると同じ反応条件下に撹
拌しながら且つ(6)におけると同じポリエステル
−ビス−フエニルカーボネートの添加の下に真
空中で反応させる。ゴム状生成物が得られ、こ
のものはTHF中で測定して0.80のスタウデイ
ンガ−インデツクス〔η〕を持つ。 (8) アジピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物のポリエステルジオール（OH価の測定
により決定して平均分子量n2000）2000重量
部、ジフエニルカーボネート214重量部及びナ
トリウムフエノレート0.12重量部を1.5トルの
真空下に130℃で２時間及び150℃で１時間撹拌
し、大部分がフエノールから成る揮発性重縮合
生成物を留去する。蒸留を続けるにつれて、温
度は2.5時間175℃に増加し、この期間に末端フ
エニルカーボネート基を含有するポリエステル
ジオール（ポリエステルジオールのn2000、
アジピン酸及び65：35の比のｎ−ヘキサン−
１・６−ジオール／ネオペンチルグリコールの
混合物から成る）113重量部を加える。次いで
反応温度を180℃に増加させる。無色のゴム状
塊状物が得られ、これは180℃における反応時
間に依存して異なる、THF中にて測定したス
タウデインガ−インデツクス値〔η〕を持つ。
【表】
成形組成物
以下の実施例において
「DIN53505シヨア硬度15″」
及び
「シヨア硬度15″DIN53505」
は、それぞれ
「DIN（ドイツ工業規格）53505に従つて測定
したシヨア硬度（15秒）」 を意味し、 「DIN53455引張強度」 及び 「引張強度DIN53455」 は、それぞれ 「DIN（ドイツ工業規格）53455に従つて測定
した引張強度」 を意味する。 さらに、「MPa」は「メガパスカル（Mega
Pascal）」を意味し、「KN／ｍ」は「キロニユー
トン／メートル（kilo Newton／meter）」を意味
する。 実施例 １ ポリ塩化ビニル97〜10重量部及びアジペート／
カーボネート混合エステル３〜90重量部の成形組
成物を満足できるように加工することができる。
Ba／Cd−ラウレート（固体）２重量％及びエス
テルワツクス（70〜74℃の凝固点）0.2％を安定
剤及び滑剤と組合わせて加える。成形組成物を
170℃にて10分間ミキシングロール上で混合し、
ロールから0.5mm厚さのシートにして取り出し、
175℃で成形してプレートを形成する。試験片を
これらのプレートからパンチで打ち抜いた。得ら
れるプレートはすべて透明であつた。70のＫ−値
を持つ懸濁法ポリ塩化ビニルを使用した。生成し
た混合物及びその有利な物理的特性は下記表１及
び２に示される。
したシヨア硬度（15秒）」 を意味し、 「DIN53455引張強度」 及び 「引張強度DIN53455」 は、それぞれ 「DIN（ドイツ工業規格）53455に従つて測定
した引張強度」 を意味する。 さらに、「MPa」は「メガパスカル（Mega
Pascal）」を意味し、「KN／ｍ」は「キロニユー
トン／メートル（kilo Newton／meter）」を意味
する。 実施例 １ ポリ塩化ビニル97〜10重量部及びアジペート／
カーボネート混合エステル３〜90重量部の成形組
成物を満足できるように加工することができる。
Ba／Cd−ラウレート（固体）２重量％及びエス
テルワツクス（70〜74℃の凝固点）0.2％を安定
剤及び滑剤と組合わせて加える。成形組成物を
170℃にて10分間ミキシングロール上で混合し、
ロールから0.5mm厚さのシートにして取り出し、
175℃で成形してプレートを形成する。試験片を
これらのプレートからパンチで打ち抜いた。得ら
れるプレートはすべて透明であつた。70のＫ−値
を持つ懸濁法ポリ塩化ビニルを使用した。生成し
た混合物及びその有利な物理的特性は下記表１及
び２に示される。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
(A) 懸濁法ポリ塩化ビニル（Ｋ−値70）、
(B) 方法8cにより製造したアジペート／カーボネ
ート混合エステル、及び (C) 部分的に架橋したブタジエン／アクリロニト
リル共重合体（アクリロニトリル含有率29
％）；ムーニー粘度（ML4100℃）DIN53523：
70〜90 から実施例１と同じ方法で混合物を調製する。 成分は相互に相容性でありそして透明な成形さ
れたプレートを与える。成形組成物の物理的性質
及び構成を表３に示す。
ート混合エステル、及び (C) 部分的に架橋したブタジエン／アクリロニト
リル共重合体（アクリロニトリル含有率29
％）；ムーニー粘度（ML4100℃）DIN53523：
70〜90 から実施例１と同じ方法で混合物を調製する。 成分は相互に相容性でありそして透明な成形さ
れたプレートを与える。成形組成物の物理的性質
及び構成を表３に示す。
【表】
実施例 ３
西ドイツ特許第1193241号に従つてポリウレタ
ンを下記の如く製造した。 アジピン酸4380ｇ（30モル）、ヘキサンジオー
ル−１・６ 2600ｇ（22モル）及び２・２−ジメ
チルプロパンジオール−１・３ 1250ｇ（12モ
ル）からなる混合物を200℃に加熱し、水の留出
が終るまでこの温度を加熱した。次いで酸価が１
ないし２に落ちるまで真空で縮合反応を続けた。
水酸価（OH価）は65であつた。 上で生成したポリエステルをヘキサメチレンジ
イソシアネート209ｇと混合し、ついでビス（β
−ヒドロキシルエチル）ハイドロキノンエーテル
89.7ｇと混合した。反応温度を10ないし30分間
120ないし150℃に保持した。その結果ポリウレタ
ンが得られた。 西ドイツ特許第1193241号に従つて製造された
ポリウレタン（Ultramoll PU）の成分(C)として
使用する以外には実施例２の如く操作した。結果
を第４表に示す。
ンを下記の如く製造した。 アジピン酸4380ｇ（30モル）、ヘキサンジオー
ル−１・６ 2600ｇ（22モル）及び２・２−ジメ
チルプロパンジオール−１・３ 1250ｇ（12モ
ル）からなる混合物を200℃に加熱し、水の留出
が終るまでこの温度を加熱した。次いで酸価が１
ないし２に落ちるまで真空で縮合反応を続けた。
水酸価（OH価）は65であつた。 上で生成したポリエステルをヘキサメチレンジ
イソシアネート209ｇと混合し、ついでビス（β
−ヒドロキシルエチル）ハイドロキノンエーテル
89.7ｇと混合した。反応温度を10ないし30分間
120ないし150℃に保持した。その結果ポリウレタ
ンが得られた。 西ドイツ特許第1193241号に従つて製造された
ポリウレタン（Ultramoll PU）の成分(C)として
使用する以外には実施例２の如く操作した。結果
を第４表に示す。
【表】
実施例 ４
分子量200000を有する可溶性エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体（酢酸ビニル含有率70重量％）を成
分(C)として使用する以外には実施例２と同様に操
作する。結果は表５に示される。
ニル共重合体（酢酸ビニル含有率70重量％）を成
分(C)として使用する以外には実施例２と同様に操
作する。結果は表５に示される。
【表】
実施例 ５
塩素化低圧ポリエチレン（塩素含有率35.1％、
分子量180000）を成分(C)として使用する以外には
実施例２と同様に操作する。 結果を表６に示す。
分子量180000）を成分(C)として使用する以外には
実施例２と同様に操作する。 結果を表６に示す。
【表】
実施例 ６
(A) 酢酸ビニル45重量％及びエチレン55重量％を
含有するEVAC50％を含有するEVAC／VCグ
ラフト重合体、 (B) 方法8aにより製造されたアジペート／カーボ
ネート混合エステル、 から実施例１と同じ方法で混合物を調製する。 成分は相互に相容性であり、透明な成形された
プレートを与える。組成物の物理的性質及び構成
を表７に示す。
含有するEVAC50％を含有するEVAC／VCグ
ラフト重合体、 (B) 方法8aにより製造されたアジペート／カーボ
ネート混合エステル、 から実施例１と同じ方法で混合物を調製する。 成分は相互に相容性であり、透明な成形された
プレートを与える。組成物の物理的性質及び構成
を表７に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 塩化ビニル重合体10〜95重量％及び (b) テトラヒドロフラン中の固有粘度［η］0.8
〜2.5dl／ｇを持つアジペート／カーボーネー
ト混合エステル90〜５重量％ の混合物より成る熱可塑性成形組成物。 ２ 該混合エステルが末端ヒドロキシルを持つア
ジペートポリエステル及び二官能性炭酸アリール
エステルのエステル交換反応生成物である特許請
求の範囲第１項記載の成形組成物。 ３ (a) 塩化ビニル重合体10〜95重量％及び (b) テトラヒドロフラン中の固有粘度［η］0.8
〜2.5dl／ｇを持つアジペート／カーボーネー
ト混合エステル90〜５重量％ の混合物 並びに成分(a)及び(b)の合計重量の10〜45重量％の
重合体可塑剤を含有する熱可塑性成形組成物。 ４ 熱可塑剤が (a) アクリロニトリル単位25〜35重量％及びブタ
ジエン単位75〜65重量％を含有するブタジエ
ン／アクリロニトリル共重合体、 (b) アジピン酸ポリエステル、C2〜C6ジオール
鎖伸長剤及びジイソシアネートを含有するポリ
ウレタン、 (c) エチレン単位60〜20重量％及び酢酸ビニル単
位40〜80重量％を含有するエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、及び (d) 塩素28〜42重量％を含有する塩素化された低
圧ポリエチレン、 ら成る群より選ばれたものである特許請求の範囲
第３項記載の成形組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782823161 DE2823161A1 (de) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | Weichgemachte vinylchloridpolymerisate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54155247A JPS54155247A (en) | 1979-12-07 |
| JPS6252775B2 true JPS6252775B2 (ja) | 1987-11-06 |
Family
ID=6040324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6332079A Granted JPS54155247A (en) | 1978-05-26 | 1979-05-24 | Plasticized vinyl chloride polymer |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4272428A (ja) |
| EP (1) | EP0005736B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54155247A (ja) |
| DE (2) | DE2823161A1 (ja) |
| DK (1) | DK217679A (ja) |
| ES (1) | ES480960A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA792556B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3229079A1 (de) | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen aus vinylchloridpolymerisat, pfropfpolymeren und polymeren weichmachern mit hoher alterungsbestaendigkeit |
| DE3229130A1 (de) | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen aus vinylchloridpolymerisaten, abs-polymerisation und polymeren weichmachern mit hoher alterungsbestaendigkeit |
| SE8804488D0 (sv) * | 1988-12-12 | 1988-12-12 | Holmsund Golv Ab | Plastmatta |
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| US20090292058A1 (en) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | Velsicol Chemical Corporation | Aqueous Polymer Compositions Exhibiting Increased Open Time With Reduced Levels Of Volatile Organic Compounds |
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|---|---|---|---|---|
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| US4137221A (en) * | 1974-07-11 | 1979-01-30 | Teijin Limited | Heat-curable and solvent-soluble ester group-containing polymer compositions and process for their preparation |
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-
1978
- 1978-05-26 DE DE19782823161 patent/DE2823161A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-05-02 EP EP79101321A patent/EP0005736B1/de not_active Expired
- 1979-05-02 DE DE7979101321T patent/DE2960397D1/de not_active Expired
- 1979-05-23 US US06/041,546 patent/US4272428A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-24 JP JP6332079A patent/JPS54155247A/ja active Granted
- 1979-05-25 DK DK217679A patent/DK217679A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-05-25 ES ES480960A patent/ES480960A1/es not_active Expired
- 1979-05-25 ZA ZA792556A patent/ZA792556B/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5133819A (en) * | 1974-09-14 | 1976-03-23 | Genji Yako | 3 soo 2 sonihenkansuru 3 so 2 sohenatsuki |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS54155247A (en) | 1979-12-07 |
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