JPS6252621B2

JPS6252621B2 -

Info

Publication number: JPS6252621B2
Application number: JP56036722A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Tsuruta; Masao Maki; Yasunori Kaneko
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1987-11-06
Also published as: JPS57150710A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の目的は、液体燃料燃焼装置の気化体
に、ソフトカーボン、ハードカーボン、タール等
の未燃焼生成物が生成されるのを防止して、長期
間安定な燃焼を維持する液体燃料燃焼装置を提供
することにある。本発明者らは、タールなどの未燃焼生成物の発
生を抑制する触媒ととして、周期律表Ｉ_A族又は
_A族の酸化物、それらを含む化合物で式Ｍ_A
xM_ByOzで表わされる化合物（Ｍ_A：族又は
族のＡ族の元素、Ｍ_B：族又は族のＢ族の元
素、Ｏ：酸素、ｘ、ｙ、ｚは整数を示す）、アル
カリが有効であることを見出し、これをアルカリ
金属シリケート、もしくは酸性金属りん酸塩をバ
インダーとし、耐熱性の優れた金属酸化物系の顔
料から成る耐熱塗料に添加した塗膜が上記の効果
に優れていると既に提案した。本発明は、更に広い観点から高性能化をめざし
たものであり、一層優れた触媒を提案するもので
ある。固体超強酸触媒の性質および反応は、Ｃ−Ｃ結
合の切断に寄与していると推定され、本発明者等
が既に提案した触媒とは種類、性質、反応が全く
異なる。本発明の一実施例として芯上下式石油ストーブ
について説明する。第１図は、芯上下式石油スト
ーブの気体化の要部断面図である。１は灯油を毛
細管現象により吸上げるとともに先端部を気化蒸
散させる気化体（以下、灯芯と記す）である。２
は芯案内筒、３は芯案内筒、４は芯外筒、５は芯
外筒である。６は内炎筒、７は外炎筒、８は外筒
であり、灯芯１上に設けた燃焼筒の一部である。
９は消火時の立炎を防止するための消火孔、１０
は遮熱板、１１は油タンク、１２は灯油である。灯芯１は、灯油１１に浸漬した浸漬部１３、灯
油を毛細管現象にて吸上げる吸上げ部１４、灯油
を気化蒸散させる気化部１５から構成されてお
り、灯油は気化部１５より蒸発して灯芯１より離
れ、上に設けた燃焼筒の気孔で燃焼する。固体超
強酸触媒は灯芯１の表面、特に気化部１５に用い
られている。灯芯１の材質について記す。耐熱性繊維体、ま
たは耐熱性多孔質体から成り、耐熱性繊維体とし
てはガラス繊維、脱アルカリガラス繊維、シリカ
繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、石綿が本発明に
好ましい。耐熱性多孔質体としてはアルミナ質、
マグネシア質、粘土質、ケイ石質、ジルコニア質
等のセラミツクスが本発明に好ましい。耐熱性繊維体は不織布状、マツト状の形状、耐
熱性多孔質体は発泡体もしくは多孔質体が好まし
い。多孔質セラミツクスを選択するときには焼成
工程での低表面積を補うため活性アルミナやコロ
イダルシリカ等の活性で表面積の多い物体等を担
持させることも可能である。耐熱性繊維体を選択
するときには多くの活性表面積をもつているので
そのままでも充分実用可能であるが、さらに高性
能化を得るために活性アルミナ、コロイダルシリ
カ等を担持させることも可能である。固体超強酸触媒について記す。固体超強酸触媒
は、イオウ化合物で処理したFe₂O₃、イオウ化合
物で処理したZrO₂、XF₅を付着させた触媒（Ｘ：
As、Sb、Bi、Ta、Ｖ、Nb）である。イオウ化合物はH₂SO₄、SO₂、SO₃、
（NH₄）₂SO₄、H₂S、金属硫化物が好ましい。イオウ化合物で処理したFe₂O₃の製法について
記す。FeSO₄、Fe₂（SO₄）₃、Fe（OH）₃、塩基性
炭酸銑を焼成（例、700℃×３時間）した後、イ
オウ化合物で処理し（例、IN−H₂SO₄洗浄）、乾
燥・焼成を経てFe₂O₃が得られる。また、銑塩の
水溶液にアルカリを滴下して得たFe（OH）₃、も
しくは市販のFe（OH）₃をイオウ化合物で処理
し、乾燥・焼成を経てFe₂O₃を得てもよい。焼成
は200〜500℃が好ましい。イオウ化合物を処理したZrO₂の製法について
記す。ZrOCl₂、ZrO（NO₃）₂、ZrOSO₄、ZrCl₄、
Zr（NO₃）₄の水溶液にアルカリを滴下して得られ
るZr（OH）₄、もしくは市販のZr（OH）₄をイオウ
化合物で処理し、乾燥・焼成を経てZrO₂が得ら
れる。また、ジルコニウム化合物を焼成して得た
ZrO₂をイオウ化合物で処理し、乾燥・焼成を経
てZrO₂を得てもよい。銑塩、もしくはジルコニウム塩の水溶液に滴下
するアルカリは、アンモニア、NaOH、KOHで
あるが、アンモニアが好ましい。イオウ化合物で処理したFe₂O₃、ZrO₂をIR、
XPSで機器分析をすると、イオウがFe³⁺、Zr⁴⁺に
配座していることがわかる。 XF₅を付着させた触媒の製法について記す。担
体は、アルミナもしくはシリカを含む化合物であ
り、粘土鉱物、イオン交換樹脂、ゼオライト、シ
リカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナマグ
ネシア、シリカチタニア、アルミナチタニア、ア
ルミナボリヤ、シリカボリヤ、シリカ、アルミナ
などを用いる。XF₅で表わされる化合物は、
AsF₅、SbF₅、BiF₅、TaF₅、VF₅、NbF₅であ
り、SbF₅が最適である。担体にXF₅で表わされ
る化合物の蒸気を接触させることにより得られ
る。固体超強酸触媒を灯芯し表面に設ける方法につ
いて記す。耐熱塗料、ほうろう、耐熱接着剤を用
いる方法と気化体表面に担持させる方法がある。耐熱塗料としては、シリコーン系、酸性金属り
ん酸塩系、有機チタネート系を用いる、耐熱塗料
100部に対して固体超強酸触媒を１〜20部、水を
少量添加してボールミルで30〜60分ミリングし、
灯芯１表面に塗布する。塗布後、乾燥、焼成を経
て得られる。灯芯１と耐熱塗料との密着性を高め
るため、耐熱塗料だけを最初に塗布し、その上に
耐熱塗料と固体超強酸触媒の混合系を塗布しても
よい。また、耐熱塗料と固体超強酸触媒の混合系
に多孔質形成剤を添加したものも効果的であり、
多孔質形成剤としては有機系発泡剤（ADCA、
TSH、DPT）、金属粉（Fe、Cu、Ni、Sn、ステ
ンレス、青銅）、アルカリ系粉末（CaSiO₃、
CaO、MgOなど）、アルコール類（CH₃OH、
C₂H₅OH）、低融点材料（PVA、PE粉末、ワニ
ス、アビセル）、高比表面積材料（カーボンブラ
ツク、フライアツシユ）を用いる。ほうろうを用いる場合の製法は、耐熱塗料を用
いる製法と同じであり、ほうろうに固体超強酸触
媒を添加してミリング・塗布・乾燥・焼成を経て
得られる。ほうろうだけを最初に塗布し、その上
にほうろうと固体超強酸触媒の混合系を塗布して
もよい。また、ほうろうと固体超強酸触媒の混合
系に多孔質形成剤を添加したものを塗布してもよ
い。ほうろうは、鉛系、ホウケイ酸系、無鉛系、り
ん酸系のいずれでもよい。耐熱接着剤としては、エポキシ樹脂、フエノー
ル樹脂、フエノリツクエポキシ、ポリビニルホル
マールフエノリツク、ネオプレンフエノリツク、
ニトリルフエノリツク、ニトリルエポキシ、ナイ
ロンエポキシ系のものが適している。耐熱接着剤溶液に固体超強酸触媒粉末を均一に
分散させたものに灯芯１を浸漬し、乾燥させて得
られる。固体超強酸触媒を灯芯１表面に担持させる方法
について記す。灯芯１の材質は、耐熱性繊維体、
耐熱性多孔質体である。銑塩、もしくはジルコニ
ウム塩の水溶液に灯芯１を浸漬して吸着、浸透さ
せておいて、そのまま乾燥して焙焼したものをイ
オウ化合物で処理することにより灯芯１に固体超
強酸触媒のFe₂O₃、ZrO₂を担持させることが可能
となる。また、灯芯１表面にAsF₅、SbF₅、
BiF₅、TaF₅、VF₅、NbF₅の蒸気を付着させても
よい。さらに高活性化を得るために活性アルミ
ナ、コロイダルシリカ等の物質を表面に担持させ
たのちにXF₅の分子式で表わされる物質の蒸気を
付着させることも可能である。本発明の実施例としてロータリーガス化バーナ
について記す。第２図は、ロータリーガス化バー
ナの構造図である。空気は空気取入口１６よりフ
アン１７によつて霧化室１８に送られる。灯油は
ポンプ１９によつて送油パイプ２０を経由してノ
ズル２１よりロータ２２に滴下される。ロータ２
２に滴下された灯油はロータ２２の回転により微
粒子となり、空気と混り合つて霧化し、気化室２
３にはいる。加熱された気化体であるベーパライ
ザー２４の表面には、耐熱塗料、もしくはほうろ
うを結合剤として固体超強酸触媒被膜２５がコー
テイングされている。霧化した灯油は、固体超強
酸触媒被膜２５に衝突して気化蒸散し、バーナヘ
ツド２６に設けた点火ヒータ（記載せず）によつ
て点火され燃焼を開始する。フアン１７、ポンプ
１９、ロータ２２はモータ２７と同軸にある。ま
た、ベーパライザー２４はシーズヒータ２８によ
り点火時加熱され、燃焼中は燃焼熱により加熱さ
れるのでシーズヒータは使用しない。本発明は、芯上下式石油ストーブ（灯芯燃
焼）、ロータリーガス化バーナ（気化燃焼）に応
用した例について詳細に説明したが、他の燃焼方
式にも応用が可能であり、液面燃焼・噴霧燃焼の
燃焼装置の気化体表面に、耐熱塗料もしくはほう
ろうを結合剤として固体超強酸触媒を用いること
も可能である。熱盤により灯油が気化蒸散する方
式の燃焼装置においては、燃焼後に空焼きを実施
することによりタールの分解除去が可能となるの
で、空焼き機構の導入が必要となつてくる。本実施例の効果の判定として、サラダ油を用い
て固体超強酸触媒の性能を評価した。サラダ油を
用いた理由は、沸点が灯油と比較的類似している
こと、灯油の中にサラダ油が少量でも混入してい
ると気化体にタールが生成することであり、ユー
ザーが過失により灯油と混合しやすい異種油の代
表例としてサラダ油を用いた。サラダ油は日清製
油(株)で製造されたものを使用した。固体超強酸触媒の性能評価として、熱天秤を使
用した。白金セルに固体超強酸触媒を10mg採取
し、その上にサラダ油３mgを滴下した。トツプフ
ロー式の石英保護管を用いて100ml／minの室内
空気を導入しながら10℃／minの速度で室温より
昇温し、熱重量分析・示差熱分析をおこなつた。
また、固体超強酸触媒だけの場合の熱重量分析・
示差熱分析も併用しておこない、両者の結果よ
り、固体超強酸触媒を用いた場合のサラダ油の重
量減少開始温度、発熱ピーク温度を求めた。次に、200℃で１時間保持した場合のサラダ油
の重量減少量を求めた。実験は一固体超強酸触媒
10mgとサラダ油３mgを準備し、あらかじめ200℃
に保温した電気炉に100ml／minの空気を導入し
ながら１時間保持し、１時間後の重量減を、固体
超強酸触媒だけの場合の重量減と対比させて、サ
ラダ油の重量減少量を求めた。固体超強酸触媒として、イオウ化合物で処理し
たFe₂O₃、イオウ化合物で処理したZrO₂、XF₅を
担持した触媒（Ｘ：As、Sb、Bi、Ta、Ｖ、Nb）
を用いた。＜実験１＞イオウ化合物で処理したFe₂O₃は、Fe
（OH）₃10ｇをイオウ化合物で処理し、100℃で６
時間乾燥、500℃で３時間焼成して得たFe₂O₃で
ある。また、金属塩10ｇを700℃で３時間焼成し
たものを、イオウ化合物で処理し、100℃で６時
間乾燥、500℃で３時間焼成して得てもよい。イオウ化合物の種類、出発原料を変えて得た
Fe₂O₃を用いて、サラダ油の熱天秤分析をおこな
つた場合の結果を第１表に記す。

【表】 SO₂、SO₃、H₂Sについては、100ppm
（airbalance）のガスを1.0／minの流量で10分
間接触させたものである。＜実験２＞イオウ化合物で処理したZrO₂は、Zr（OH）₄
（市販品）10ｇをイオウ化合物で処理し、100℃で
６時間乾燥、500℃で３時間焼成して得たZrO₂で
ある。また、ZrOCl₂、ZrO（NO₃）₂、ZrCl₄をア
ンモニア水で加水分解することにより得たZr
（OH）₄を用いてもよい。イオウ化合物の種類、出発原料を変えて得た
ZrO₂を用いて、サラダ油の熱重量分析・示差熱
分析をおこなつた場合の結果を第２表に記す。

【表】＜実験３＞ XF₅を付着させた触媒は、金属酸化物に
AsF₅、SbF₅、BiF₅、TaF₅、VF₅、NbF₅の各蒸
気を室温で10分間接触させ、50℃で10分間排気す
る操作を数回繰り返して、XF₅を金属酸化物に付
着させた。金属酸化物として、Al₂O₃、SiO₂、
SiO₂−Al₂O₃、TiO₂、TiO₂−SiO₂を使用し、こ
れら酸化物は、空気中500℃で焼成しさらに500℃
で真空排気したものである。金属酸化物の種類、付着物質の種類を変えて得
た触媒を用いて、サラダ油の熱重量分析・示差熱
分析をおこなつた結果を第３表に記す。

【表】＜実験４＞固体超強酸触媒の酸強度を測定した。イオウ化
合物で処理したFe₂O₃は、着色しているので指示
薬による酸強度の測定はできないが、イオウ化合
物で処理したZrO₂の酸強度より推測した。イオウ化合物で処理したZrO₂の酸強度は、塩
化スルフリル溶媒を用いて測定した。この方法で
は、ｐ−nitrochlorobenzene（pka＝−12.70）、
２・４−dinitrotoluene（−13.75）の塩基性色
（無色）をすぐに酸性色（黄色）に変え、２・４
−dinitrofluorobenzene（−14.52）の変化がわず
かに観測された。しかし、１・３・５−
trinitrobenzene（−16.04）の変化は認められな
かつた。Ho＝−10.6より強い酸強度を有する酸
は超強酸であることから、このZrO₂は−14.52≦
Hoの超強酸であると言える。この結果より、イオウ化合物で処理したFe₂O₃
は、Ho＝−14.52以上の表面酸性を有する固体超
強酸触媒と考えられる。同様にして、XF₅を付着させた触媒の酸強度は
−12.70≧Ho＞−14.52であり、超強酸であると言
える。＜実験５＞第３図は、本発明の効果を判定するためのモデ
ル燃焼器である。灯油は、セラミツクで構成され
た灯芯２９により吸上げられるとともに、側面か
らのヒータ３０により得られた熱風で気化蒸散
し、上部に設けたバーナ３１で燃焼する。セラミ
ツク灯芯２９の先端部には、酸性金属りん酸塩を
バインダーとする無機質耐熱塗料３２を介して、
固体超強酸触媒が設けられている。第４図は、固体超強酸触媒を先端部に用いたセ
ラミツク灯芯において、0.2％サラダ油混入灯油
を燃焼させた場合の燃焼時間と発熱量の関係を示
す。固体超強酸触媒は、前述の操作手順で得たも
のであり、H₂SO₄処理したFe₂O₃、H₂SO₄処理し
たZrO₂、Al₂O₃にSbF₅を付着させた触媒である。
これら触媒は耐熱塗料100部に対して10部添加し
たものである。従来例は、セラミツク灯芯だけの
場合を表わす。本発明により、発熱量ダウンが少ないことがわ
かる。これは、灯芯先端部の多孔度が耐熱塗料の
被覆により粗となるため、吸上げ能力が抑制され
て先端部の温度が上昇するとともに、生成したタ
ールを固体超強酸触媒が分解除去しているためで
ある。さらに、連続3000時間の燃焼実験を灯油を用い
て実施したが、結果は極めて良好であり、燃焼量
の低下、点火火廻り時間の変化も認められなかつ
た。また、ほうろうや耐熱接着剤、シリコーン系も
しくは有機チタネート系の耐熱塗料を用いて、固
体超強酸触媒を気化体表面に被覆した場合も同様
な結果が得られた。以上のように本発明によれば気化体に未燃焼生
成分が生成されないので、きわめて良好なる燃焼
が長期にわたつて得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を応用した石油ストーブの気化
体の要部断面図、第２図は本発明を応用したロー
タリーガス化バーナの断面図、第３図は本発明の
効果を判定するためのモデル燃焼器の要部断面
図、第４図は本発明の効果を示す特性図である。１……灯芯（気化体）、１５……気化部（気化
体）、２４……ベーパライザー（気化体）、２５…
…固体超強酸触媒被膜。

Claims

【特許請求の範囲】１液体燃料の気化体表面に固体超強酸触媒を設
けたことを特徴とする液体燃料燃焼装置。２固体超強酸触媒としてイオウ化合物で処理し
たFe₂O₃、またはイオウ化合物で処理したZrO₂、
またはXF₅を付着させた触媒（Ｘ：As、Sb、
Bi、Ta、Ｖ、Nb）の少なくとも一つを用いたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の液
体燃料燃焼装置。