JPS62502794A - 水溶性のポリ混合エステル、それらの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性のポリ混合エステル、それらの 製造方法およびそれらの用途 ポリエステルおよびグリコールとジカルゲン酸およびジカルボン酸エステルとの 縮合によるソレラノＶフタル酸およびエチレングリコールから得られるポリエス テルＶｉ、ｗ維材料として利用される。

酸性に変性されたポリアクリルニトリル繊維に類似して、塩基性染料により容易 にそして深い色調に染色される酸性に変性されたポリエステル繊維を製造するこ ともすでに知られている。すなわち、米国特許第４０１ＥＬ２７２号、第３．１ ６４．５６　Ｊ号、第４１６４、５６７号および第へ１６６．５３１号各明細書 には、フェニル核に結合しているスルホ基の少割合を、分子中に統計的分布で含 有する繊維形成性ポリ混合エステルが記載されている。そのような生成物は、例 えば、使用され次ジカルゲン酸の一部をスルホテレフタル酸またはスルホイソフ タル酸によって置換えることによって得られる。

上記のポリエステルに、水に不溶性でおる。水に可溶性であるかまたは水中に容 易に分散されうるポリエステルもまたすでに知られており、それらは、例えばポ リエステル糸のための柔軟仕上剤として使用さｆ１２る。

繊維糸を織合せることによって織物類へと加工することは、実際上、織合せの前 に経糸を糊剤で処理することによってのみ可能である。この糊剤け、糸を織成の 高い機械的負荷の際に、より滑らかに、よりしなやかに、より耐久性に富んだそ してより緊密性になし、そしてそれによって織成工程を容易にし、そして糸の糸 切れや糸の擦り切れを避けるという課題を有する。すぐれた糊剤は、上記の諸性 質のほかに、なおその使用が操作の妨げとならないような、若干の他の特別な性 質を有しなければならない。例えば、糊剤は、金属の糸案内装置において粘着性 の摩擦を生じてはならず、糊付けされた糸は、できうる限り僅かな金属摩擦を示 すべきであり、そして他の糊付けされた糸にもまた装置の部材にも粘着してはな らない。糊剤け、十分な程度に水溶性でなければならず、そして直ちに使用しう る水溶液は、皮膜を形成してはならない。何となれば、この皮膜は、糸の執拗な 汚れおよび煩わしい操業休止へと導くからである。溶液は、許容し難い濃度の相 異が生じないように、長時間均一なままでなければならず、そしてこの溶液の安 定性は、糊付けの際に調整される糸が必然的に糊付は浴中に持込まれる調整剤の 存在においても得られなければならない（調整は、紡糸工程の故障のない経過に とって不可欠でらシ、従つてすべての紡糸された合成俄維について存在する）。

特に重要なことは、また繊維材料が織成の後に簡単なすすぎまたは洗滌によって 糊が完全に除去されうるということである。何故ならば、これが故障のない事後 の処理、例えば染色のための前提であるからでろる。

糊剤としては、ポリ混合エステルを基礎とした生成物が次第に用すられるように なっている。オーストリア特許第２２９．０４０号から、ジカルボン酸、６．０ ００以上の分子ｉｔ有するポリアルキレングリコールおよび多官能性の脂肪族ア ルコールよりのポリ混合エステルが知られており、これらは、水中で膨潤しうる かあるいけ一定の程度まで可溶性である。

これらの生成物は、なかんずく糊剤として使用される。しかしながら、この場合 、これらの生成物は、所望のすぐれた糸の目のつみ方が得られず、通常の調整剤 と相容性がない。それらは更に大きな費用をかけなければ溶解されないという欠 点がある。また、これらの生成物の溶液は、すでに極めて低い濃度においてすで に著しく高い粘度を示す。

ドイツ特許公告筒１．８１へ１６３号公報には、水溶性線状ポリエステルが記載 されており、その方法においては、ａ）　ジカルボン酸、ｂ）ジオールおよびＣ ）それぞれ１個の芳香環に存在するスルホン残基ま念はスルホナート残基を有す るジカルボン酸またけジオールが少くとも０．３の固有粘度まで濃縮され、その 際ジオール成分ｂ）　は、少くとも２０モル％まで一定のポリエチＶングリコー ルからなり、また成分Ｃ）は、ジカルボン酸−ま几はジオール成分の８ないし４ ５モル％を占める。これらのポリエステルは、糊剤として使用される。

ドイツ特許第２．　Ａ　３　ａ　３７９号から水溶性または容易に分散されうる ポリ混合エステルが知られており、その際、ジカルボン酸残基は、２６〜９０モ ル％までフェニレン基からなり、１０〜２５モル％まで４−またに５−スルホプ ロポキシ−イソフタル酸またはスルホプロポキシ−テレフタル酸の残基からカリ セして０〜４９モル％まで１〜６個の〇一原子を有するアルキレン基および／ま たはシクロヘキシレン基からなり、そしてジオール残基は５１〜１００モル％ま でジエチＶングリコール基からなり、０〜４９モル％まで２〜６個のＣ−原子を 有するアルキレン基または式−Ｃ馬−ａｎ（ａＥ、）−ｏ−ｃａ、−ａＨ（ａＨ ，）−で表わされる基からなり、０〜２０モル％まで１１６ないし６００の平均 分子量を有するポリオキシエチレン基からなり、そして０〜１０モル％まで６０ ０ないし２０００の平均分子Ｒｋ有するポリオキシエチレン基からなる。１．　 ｏ　ｏ　ｏないし瓜０００の見掛けの平均分子量を有するとｎらのポリ混合エス テルは、ポリエステル繊維糸およびポリエステルフイラメント糸のための糊剤と して使用される。

本発明者らは、この度、本発明によるポリ混合エステルは、ポリ混合エステル七 基礎とした従来公知の糊剤に比較して、より改善されたサイジング性および改善 された取扱い易さを有することを見出し友。

すなわち、そ九らは、例えばより低い粘着性とサイズ加工さｔｔ２糸のより高い 曲げ固さを生ぜしめる糊剤の膜のより高い可撓性とを有し、より少ない全体的放 置しても外皮を形成せず、硬質の水道水で希釈した場合にも沈殿を生ぜずそして サイジング槽およびサイズ加工された製品から容易に除去される。

本発明は、一般式Ｉ ｘ−ｃｏ−Ｒ−ｃｏ＋ｏ−ｕｌ−ｏ−ｃｏ−Ｒ−ｃｏ→−Ｅｌ　（１）（上式中 、 Ｒは統計的平均値で６０ないし８５モル％まで１．３−フエ二Ｖン基からなり、 ５ないし２０モル％までテトラメチレン基からなりそして１０ないし２０モル％ まで式１１ａおよび／または■ｂで表わされる残基からなり、 Ｒ１は統計的平均値で６０ないし９５モル係までエチレン基（−ａＨ，ｃ馬−） からなり、口ないし２８モル％まで２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基か らなシそして５ないし１２モル％まで６００までの平均分子量を有するポリオキ シエチレン基からなり、そして Ｂｍ　は５０５Ｍ　またｎ　−ＯａＨ２０ＨｇＯ馬ＢＯ３Ｍ　ｆ意味し、Ｅおよ び′Ｒ１ｈ−ｏＭ％　１ないし４個のＣ−原子を有するアルコキシまたは基−０ −Ｒ１−ＯＲを意味し、ＭＩ″ｉ７’ロトン、アルカリ金属陽イオンまたはアン モニウムイオンを意味しそして ｎはポリ混合エステルが１５．　ＯＯＯないし４０．００　（＋の平均分子量を 有するような大きさの数でらる）で表わさ几る２２０ないし２８０℃の流動点を 有する水溶性のポリ混合エステルに関する。

本発明は、また上記のポリエステルの製造方法およびそれらの糊剤としての用途 １ｃ関する。

好ましいポリ混合エステルは、Ｒが統計的平均値で６０〜８０モル％まで１．３ −フェニＶン基がらなり、１０〜２０モル％までテトラメチレフ基からなりそし て１０〜２０モル％まで式■ａで表ゎさ！する残基からなるものである。

更に、好ましいポリ混合エステルは、Ｒ１が統計的平均値で、６８ないし９０モ ル％までエチレン基（−ａＨ！−ｃｍ、−）からなり、５ないし２０モル％まで ２．２−ジメチル−１，３−プロピレン基がらなりそして５ないし１０モル％ま でｂｏｏ−４での平均分子量を有するポリオキシエチレン基からなるものである 。

好ましいものは、ま７’Ｃ２０，０００ないし４０，０００の平均分子ｉｔ有す るポリ混合エステルである。本ないし２７０℃の溶融点ケ有する。特に好ましい ポリ混合エステルは、上記の好ましい特徴の若干または特に全部を有するもので ろる。

本発明によるポリ混合エステルにおいてＲＫつぃて組込まれる１、３−フ二二し ン基は、イソフタル酸の残基であり；Ｒについて組込まれるテトラメチレン基は アジピン酸の残基でちり；ＲＫついて組込まれる式■ａおよび■ｂで表わされる 残基は、核においてスルホ基またはスルホプロポキシ基によす、場合によっては アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で置換されているインフタル原寸たは テレフタル酸の残基である。

ポリ混合エステルにおいてＲＩ　Ｋついて組込まれるエチレン基は、エチレング リコールの残基であり。

Ｒ１について組込まれる２、２−ジメチル−１，３−ブｏピｖ：ｙ基（’ｌｈネ オペンチルグリコール（＝　２．２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオール） の残基である。Ｒ１について組込まれる６００までの平均分子量ヲ有するポリオ キシエチレン基は、式１１１％式％） で表わされ、そして弐■ Ｅｏａｎ！ａｎ、ｏ＋ａＨ，ａｎ！ｏ←ＣＥ、ＯＨ，ＯＥ　（１で表わされるポ リエチレングリコールから誘導され、その際ｍけ口ないし１２の数であり、従っ て弐■の残基または式■の化合物において平均分子量は約６００までとなる。弐 ■で表わされるポリエチレングリコールのうちで、例えば、ジェチＶングリコー ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよび３００．４００ および６００の平均分子量を有するより高級なポリエチレングリコール（略して Ｐｌ！：Ｇ　３００％ＰＥＧ　４００、ＰＥＧ６００）が市販されている。平均 分子量の記載は、他の高分子物質と同様にこれらのポリエチレングリコール、お よび例えば本発明によるポリ混合エステルもまた決して単一の化合物ではなくて 、互いに極めて類似した重合体の同族体の混合物でるることを示している。例え ば、市販のポリエチレングリコール４００は、３８０ないし４２０の分子ｉｔｔ 有する重合体同族体を含有する。この変動の巾のゆえに、ｍＫついて一定の値を 有する式■のポリエチレングリコールから誘導された式■の残基を、残基■につ いて理論的には３４も低い分子量が結果として生ずるとしても、同じ分子ｉｔも って記載することもまた許さｎるものと思われる。

本発明によるポリ混合エステルにおいて、残基Ｒ１として種々のポリエチレング リコールの残基が統計的分布で存在することも可能である。すなわち、例えば、 残基Ｒ１０１０モル％がＰＦｉＧ　４０００５モル％およびＰＥＧ６００の５モ ル係がらなり；あるいは列えば、残基Ｒ１の１０モル％は、ジェチＶングリコー ルの残基３モル％、トリエチレングリコールの残基３モル係およびＰＥＧ４００ の残渣４モル係からなっていてもよい。

残基ＥおよびＥｌ　は、同じ意味を有するがまたは異なる意味を有しうる。Ｍは 陽子、アンモニウムイオン、アルカリ金属陽イオン、例えばリチウム、ナトリウ ムまたはカリウムの陽イオンを意味する。Ｍについては、ナトリウム陽イオンが 好ましい。

本発明によるポリ混合エステル中に存在するジカルボン酸残基Ｒの合計は、１０ ０モル％に達する。

残基Ｒの合計に対してジオール残基Ｒ１の合計は、１００ないし１０５モル％で ある。

本発明によるポリ混合エステルｌ’！、６（ｌすいし８５モル％、好ましくｆｄ ６ｏないし８０モル％のイソフタル酸および／またはその低級アルキルエステル 、５ないし２０モル％、好ましくは１０ないし２０モル％のアジピン酸および／ またはその低級アルキルエステル、および１０ないし２０モル％の、核において Ｒ３によって置換されている式Ｖｅ−で表わされるインフタル酸および／″！、 ｆｃは核においてＲ３によって置換された式ｖｂ （上記両式中　Ｒ１け一８０３Ｍ　ｊたは−ｏｃｕ！ａｎ宜Ｏｕｔ　Ｓ　ｏ３１ ｉ１’（ここでＭｌｉｊアルカリ金属陽イオンを意味する）ヲ意味する）で表わ されるテレフタル酸および／またはそ力、らの低級アルキルエステル、好ましく は１０カいし２０モル％の式Ｖａのイソフタル酸および／またはその低級アルキ ルエステル、かうｆｉるジカルボン酸成分１００モル％を、（ジカルボン酸成分 １００モル係に対して）１１５ないし２２５２５モル％ましく（ｒｉ１５０ない し１９０９０モル％チレングリコール、０々いし２８モル％、好ましくハ５ない し２５モル％のチオペンチルグリコールおよび１ないし１２モル％の、好ましく Ｉ″ｉ５ないし１０モル％の、１種またはそれ以上の式■のポリエチレングリコ ールからなるジオール成分１２０ないし２６５モル％、好ましくは１４０ないし ２３０３０モル％って２００℃、好ましくは２３５℃においてエステル化するが ま＆［エステル交換し、そして次いで３００℃までの温度において、生成するポ リ混合ニスｆ　ルア＞（１５，０００ないし１ｌｃＬ０００．好ましくは２０． ０００ないし４ＣＬＯＯＯの平均分子量を示すまで重縮合することによって製造 される。

アルカリ金属陽イオンＭ’ｆｆ、例えば、カリウムの陽イオン、しかし好ましく はナトリウムの陽イオンである。

”１２０ないし２６５モル％のジオール成分“という記載およびジオール成分の 成分に対するモルチの記載は、その際ジカルボン酸成分１００モル係に関連づけ られる。好ましくは、ポリ混合エステルの製造の際には、ジカルボン酸成分１０ ０モル係に対して、ジオール成分１４０ないし２３０モル％が使用される。数値 の記載から、ジオール成分が過剰に使用されることが明らかである。ジオール成 分の過剰ｔは、過剰のエチレンオキシドによって条件づけられ、それは、縮合の 際に大部分は不変のまま留去されそして再生されうる。

ジカルボン酸成分の単量体としては、イソフタル酸およびアジピン酸のほかに、 特に、４−スルホ−イソフタル酸の、５−スルホ−イノフタル酸の、４−スルホ プロポキシ−イソフタル酸の、５−スルホプロポキシインフタル酸の、２−スル ホーテレンタル酸の、そして２−スルホプロポキシインフタル酸のモノナトリウ ム塩、ならびに上記のジカルボン酸と低級アルコール、すなわち１′ｆｘいし４ 個のＣ−原子を有するアルコールとのエステルが使用される。

ジオール成分は、エチレングリコール、原則的にネオペンチルグリコール、およ び式■で表わされる１種またはそれ以上のポリエチレングリコールから々る。

ポリ混合エステルの製造は、２相において進行する。第１の反応相においては、 ジカルボン酸成分の化合物は、ジオール成分の化合物ともっばらエステル化また はエステル交換されそして得られたエステルは、第２の反応相において重縮合さ れる。反応は、両相において原則的に攪拌下に実施される。　・第１の相におい てジカルボン酸成分とジオール取分との間で実施されるエステル化またはエステ ル交換は、例えば窒素のような不活性ガスの雰囲気中で実施することが合目的的 である。適当なエステル化またはエステル交換触媒を添加することも合目的的で ある。適当な触媒は、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム またはカリウム、またはアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメチレー トま念はエチレート、アルカリ土類金属酸化物または水酸化物、例えば対応する カルシウムまたはマグネシウム化合物、ならびに更に酸化亜鉛または酸化カドミ ウム、有機カルボン酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、カルシウム、マンガンまた は亜鉛またはギ酸ナトリウム、カルシウム、マンガンまたは亜鉛、有機チタン化 合物、好ましくはチタンアルコレ−ｔｌ例えば特にチタンイソプロブリレートま たはチタンブチレートでるる。使用すべき量は、なかんずくそれぞれの触媒の作 用に左右される。触媒量は、通常でき得る限り低く保たれる。酸性■触媒は、使 用されたエチレングリコールをジオキサンに変換しそしてそれによって連鎖形成 反応を著しく阻害するので、あまり適当ではない。この副反応は、スルホン酸ナ トリウム塩の僅かな解離によってもすでに現われることがあるので、枦１えばチ タンアルコレートのような、中性触媒を使用する場合においても、例えばアルカ リ金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウム、またはアルカリ金属アルコレート、例え ばナトリウムメチレートによる追加的な緩衝作用を行なわせることが推奨される 。ニス゛チル化またはエステル交換相の場合には、反応混合物が２００℃、好ま しくは２３５℃に加熱され、その際留出物として水および／−１ｃは低級アルコ ールが逸出する。捕集される留出物の量に従って、エステル化またはエステル交 換の経過をたどることができる。

第１の反応相の終りには、ジカルぎン酸の残基とジオールの２個の残基からなる エステルが主として存在するエステル混合物よりなるスラリか存在する。

このエステル混合物は、第２の反応相において、ポリ混合エステルへと重縮合さ れる。この目的で、反応混合物は、好ましくは、窒素のような不活性ガス中で、 第１の反応相におけるよｐもより高い温度に、一般に２１０ないし３００℃、好 ましくは２６０ないし２８５℃の温度に加熱され、そして次に、例えば０．１〜 ５０ミリバールの減圧下に、１５．　Ｑ　Ｑ　Ｑないし４０，０００．好ましく は２へ０００ないし４　（１，０００の平均分子量になるまで重縮合される。

好ましくは、圧力は、その際まず約１０ないし１５ミリバールに、そして短時間 の後に０．５ないし５ミリバールまで減圧せしめられる。重縮合は、触媒を用Ａ ずに、あるいけ好ましくは触媒を用いて実施されうる。縮合触媒としては、例え ば三酸化アンチモンが、なんらかのリンの酸の添加または無添加で、有効でろる ことが立証された。

重合中に、とシわけビスグリコールエステルからエチレングリコールが、一部分 解生成物の形で分離される。ジカルボン酸成分のうちで、１００モル係の残基が ポリ混合エステル中に組込まれるが、使用さｆ″したジオール成分の化合物のう ちで、１００ないし１０５モル係の残基のみがポリ混合エステル中に組込壕れ、 その中に弐■で表わされる使用されたポリエチレングリコールの実際上全部の残 基が組込まれる。

エステル化ｉｆｃはエステル交換相および縮合相は、もはや相互にはっきりと区 別されないで、しばしば相互に移行する。エステル交換またはエステル化相は、 １７０ないし２００℃の温度においてもすでに終了しうる。縮合相（４、次いで 上記の温度に続く温度において始まる。

エステル化またはエステル交換相の初期に、シカること、そしてジカルボン酸成 分のエステル化されなかった残基を、エステル化またはエステル交換相の終期ま たは終了後に、すなわちＵ］えは温度が１７０ないし２００℃以上の温度に上昇 したときに、添加することが大抵有利である。

縮合相は、しばしば２６０ないし２８５℃の最高温度において完了しうるが、多 くの場合にば２４０ないし２６０℃の最高温度においても完了されうる。

平均分子量は、次式による末端基の分析に従って算出される： 規定された平均分子量に達すると、ポリ混合エステルＩ′ｉ、２２０ないし２８ ０℃、好ましくけ２５０ないし２７０℃の溶融点を有する（溶融点の測定法は、 例１に記載されている）。しか（−ながら、規定された溶融点においては、本発 明によるポリ混合エステルは、決して流動性ではない。すなわち、例えば、ガラ スフラスコ内に２８０℃において縮合されたポリ混合エステルは、上記の温度に おいてはこのフラスコ内では、実質的な流動を示すことなく、安定させることが できる。

縮合中に平均分子量を測定するためには、必ずしも酸価および水酸基価測定を実 施する必要はない。

何故ならば、通常前回の測定後の縮合度を補助パラメーター、例えば粘度の経過 によってもたどることができるからである。粘度は、例えば攪拌機が反応容器内 におけるその回転運動において受ける抵抗によって測定されうる。

重縮合の終了後、ポリ混合エステルが明るい淡黄色または淡いコハク色に着色し た溶融物の形態で得られ、このものは、なお熱い間に液状で、あるいは凝固しそ して粉砕された後に容易に水に溶解することができる。通例、この溶液ＯｐＨ値 は、アルカリ溶液、例えば苛性ソーダまたは苛性カリの溶液により、おるいはア ンモニア溶液により、はぼ中性点に調整される。その際、ポリ混合エステル中に 存在する陽子は、アルカリ金属陽イオンマ九はアンモニウムイオンによって置換 される。アルカリ金属陽イオンを含まないポリ混合エステルは、ポリ混合エステ ルの水溶液を酸型の陽イオン交換体で処理し、そしてこの溶液をそのまま使用す るかまたは所望の場合にはポリ混合エステルを取得するために蒸発濃縮すること によって得られる。得られた水溶液は、場合によっては、僅かな濁りを濾過した 後に透明となる。

本発明によるポリ混合エステルは、その水性の、好ましくは中性またはほとんど 中性に調整された溶液の形態で、例えば天然産または合成の繊維織糸用の、しか し特に合成糸からなるフィラメント織糸用の卓越した糊剤として使用するのに好 適でらる。その際、例えば、ポリエステル、ポリプロビレ／、ポリアクリルニト リル、ポリアミド−４６よシなる平滑な糸またはテクヌチャードヤーンが重要で ｂる。

本発明によるポリ混合エステルは、特にポリエステル、特にポリエチレンテレフ タレートの繊維糸または特にフィラメント糸用の糊剤として適している。

本発明によって製造されたポリ混合エステルのサイジング性は、公知のポリエス テルを基礎にした糊剤に比較して、特に、より低い電解質に対する敏感性、より 少ない使用貸、より改善され几皮膜の弾性およびよシ改善されそして容易となっ た洗滌性に関して更に改善され得たことは、驚くべきことであった。本発明によ って製造されたポリ混合エステルを用いてサイジングされた糸は、例えば、極め て少量の糊付は量においてさえ、極めてすぐれた糸のし°まり方および高い曲げ 強さを示し、そして織成に際して粘着を示さず、また粉末状の摩耗は最少限度の みであり、けは立ち（Ｆ’１ｕｓｅｎ　）、すべりけは立ち（８ｃｈｉｅｂｅｆ ｌｕｓｅｎ　）および糸切れを全く生じｎ　イカま之は僅かしか生ぜず、また糸 相互間でもまた織機の筋との間とも粘り着きを起さない。それらは、機織におい て、高い機織利用効果（Ｗｅｂｅｒｅｉｎｕｔｚｅｆｆｅ−ｋｔｅ　）と結び付 いた卓越した走行性（Ｉ、ａｕｆθｉｇｅｎｓ−ｃｈａｆｔ　）を示す。本発明 による糊剤の溶液は、空気に曝された場合にも皮膜を形成せず、また水によって 遅滞なく希釈されうる。それらは、またすでに糸に存在する調整剤に対して安定 である。本発明による糊剤が泡立たないことは有利なことである。これらの糊剤 け、基質によく付着するが、サイジングされた糸の織成後には簡単な洗滌によっ て残渣？残すことなく除去される。

水性糊剤溶液中の本発明により製造されたポリ混合エステルの濃度は、４ないし １００重量％ある。

それぞれの糸によって保持され７’Ｃ糊剤溶液は、乾燥後に、糸の重量に対して １ないし６重量％の糊剤の負荷量を示す。

一般に、糊剤溶液の濃度および糸に吸収された量は、平滑なフィラメント糸につ いては１．５ないし４．５重量％、好ましくは２ないし３重量％、テクスチャー ドヤーンについては２ないし６重量％、好マしくは３ないし５重量％の糊剤が吸 収されるように決定さｎる。

糊剤溶液による糸の含浸後に、糸Ｆｉ１０５ないし１６０℃の温度において乾燥 される。糊剤の塗布物の膜の硬さは、出発物質の変化によって著しく変動する。

インフタル酸またはネオペンチルグリコールの含有量の増加は、糊剤をより硬く し、そしてアジピン酸ま次はポリエチレングリコールの含有ｔの増加は、糊剤を より軟くする。

以下の例は、本発明５更に詳細に説明するものである。百分率は、特記しない限 り重量百分率を意味するものとする。

各列において下記の略語が用いられている：１３ＩＭ＝５−スルホーイソフタル 酸−ジメチルエステルのナトリウム塩 Ｓ工Ａ＝５−スルホ−イソフタル酸のモノナトリウム塩 ５ＰＯ＝５−スルホプロポキシ−インフタル酸−ジメチルエステルのナトリウム 塩 ＳＴＭ＝２−スルホテレフタル酸−ジメチルエステルのナトリウム塩 工ＰＡ＝イソフタル酸（９９％） ＤＭ工＝インフタル酸−ジメチルエステルＡＤＳ＝アジピン酸 Ａ　Ｄ　Ｓ　Ｍ＝アジピン酸ジメチルエステルＩ）ＫＧ＝ジエチレングリコール ＴＥＧ＝）リエチレングリコール Ｐ］１ＣＧ＝ポリエチレングリコール（その後の数値は平均分子量を示す） ＭＢＧ＝モノエチレングリコール １１ＫＯ＝ネオペンチルクリコール＝２．２’−ジメチル−プロパンジオール− １，３ Ｔ工ＰＲ＝チタンーテトライングロビレートＴよりＵ＝チタンテトラブチＶ−ト 例１： （Ｓ工Ｍ　１７．５モル係、工ＰＡ６７．５モル係、ＡＤＳ　１５モル％、ＭＫ Ｇ　１８０モル％、１１０２０モル％、ＰＥＧ！５００　５モル係、ＰＦｉＧ６ ００５モル％） 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、ビグルーカラムおよびビグルーカラムへの下 降冷却器を備えた２Ｌのすり合わせ四つロフラスコ内で、ＭＫＧ２２１２（＝五 ６モル）、ＰＫ０３０Ｆ（＝＝α１モル）、溶融ｐｘａ６ｏｏ　ｂｏｙ（＝ｒｈ １モル）およびインプロパツール中のＴ工ＰＨの５％溶液２．４　Ｓ”ｉｉ−充 分にかき混ぜ、次いでＮＫＯａｌ、ｂｙ（＝ａ、４モル）、Ｓ工Ｍ　１０五６　 ｒ　（＝０．５５モル）およびナトリウムメチレート［１５ｒｔそれに混合する 。

上記の装置を排気し窒素で満たす。攪拌および適度の窒素流の導入下に、４５分 間に１７５Ｃまで加熱し、そして更に４５分間で１９０℃の内部温度となるまで 加熱を続け、その際約１８１のメタノールが受器内に捕集される。

今度は工ＰＡ　２２４．１Ｆ（＝１．３５モル）およびＡＤＳ　４Ａ８ｒ（＝１ ３モル）ｔｌ−添加し、そして次のように更に加熱する＝１時間で２１０℃まで 。

１時間で２２０℃まで、１時間で２３０ｃまで、そして２３０℃において１時間 。この相における留出物は、主として凝縮水からなる。今度はビグローカラムを 撤去し、８１）！Ｏ，（Ｌ　１　ｒ　ｉ添加し、そしてこのカラムを下降冷却器 と入換える。次いで縮合温度を４５分間に２８０℃まで上昇させ、そして２８０ ないし２８５℃に３０分間保つ。次に減圧を行ないそして縮合約２０ミリバール までの減圧下に更に３０分間そして約２ミリバールまでの減圧下に更に３０分間 続ける。この相における留出物は、主としてエチンングリコールからなる。

透明な溶融物５１１？が得られ、このものは軟水およびほぼ１ｎの力性ノーダ溶 液を用いて１．７０３２の５０％の中性のほとんど透明な溶液となるまで調整さ れる。この溶液が濁りを生ずるかまたは後に濁った場合には、それを１ないし２ チの適当な戸剤、例えばケイソウ士またはセライト（Ｃθｘｉｔｅ）ｙｚとかき 混ぜそして圧力フィルターを通してプレスすることによって残留物を含まない透 明溶液となる。

得られたポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する： 流動点＝２３０ないし２３５℃ 平均分子量：１６，０００゜ 流動点は次のように測定される：２枚の顕微鏡用デツキプＶ−）の間に上記ポリ エステルフィルムの３鱈×３目×α０５目の大きさの試料を置き、コンラー加熱 器で徐々に加温する。その際、上方のデツキプレートを手で木の小楊子かまたは マツチ棒でずらすようにする。上方のデツキプレートがずらすことができる温度 が流動点である。

例２： 例１においてＡＤ８１５モルチの代シに１４６２＝５モル係を使用し、そのため に工ｒムの割合を６７、５　モル％から７７．５モル％＝２５７．３　Ｆに増加 させ、その他は同じ操作方法と用いた場合１’ｌ−１、より堅い糊剤をもたらす ポリ混合エステルが得られる。

得られたポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する： 流動点：２３５ないし２４０℃、 平均分子量：　２２．４００゜ 列３： （８ＴＭ　１７．５モル％、ＡＤＳ　１５モル％、工Ｐ　Ａ　６７．５　モル％ 、ＭｋＧ　１５（１モル％、ＮＥＯ２０モル％、ＰＦｉ０４００　１１モル％） 例１において記載されたものと同じ装置において、ＭＢｏ　１８６Ｆ（＝３モル ）、ＰＥＧ４００　８０ｙ　（＝ａ２２モル）およびメタノール中Ｔ工ＰＨの５ チ溶液２．４２を充分にかき混ぜ、ＮＦｔＯＪｌ、６Ｆ　（＝（Ｌ４モル）、Ｓ ＴＭ　１０五ｂ　Ｐ　（＝（１３ｓモル）および酢酸ナトリウム１２をそれに混 合する。

上記の装置を排気しそして窒素で満九す。攪拌および適度の窒素流の導入下に、 ４５分間に１７５℃まで加熱し、そして更に４５分間で１９０℃の内部温度とな るまで加熱を続け、その際約１８２のメタノールが受器に捕集される。今度はＩ ＰＡ　２２４．１２（＝１．３５モル）およびＡＤＳ　４Ｘ８Ｆ（＝（Ｌ３モル ）を添加し、そして次のように更に加熱を続ける：１時間で２１０℃まで、１時 間で２２０℃まで、１時間で２３０℃まで、そして２３０℃において１時間。こ の相における留出物は、主として凝縮水からなる。今度はレグローカラムを撤去 し、そして下降冷却器を四つロフラスコの対応するすり合わせ部に直接に取付け る。次いで縮合温度を４５分間で２８０℃まで上昇させ、そして２８０ないし２ ８５℃に３０分間保つ。次に減圧を行ない、そして縮合を約２０ミリバールまで の減圧下に更に３０分間、そして約２ミリバールまでの減圧下に更に３０分間続 ける。この相における留出物は主としてエチレングリコールからなる。

透明な溶融物５０６ｔが得られ、このものは軟水およびほぼ１ｎの力性ソーダ溶 液を用いて３０％の、はとんど透明な中性溶液１．６８７　Ｆになるまで調整さ れる。この溶液が濁りを生ずるかまたは後で貯蔵中に濁った場合には、それを１ ないし２％の適当な濾過助剤、例えばケインウ土またはセライトとかき混ぜそし て圧力フィルターを介してプレスすることによって残留物を含まない透明溶液に することができる。

得られたポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する： 流動点：２４５ないし２５０℃、 平均分子量：２Ｂ、５００゜ 例４： （Ｓ工Ａ　１２．５モル％、工ＰＡ　７５モル％、ＡＤＳ　１２．５モル％、Ｍ ＥＧ　１７０７０モル％］］；０　２０モル％、’ＰＩ０３００　１０モル％） 例１において記載されたものと同じ装置において、ＭＥＧ　２１ａ、５ｒ（＝五 ４モル）、ＰＥＧ　３００６０　ｆ　（＝（Ｌ２モル）およびＴ工ＰＲ溶液（メ タノール甲の）２．４Ｆを短時間かき混ぜ、次いでＳ工Ａｂｂｔ（＝α２５モル ）、ＮＫＯａｌ、ｂｙ（＝α４モル）、工ＰＡ　２４９１（１，５モル）、ＡＤ Ｓｓ　ｉｓ　ｙ　（＝α２５モル）および酢酸ナトリウム２２をそれに混合する 。

上記の装置を排気し、そして窒素で満たす。攪拌および適度の窒素流の導入下に 、４５分間に１７５℃まで、そして更に４５分間に１９５℃まで加熱する。反応 温度は、１時間に２１０℃までそして更に１時間の間に２２０℃まで上昇する。

１７０から２２０Ｃｉでの間にほとんど１００Ｆの、主とじて水から彦る留出物 が受器に捕集される。更に１時間で２３０Ｃまで、次いで４時間で２３０ないし ２３５℃まで加熱する。次にビグローカラムを撤去し、Ｓ　ｂｌ　ｏ、α１２を 添加しそして下降冷却器？四つ首フラスコの対応するすり合せ部に直接に取付け る。

次に減圧を行ない、そして１０ないし２０ミリバールにおいて２３０ないし２３ ５℃に加熱する。温度を２７０℃まで上昇させ、そして次に更に２７０ないし２ ７５℃および１ないし４ミリバールにおいて更１ｃ２時間縮合せしめる。この相 においては、主としてエチレングリコールからなる約８７２の留出物が受器に捕 集される。

透明な溶融物４４６？が得られ、このものは蒸留水１．　（１３８？および１ｎ の力性ソーダ溶液３ｗＬｔを用いて、ｐＨ約６５の大抵濁った淡色の３０％溶液 １、４８３　Ｆまで希釈される。このものは、好ましくは、適当な濾過助剤、例 えばパーライト濾過助剤とかき混ぜそして圧力フィルターを介して加圧する。

このようにして水のように透明な溶液が得られる。

得られたポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する： 流動点：２４０ないし２５０℃、 平均分子量：２へ２００゜ 例５： 例４においてＡＤＳ　１２．５モル％の代シに５ａ４？＝２０モル％を使用し、 そしてそのために工ＰＡの割合を７５モル％から６７．５モル係＝２２４．１ｊ ’に減少させた場合には、その他は同じ操作方法において、より軟かい糊剤をも たらすポリエステルが得られる。

得られたポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する： 流動点：２３０ないし２３５℃、 平均分子量：１ａ３００゜ 例６： （Ｓ工Ｍ　１λ５モル％、工ＰＡ　７５モル％、ＡＤＥＩＭ　１２．５モル％、 ＭＫｏ　１４０モル％、ＮＥＯ２０モル％、ＰＥ０３００　１０モル％）例１１ Ｃおいて記載されたものと同じ装置において、ＭＫＧ　１７五６　ｆ　（＝ｔａ モル）、ＰＥＧ３００ｂＯｙ（＝α２モル）、およびＴＩＰＲｌ　ｆを短時間で かき混ぜ、次いでＡＤ１３Ｍ　Ａ五５２（＝α２５モル）、Ｓ工Ｍ　７４２（＝ ［１Ｌ２５モル）、ＩＩＫＯ４ｔ６ｔ（＝０．４−！ニル）およびカリウム第三 ブチレー）２　？ｆそれに混合する。上記の装置分排気しそして窒素で満たす。

攪拌および適度の窒素流の導入下に、次に４５分間の経過中に１７０℃までそし て更に４５分の経過中に１９５℃の反応温度まで加熱し、その際約２５２のメタ ノールが受器に捕集される。工ＰＡ　２４９Ｆ（＝１．５モル）を更に添加し、 そして１時間の間に２１０℃に加熱し、次いで２１０・ないし２１５℃において ４時間保つ。この相においては留出物は、主どして凝縮水からなる。今度はビグ ローカラムを撤去し、下降冷却器と入換えそして減圧をかけた。まず２１０ない し２１５℃および１０ないし２５ミリバールにおいて４時間縮合を続け、次に２ ５０ないし２５５℃および１ないし４ミリバールにおいて更に４時間縮合せしめ る。この最後の相においては留出物は、主としてエチレングリコールからなる。

透明な溶融物４７０？が得られ、このものは軟水１．０９２　Ｆおよび約４−の １ｎの力性ソーダ溶液を用いて、３０％の、淡色の、しかし大抵濁った溶液１、 ５６６　Ｓ’となるまで希釈される。それ故、それは好ましくは、適当な濾過助 剤、例えばパーライト濾過助剤１ないし２％とかき混ぜそして圧力フイルター？ 介して加圧することによって透明にされる。

得られたポリ混合エステルは次のパラメーターを有する： 流動点：２３０ないし２６５℃、 平均分子量：　ｊ　６．５００゜ 例７： （Ｓ工Ｍ　１２．５モルチ、工ＰＡ　７５モル％、ＡＤＳ　１２．５モル％、Ｍ ＫＧ　１５０モル％、ＮＥＯ２０モル％、ＰＥ０３００　１０モル％）例１にお いて記載されたものと同じ装置において、ＭＥＧ　１ａｔａｒ（＝３モル）、Ｐ ＥＧ　３００ｂｏｙ（＝α２モル）およびインプロパツール中Ｔ工ｐ只の５％溶 液２．４２を充分にかき混ぜ、次いでｕｗｏ　ａｔｂｙ（＝α４モル）、Ｓ工Ｍ 　７４ｒ（＝ｏ、２ｓモル）および酢酸ナトリウム２２をそれに混合する。

上記の装置を排気しそして製素で満たす。攪拌および適度の窒素流の導入下に、 ４５分間で１７５℃まで加熱し、そして更に４５分間で１９０Ｃの内部温度とな るまで加熱を続け、その際、約１５１のメタノールが受器に捕集される。

今度は工ＰＡ　２４ｑｙ（＝ｔｓモル）およびＡＤＳ　３ｔｓｒ（＝α２５モル ）を更に添加し、そして次のように更に加熱を続ける：１時間で２１０℃まで、 １時間で２２０℃まで、１時間で２３０℃まで、そして２３０℃において１時間 。この相における留出物は、主として凝縮水からなる。今度は、ビグローカラム を撤去し、そして下降冷却器と入換える。次に縮合温度を４５分間の間に２８０ ℃まで上昇させそして２８０ないし２８５℃に３０分間保持する。今度社、減圧 を行ない、そして縮合を約２０ミリバールまでの減圧において更に３０分間、そ して約２ミリバールまでの減圧において更に３０分間継続せしめる。この相にお ける留出物は、主としてエチレングリコールからなる。

透明な溶融物４６５２が得られ、このものは軟水およびほぼ１ｎの力性ソーダ溶 液を用いて３０％の、中性の、大抵濁った溶液１．５５　Ｏｆになるように調整 される。１ないし２％の適当な濾過助剤、例えばケイソウ士またはセライトＪ２ とかき混ぜ、そして圧力フィルターを介してプレスすることによって、容易に残 留物のない透明な溶液にすることができる。

得られたポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する； 流動点：２４０ないし２４５℃、 平均分子量：　３４．７００゜ −例一先二一 （Ｓ工Ｍ１７．５モル％、工ＰＡ６７．５モル％、ＡＤＥＩ　１５モル％％ＭＥ ０　１７０モル％、ＮＢＯ２０モルチ、ＰＥ０３００　５モル％）例１において 記載されたものと同じ装置において、ＭＫＧ　２１α８２（＝五４モル）、ＰＩ ＩＣＧ　３００３ａｙ（＝α１モル）およびメタノール中Ｔ工ＰＲ５係の溶液２ ．４ｆを充分にかき混ぜる。次にＨＢＯ４ｔ　ｂ　ｙ　（＝α４モル）、Ｓ工Ｍ 　１０五６ｆ（＝α３５モル）および酢酸す）　ＩＪウム１？をそれに混合する 。

上記の装置を排気しそして窒素で満九す。攪拌および適度の窒素流の導入下に、 ４５分間に１７０℃まで加熱し、そして更に４５分間に１９５℃の内部温度にな るまで加熱を続け、その際約１９２のメタノールが受器に捕集される。

今度はＩＦＡ９９０２２４．１？（＝１．３５モル）およびＡＤＳ　４五８？（ ３１３モル）を添加しそして次のように更に加熱を続ける＝１時間で２１０℃ま で、１時間で２２０℃まで、１時間で２３０℃まで、そして２３０℃において１ 時間。この相における留出物は、主として凝縮水からなる。今度はビグローカラ ムを撤去しそして下降冷却器と入換える。

次に縮合温度を４５分間で２８０℃まで上昇させ、そして２８０ないし２８５℃ に５０分間保持する。

今度は減圧を行かいそして縮合を約２０ミリバールまでの減圧下に更に３０分間 、そして約２ミリバール壕での減圧下に更に３０分間継続する。この相における 留出物は、主としてエチレングリコールからなる。

透明な溶融物４７２２が得られ、このものは軟水およびほぼ１ｎ■Ｎａ０Ｅを用 いて３０係の、中性の濁った溶液１，５７３ｊ’になるまで調整される。この溶 液が濁りを生ずるかまたは後で濁った場合には、それは１ないし２％の適当カ濾 過助剤、例えばケイソウ土またはセライ）Ｊ２とかき混ぜそして圧力フィルター を介してプレスすることによって残留物を含まない透明な溶液となる。

得られたポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する： 流動点：約２６５℃、 平均分子量：　２６．Ｌ　Ｏｏ 且ユニ （Ｓ工Ｍ　１２．５モル％、ＤＭ工　７５モル％、ＡＤＢＭ　１２．５モル％、 ＭＥｏ　１７０モル％、ＰＥ０３００　１０モル％） 例１において記載されたものと同じ装置において、ＭＥＧ　２１α８１（＝五４ モル）、ＰＦｉＧ　５００６　Ｏｒ　（＝０．２モル）およびＴ工ＦＲ１５’を 充分に混合する。次にＳ工Ｍ　７４？（＝０２５モル）％ＤＭ工　２９１Ｆ（＝ １５モル）、ＡＤＳＭ　４五５？および酢酸す）　ＩＪウム１．５２をそれに混 合する。

上記の装置を排気しそして窒素で満比す。攪拌および適度の窒素流の導入下に、 ４５分間で１７５℃まで加熱し、そして更に４５分間で１９０℃の内部温度まで 更に加熱を続け、その際約９５１のメタノールが受器に捕集される。次に温度を １時間で２１０℃まで、１時間で２２０１：までそして更に１時間で２３０℃ま で上昇せしめ、最後に２５０ないし２３５℃において１時間保持する。この相に おいては、更に約１５２の留出物が捕集される。

今度はビグローカラムを撤去し、亜リン酸［１２１およびｓ　ｂｔ　Ｏ，α１２ を添加し、そして上記のカラムと下降冷却器と交換する。次に、縮合温度ｉ４５ 分間で２７０℃まで上昇させ、そして２７０ないし２７５℃において３０分間保 持する。今度は減圧を行ない、そして縮合を約２０ミリバールの真空において更 に３０分間、そして約２ミリバールの真空において更に３０分間継続した。この 相における留出物は、主トしてエチレングリコールからなる。

透明な溶融物４６５２が得られ、このものは軟水およびほぼ１ｎのＮａ０Ｅ溶液 を用いて３０％の中性の、大抵透明な溶液１．５５０　Ｓ’になるまで調整され る。この溶液が濁りを生ずるか寸たは後に濁った場合には、１カいし２％の適当 なデ過助剤、例えばケイソウ士またはセライトＪ２とかき混ぜそして圧力フイル ター？介してプレスすることによって残留物を含まない透明な溶液とすることが できる。

得られ友ポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する： 流動点：２３５ないし２４５℃、 平均分子量：２λ０００゜ 例１０： Ｓ工１ｉ１　１１５モル％）代りにＳＰＯ１２，５−Ｅ−ル係を使用した場合に 、例９において得られた生成物に極めて類似した生成物が得られる。

例１１： （Ｓ工Ｍ　ＩＺ５％ル％、ＩＰＡ　７５モル％、ＡＤＳＭ　１２．５モル％、Ｍ Ｋｏ　１４０モル％、ＮＥＯ２０モル％、ＤＫｏ　３モル％、　ＴＦｌｉＧ３モ ル係、ＰＥ０６００　５モル％） 例１において記載されたものと同じ装置において、ＭＫＧ　１７五６Ｆ（＝２． ａモル）、ＤＩＧ　＆３６？（＝α０６モル）、ＴＩＣＧ　９１（＝０．０６モ ル）、ＰＥ０６００　６０Ｆ（＝１１−ｆニル）およびＴよりＵｃＬｓ　ｙ２短 時間かき混ぜ、次いでＡＤＳＭ　１１５２（＝α２５モル）、Ｓ工Ｍ　ｙａｌ（ ＝１２５モル）、ＮＩＣ０４１，６Ｆ（＝：１６モル）およびカリウム第三ブチ レート２１をそれに混合する。上記の装置を排気しそして窒素で満たす。攪拌お よび適度の窒素流の導入下に、次に４５分間の経過中に１７０℃までそして更に ４５分間の経過中に１９５℃の反応温度に加熱し、その際約２５２のメタノール が受器に捕集される。ＩＰＡ　２４５Ｍ’（＝１．５モル）を添加し、そして１ 時間の経過中に２１０℃まで、次いで２１０ないし２１５℃において４時間保持 する。この相における留出物は、主として凝縮水からなる。今度はビグローカラ ムを撤去し、亜リン酸α２りを添加し、上記カラムを下降冷却器と交換し、そし て減圧を行がう。まず２１０彦いし２１５℃および１０がいし２０ミリバールに おいて４時間線合を続け、ついで２５０ないし２５５℃および１ないし４ミリバ ールにおいて更に縮合を行なう。この最後の相における留出物は、主としてエチ レングリコールからなる。

透明な溶融物４８１１が得られ、このものは、軟水１．０９６　ｆおよび１ｎの 力性ソーダ溶液約４−を用いて約３０％の淡色の、しかし大抵濁った溶液１、６ ０３ｆになるように希釈される。それ故、それは好ましくは、適当な濾過助剤、 例えばパーライト濾過助剤１ないし２％をかき混ぜそして圧力フィルターを介し てプレスすることによって透明化される。

得られたポリ混合エステルは、次のパラメーターを有する： 流動点＝２５０ないし２３５℃、 平均分子量：　１５．６００゜ 例１２： 例８に従って製造され次ポリ混合エステルの３０係水溶液を軟水で４．５％の固 形物含量まで希釈し、そして下記のようにポリエステルのテクスチャードヤーン のための糊剤として使用する： タイターａｔθｘ　７６　ｆ　２０　のポリエステルのテクスチャードヤーンを 、例７に従って製造されたポリエステルの５５℃に加温された４、５％水溶液を 通して６０ｍ／分の速肛で巾広糊付は機に導きそして次いで絞る。次にヤーン群 （ＦａｃＬｅｎｓａｈａｒ　’）　ｋ、１２０℃の温度（滞留時間２０秒）に調 整された７個のホットドラム群に導く。乾燥されたヤーン群を、ＰＥＧ６０００ からなる１００℃の熱溶融ワックスに浸漬されたローラー上に接触せしめながら 通し、そして次に経巻上に配置せしめる。糊剤および追加ワックス（ＮａＣｈＷ ａＣｂｓ　）および調整剤の総塗布量は、五８チであり、そのうち糊剤は、２． ５ないし２．８％である。この糊付けされた経糸は、織機の上をよく走行する。

乱れた部分（５ｔ６ｒｓｔｅ１１ｅｎ　）および摩耗は、前記の限度よりはるか に少ない。

例１３ ａ）タイターａｔｅｃ　５０　ｆ　２０　の、単一の、撚られていない、空気で 流動化された（　ｌｕｆｔｖｅｒｗｉｒｂｅｌｔｅｓ　）ポリエステルフィラメ ント糸に、大型の糊付は機と類似の条件の実験室用糊付は機で、例８によるポリ エステル糊剤を用いて糊付を行なう。糸の速度は４Ｏ，，７分であり、糊付は浴 の温度は６０℃である。

空気路内で糸を１４０℃において予備乾燥し、ついで２つのホットギヤレット上 で１００℃において接触乾燥し、曲げ強さく　Ｂｉｅｇｅｓｔｅｉｆｅ　）およ び糸のしまシ方について検ぺ、そして運動しているミシン針で摩擦試験にかける 。

曲げ強さく　Ｂｉｅｇｅｓｔｅｉｆｅ　）を測定するために、その一端に１０本 の糸からなる糸群の、張ｐ枠から４鴎だけ突出している末端がかけられており、 そして他端に馬乗り分銅がのせられている秤竿の回転モーメントが測定される。

分銅は、糸群が外れて秤竿が反転するまでずらされる。移動の大きさ、すなわち 秤竿の支点からの分銅の距離の変化が測定される。

６回の個々の測定から平均値が算出される。

ρ 糸のしまり方（Ｆａａｅｎｓｃｈｌｕｇ）を測定するために、１本のフィラメン トを糸挟みに挟みそしてこのフィラメントの挟んだ点から５０ｍ下方に１００１ の荷重をかける。次にフィラメントの挟み点から２０ｃｒｎ下方において鋏で切 断する。微細繊条（Ｋａｐｉｌａｒｆ＾−ａａｎ　）が糊剤によって多少ともそ れを阻止しない場合には、突然の荷重の解除によって、微細繊条がはじけて分離 してしまう。裂けなかったフィラメントの長さが−で測られ、そして糸のしまり 方として記載される。１０回の個々の測定から平均値が算出される。

運動しているミシン針による摩擦試験のために、糊付けされた糸が毎分７５０回 および２４悠の振巾で上下に運動するミシン針プファツフ（Ｐｆａｆｆ　）１０ ０にＡ　５　ｙＨ／　ｈの糸速度で導かれ、そして３分間の経過時間の後の摩耗 量がηで測定される。

ｂ）例１２ａ）におけると同じ条件の下に、タイター　ｃＬｔｅｘ　５０の、単 一の、撚られていない、空気で流動化されたポリエステルフィラメント糸を、市 販の、イソフタルｌ１ｌｆｆ９０％ルチ、スルホイソフタル酸１０モルチおよび ジエチレングリコール１００モル係からなる市販のポリエステルづ剤を用いて種 々の糊剤溶液濃度において糊付けを行ないそして糊付けされた糸の走行特性を試 験する。

例１２ａ）および１２ｂ）によって糊付けされた糸の試験結果が下記の表に対比 されている：曲げ強さ　糸のしまり方　摩耗量 ｃｒｎｏｎ　’９ 例１２ａ：　２７．５　１＆６　０．９例１２ｂ：２４．８　１＆４　１．１ ａ）タイターｄｔｅｘ　５０　ｆ　２０　の単一のポリエステルフィラメント糸 に、９’１Ｊ１３ａ）に従って実験室用糊付は機で、例８によって製造されたポ リエステルを含有するポリエステル糊剤を用いて糊付けを行なう。

総塗布量は２．３％である。

ミシン針および案内部材における検査に際して、摩耗は実際上認められず、また 糸は申し分なく走行する。

ｂ）比較のために、共重合体（主成分ポリビニルアルコール６０％、ポリビニル アルコール２５％、アルカンスルホネート５％）からなる糊剤を用いて糸を処理 する。総塗布量は、３．５％である。摩擦試験の際に、直ぐに強いけば立ちが現 われそれは短時間の後に糸切れ七もたらす。

Ｃ）タイターｄｔｅｘ　５０　ｆ　２０　の単一のポリエステルフィラメント糸 を、実験用糊付は機で、イソフタル酸９０モル係、スルホイソフタル酸１０モル 係およびジエチレングリコール１００モル係よりなる公知のボリヱステル糊剤を 用いて処理する。総塗布量は、２．３％である。機織における走行特性Ｆ′ｉ、 不充分である。摩擦試験の場合に、劣悪な糸のしまりおよび多数のけば立ちが現 われ、直ぐに糸切れが生ずる。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　て：（Ｅ　ＩＮＴＥＲ，’１ＡＴＩＯＮＡ１．．ＳＥＡ、’ ｔＣＨＲ三ＰＯＲτ　ＯＮ３１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１、’　識別記号　庁内整理番号Ｄ　０６　Ｍ　１５１５０７　６ ７６８−４Ｌ≧発　明　者　クライン・ペーテル　ドイツ連邦共和国、ウェーク 、１３ １１デー−６２００ウィースバーデン、ファーザネン

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼１（Ｉ）（上式中、 Ｒは統計的平均値で６０ないし８５モル％まで１．３−フエニレン基からなり、 ５ないし２０モル％までテトラメチレン基からなりそして１０ないし２０モル％ まで式ＩＩａおよび／またはＩＩｂ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩａ ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩｂ）で表わされる残基からなり、 Ｒ１は統計的平均値で６０ないし９５モル％までエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２− ）かなり、０ないし２８モル％まで２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基か らなりそして５ないし１２モル％まで６００までの平均分子量を有するポリオキ シエチレン基からなり、そして Ｒ２　はＳＯ３Ｍ　または−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍを意味し、Ｅおよび Ｅ１は−ＯＭ、１ないし４個のＣ−原子を有するフルコキシまたは基−Ｏ−Ｒ− ＯＨを意味し、Ｍはプロトン、アルカリ金属陽ィオンまたはアンモニウムィオン を意味しそして ｎはボリ混合エステルが１５，０００ないし４０，０００の平均分子量を有する ような大きさの数である）で表わされる２２０ないし２８０゜の流動点を有する ボリ混合エステル。
2. ２．Ｒが統計的平均値で６０〜８０モル％まで１．３−フエニレン基からなり、 １０〜２０モル％までテトラメチレン基からなりそして１０〜２０モル％まで式 ＩＩａで表わされる残基からなるものであることを特徴とする請求の範囲１によ るボリ混合エステル。
3. ３．Ｒ１が統計的平均値で、６８ないし９０モル％までエチレン基（−ＣＨ２− ＣＨ２−）、からなり、５ないし２０モル％まで２，２−ジメチル−１．３−プ ロピレン基からなりそして５ないし１０モル％まで６００までの平均分子量を有 するポリオキシエチレン基からなるものであることを特徴とする請求の範囲１お よび／または２によるボリ混合エステル。
4. ４．２０，０００ないし４０，０００の平均分子量を有することを特徴とする請 求の範囲１ないし３のうちの１つまたはそれ以上によるボリ混合エステル。
5. ５．２３０ないし２７０゜Ｃの流動点を有することを特徴とする請求の範囲１な いし４のうちの１つまたはそれ以上によるボリ混合エステル。
6. ６．６０ないし８５モル％のイソフタル酸および／またはその低級アルキルエス テルおよび５ないし２０モル％のアジピン酸および／またはその低級アルキルエ ステルおよび１０ないし２０モル％の、式Ｖａおよび／または式Ｖｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖｂ）（上記両式中、Ｒ３は−ＳＯ３Ｍまたは−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ Ｍ１（ここでＭ１はアルカリ金属陽イオンを意味する）を意味する）で表わされ る酸および／またはそれらの低級アルキルエステルからなるジカルボン酸成分１ ００モル％を、（ジカルボン酸成分１００モル％に対して）１１５ないし２２５ モル％のエチレングリコール、０ないし２８モル％のネオベンチルグリコールお よび５ないし１２モル％の１種またはそれ以上の式Ｎ▲数式、化学式、表等があ ります▼ （Ｎ）（上式中、ｍは０ないし１２の数である）で表わされるポリエチレングリ コールからなろ、ジオール成分１２０ないし２６５モル％によつて２３５゜Ｃま での温度においてエステル化するかまたはエステル交換し、そして次いで３００ ゜Ｃまでの温度において、生成するボリ混合エステルが１５，０００ないし４０ ，０００の平均分子量を示すまで重縮合することを特徴とする、請求の範囲１な いし５のうちの１つまたはそれ以上によるボリ混合エステルの製造方法。
7. ７．生成するボリ混合エステルが２０，０００ないし４０，０００の平均分子量 を示すにいたるまで重縮合することを特徴とする請求の範囲６による方法。
8. ８．６０ないし８０モル％のィソフタル酸および／またはその低級アルキルエス テル、１０ないし２０モル％のアジビン酸および／またはその低級アルキルエス テルおよび１０ないし２０モル％の式Ｖａおよび／またはその低級アルキルエス テルよりなるジカルボン酸成分１００モル％を使用することを特徴とする請求の 範囲６および／または７による方法。
9. ９．ジカルボン酸成分１００モル％に対して、１３０ないし１９０モル％のエチ レングリコール、５ないし２０モル％のネオベンチルグリコールおよび５ないし １０モル％の式ＩＶで表わされるポリエチレングリコールよりなるジオール成分 １４０ないし２３０モル％を使用することを特徴とする請求の範囲６ないし８の うちの１つまたはそれ以上による方法。
10. １０．１７０ないし２００゜Ｃの温度においてエステル化するかまたはエステル 交換し、そしてその温度を超え２８５゜Ｃまでの温度において縮合することを特 徴とする請求の範囲６ないし９のうちの１つまたはそれ以上による方法。
11. １１．請求の範囲１ないし５のうちの１つまたはそれ以上によるボリ混合エステ ルの糊剤としての用途。