JPS62502268A - 鉄又はスチ−ル物体の酸洗い方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鉄又はスチール物体の酸洗い方法 本発明は鉄又はスチール物体を表面処理又は機械的加工する前に酸洗いする方法 に関するものである。

鉄又はスチール物体の機械的加工、例えば圧伸成形、圧延若しくはプレス成形の 前に、又は任意の防錆膜の適用前に、一般的に表面被膜を除去すべきである。か かる被膜は化学的腐食により形成される種々の酸化物、例えば錆を含む。他の被 膜は予備加熱処理からのスケール若しくは予備圧延からの圧延スキンから成る。

かかる種々の被膜は一般的に酸浴中で酸洗いすることにより除去される。

一般的に、硫酸又は塩酸が炭素鋼若しくは鋳鉄を酸洗いするのに使用される。前 者の方が購入するに高くないが塩酸は多くの技術的利点があり、しばしばかかる 酸の全経済性を極めて有利とする。

塩酸を用いる酸洗い用酸洗い浴は１リットル当り約２００ｇの）ＩＣＩを含む。

通常温度約２０℃で実施される酸洗いの間、鉄はＰｅ２＋とじて溶解する。酸洗 い浴中の鉄の割合は、数回の使用後、酸洗い溶液１１当り約８０〜８５ｇとなる まで増加する。酸洗い浴中の酸の割合は現在酸洗い溶液１１当り約８０〜１００ ｇである。酸洗いは、かかる条件下で極めてゆっくり進行し、再生又は廃棄する ため洗浄液を交換することが必要となる。全体で、溶解した鉄１ｋｇ当り、７〜 ８ｋｇの塩酸が必要である。

使用した酸洗い溶液の再生又は堆積はいろいろな面より極めて重要である。一部 にはかかる酸洗い浴が危険廃物を構成するからであり、これは堆積前に破壊され るべきである。一部には、該酸洗い浴が残存遊離酸、溶解した鉄及び対応量の陰 イオンの含量に関して重要な意義を有するからである。

塩酸溶液を、オイル−バーニングオーブン（＋）ｉｌ−１）ｕｒｎｉｎｇｏｖｅ ｎ）内の焙焼処理を介して再生することができる。それにより溶解した鉄は鉄酸 化物と塩化水素を形成する。後者は酸洗い用酸を再回収する間に吸収される。か かる方法に伴う１つの欠点は、ある量の塩化水素が損失することであり、この理 由は残存遊離酸も該オーブン中に導入されるからである。

酸洗い用溶液を電気分解により再生することも可能である。該溶液中の鉄は電解 槽のカソードで堆積する。電解液（酸洗い溶液）は塩化第１鉄のほぼ中性溶液を 形成して電気分解を可能にする。しかしながら、酸洗い溶液は残存酸を比較的多 量の割合で含むので主にカソードで水素ガスの発生が見られ、即ち金属の堆積は 用いた電気エネルギーに比して小量である。

該溶液は蒸発及び塩化第１鉄の結晶化、残存する過剰の酸の分離により中和する ことができ、これを酸洗いプロセスに戻すことができる。

塩化第１鉄の溶解性のために、該浴からの蒸発は結晶化を可能にするため完全に 行うべきである。更に、次の電気分解は気体の発生により多量の塩化物が使用さ れるので多くの電気エネルギーを消費し、その間塩化第１鉄から塩化第２鉄への 酸化がアノードでおこる。ＦｅＩＩＩへの漸次的増加は極性を変化させて塩基性 塩の形成を導き、一方電解効率は著しく減退する。

このことより、酸洗い用酸の再回収用電解槽はアノード及びカソード間の隔壁と してイオン交換部材を有するべきであり、この結果アノードで形成された酸はカ ソードでの金属堆積を妨げない。

有効な酸洗い溶液は０〜８０ｇのＦｅ２＋を含む溶液１リットル当り１００〜２ ００ｇの遊離塩酸を含み、通常基材金属を著しく侵食する。通常Ｆｅ２Ｏ＋・Ｆ ｅ０−酸化物から成るスケールを付着した鉄又はスチール物体を酸洗いした場合 、ピットが発生する。このことは、基材金属の表面が通常酸化物表面、即ちカソ ードに比べてむしろ小さく、該酸化物は上記溶液中の鉄に比べて高電位であり基 材金属に比べてカソードであり、該基材金属はそのアノード電位のため電極が溶 解してくることにより発生する。従って、スケールは酸中には溶解しないが、酸 がスケールの下に浸透し持ち上げるためむしろ表面から剥離する。アノード電流 密度（腐食電流）が極めて高いため、その結果、基材金属上にひどいピットが生 じる。該溶液中の酸の割合が減少するにつれて電位差も減少しそれにより該溶液 の酸洗い効果も減少する。Ｆｅ３Ｏ４酸化物は酸洗い浴の底にスラッジとして堆 積する。従来の酸洗いの間、鉄の割合は上昇し、それにつれて酸の割合は減少す る。プロセスの初期では、鉄酸化物間の電位差は少なくとも１０１００Ｏである 。次いで基材金属はアノードとじて作用し、即ち鉄はＰｅ０→ｐ　ｅ　２　＋へ と酸化することを意味する。従って該金属の表面は酸化物被膜中の亀裂及びボア によりさらされる場合、ピットが生じる。基材金属上のピット損傷を減じるため 、通常酸洗い浴中に防止剤若しくは抑制剤を用いる。

本発明の目的は、鉄及びスチール物体の酸洗い方法を提供するもので、これは高 電解効率で酸洗い溶液を連続的に再生でき、該酸洗いは、残留生成物として酸洗 いした鉄及びスチール物体と溶解した鉄の量に対応する純粋な電解鉄を有するク ローズドプロセス（ｃｌｏｓｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ）中で実施することができる 。

本発明の方法は、２５℃以上の温度を有し、塩化第１鉄を含有し、遊離塩酸を低 割合で含む酸洗い溶液に物体を導入し、上記溶液を直流電源に接続された電解槽 を有する循環システムにおいて遊離酸を再回収し、鉄を電着させるため連続的に 再生することを特徴とする。

好ましくは、酸洗い液は１β当り少なくとも３００ｇのＦｅＣｌ２を含み、ＨＣ Ｉとして換算して１１当り５０ｇ以下の遊離酸を含む。

電解槽は、直流電源に、そして上記循環システムにおいて酸洗い溶液の流れに対 し並列して電気的に接続されることが好ましい。

塩化第１鉄の割合は、任意の電解槽を通過する間、溶液１１当り１０ｇ以下に減 少し、それら各々の各カソードでの電流密度・は特にカソード表面で０，２〜Ｉ ＯＡ／ｄｍ２であることが好ましい。

鉄又はスチール物体を表面処理又は機械的加工をする前に、酸洗いする溶液はＦ ｅＣ１□、　Ｆｅ２及び１（ＣＩを含み、好ましくはＦｅＣｌ２を２５０〜４５ ０ｇ／　ｊ２　、　Ｆｅ２を１１０〜２００ｇ／β及びＭＣＩを５〜５０ｇ／β の割合で含む。

酸洗いは鉄を高割合、従って遊離酸を低割合で含み、また高温で実施するので、 酸化物を基材金属にピットを生じることなく有効に溶解する。該溶液中に鉄を高 割合で含むにもかかわらず、かかる極めて望ましい酸洗い効果は、塩化物が大き な錯体を形成する能力の結果として生ずるものである。即ち、該酸洗い溶液中の ほとんどの割合の鉄は次のアニオン形態： （ＦｅＣ１ｎ）２− で結合している。かかる錯イオンは溶液タンク中の他のイオンと高温まで平衡を 保ち、このことにより遊離水素イオンの割合が増大する結果を招く。

イオン化エネルギーは、遊離酸を低割合で含む塩化第１鉄溶液中では比較的低い ので、アノード及びカソード間にイオン交換部材の隔壁を全く伴うことなく、高 電解効率で鉄を電気分解して、単一電解槽中でカソードに堆積することができる 。

本発明を図面を参照にして詳細に説明する。核間は、クローズド装置（ｃｌｏｓ ｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ）における酸洗い溶液の連続再生を伴う本発明の方法を用 いた酸洗いプラントの概要正面図を示す。

核間は、熱亜鉛コーティングをする前の熱間物体及び鋳鉄の酸洗い用パイロット プラントを示す。酸洗い溶液を含有するタンクは１０で示される。矢印１１で表 されている物体を予備脱脂及び水洗いした後溶液中に導入する。酸洗いした物体 は矢印１２で示される。

酸洗い溶液はポンプ１３によりタンク１０から５個の電解槽１４中へ連続的に導 入され、該槽はポンプ１３からの流れに並列に接続されており、更に該溶液はリ ターンポンプ１５によりタンク１０に戻される。電解槽を直流電源の正端子及び 負端子１６及び１７各々に電気的に直列接続する。各電解槽１４は通常通り１個 のアノード１８と１個のカソード１９を含む。

条件は次の如きである。

酸洗い溶液 体積　：　１０ｍ３ 物体の流れ　：２トン／時 溶解鉄　：１０ｋｇ／時　゛ ｚ３０％酸５０ｋｇ 濃度　：　ＦｅＣ１□３４０ｇ／　ｊ２Ｆｅ　１５０ｇ／　Ｅ 遊離１（ＣＩ　２０ｇ／　Ｉｔ 温度　：４０℃ 該溶液中では次の化学反応が生じている：Ｆｅ　Ｏ→Ｆ　ｅ　２　＋　、　Ｆ　 ｅ　３　＋　→Ｆ　ｅ　２　＋再生セクション 寸法　：　１５００Ｘ　１００ＯＸ　１２００ｍｍ電極システム：双極電極を有 する５個の電解槽アノード：黒鉛 カソード：ステンレス、耐酸性 １個の槽当りの電圧降下：２．５Ｖ 電流密度　：２Ａ／ｄｍ２ 静電流切換器　：　１６Ｖ　、　１００ＯＡ１個の槽当りのアンペア数：９００ Ａ 全電流量　：　４５００Ａｈ 溶解Ｆｅの理論量：　４６８０ｇ 溶解Ｆｅの実際量：　４３００ｇ 予想電解効率　：９１％ 再回収酸量　：３０％で２２ｋｇ 次の反応が電解槽中で行われている カソード、　Ｆｅ２　”　−＋　Ｆ　ｅ　’　＋　アノード：　Ｆ　ｅ　２　” 　→ｐ　ｅ　３　＋カッニド板１９は厚さ０．１１ｍｍのステンレス、耐酸性シ ートより製造される。カソードは槽１４中で一様に変化する。シートを曲げるこ とにより、電解鉄は上記シートから容易に除去できる。

酸洗い溶液−は、電気分解中該槽システムを１分当り約３０１の速度で通過して 循環する。このことは、タンクから排出される溶液と導入さ杆る溶液中の鉄濃度 の差異は２．０〜２．５ｇ／Ｉ！であることを意味している。本場合、酸洗い溶 液中の鉄の溶解速度が１０ｋｇ／時の際、４０％の酸が再回収される。

従って酸を全部再回収するために、全電流が１００００　Ａである槽システムを 必要とする。このことは、静電流切換器が例えば１６Ｖと２０ＯＡ又は２４Ｖと １０００〜１５００　Ａで適用されるべきことを意味する。２つのうち後者が好 ましく、これは静電流切換器の費用が主に電流容量に左右され、出力又は電圧に 左右されないからである。

上記方法は酸洗い溶液の性質を根本的に変える。酸化鉄ＦｅＪ４は溶解電極とな り、基材金属はピッチングにより侵されない。酸化鉄のスラッジはタンクの底に 残ることなく完全に溶解される。同時に該物体は汚れたフィルムの形跡なく清浄 化される。包囲する酸洗い溶液は本発明の条件では非常に減少する。

本発明のプロセス中の極めて高い電解効率はカソードに対する水素の過電位と鉄 の溶解電位との関係から得られる。

電解効率は、溶液中の遊離酸の割合が上昇するにつれて減少するので、水素の過 電位はできるだけ高い方が好ましい。

再生槽をモジュールシステムとして形成することができ、これは存在するほとん どの酸洗いプラントに適用されることが可、能である一方、従来のプロセスから 本発明の酸洗いプロセスに改善されている。

上記した寸法、速度及び値は次の請求の範囲の範囲内で明らかに変化させること ができる。本発明の方法は従来の酸洗い方法と組み合わせて用いることもできる 。活性剤を上記酸洗い溶液に転化することができ、これは基材金属表面に高い親 和力を有する表面活性剤から成り、スケールの下に酸洗い液が浸透することを容 易にする。更に、端子１６゜１７間の電解電流を低周波数でパルスさせることが でき、低電解分極とそれに従い高電解効率を得る。

本発明の溶液の酸洗い効果は任意の塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム又は 塩化アルミニウムを添加することにより一層優れたものとなる。これは任意の所 定の割合の遊離酸で過電位を、それ由電解効率を増加する。添加剤５０減じるの で、鉄の延性フィルムを形成する。鉄をプレート化して任意の所望厚みに形成す ることができる。成長は電流密度５　Ａ　／ｄｍ２、電解効率９０％で約１μｍ ／分である。塩化マグネシウムのかかる添加は酸洗いプロセスをも改良するもの である。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．鉄又はスチール物体を、表面処理または機械的加工する前に酸洗いするに当 り、２５℃以上の温度を有し、塩化第１鉄を含有し、遊離塩酸を低割合で含む酸 洗い溶液に物体（１１）を導入し、上記溶液を直流電源（１６，１７）に接続さ れた電解槽（１４）を有する循環システムにおいて遊離酸を再回収し、鉄を電着 させるため連続的に再生することを特徴とする鉄又はスチール物体の酸洗い方法 。
2. ２．酸洗い溶液は１ｌ当り少なくとも３００ｇの塩化第１鉄を含む請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．酸洗い溶液（１０）はＨＣｌで換算して１ｌ当り５０ｇ以下の遊離酸を含む 請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．電解槽（１４）を直流電源（１６，１７）に直列に電気的に接続する請求の 範囲第１〜３項のいずれか１つの項記載の方法。
5. ５．電解槽（１４）を、上記循環システムにおいて酸洗い溶液の流れに対し並列 に接続する請求の範囲第１〜４項のいずれか１つの項記載の方法。
6. ６．塩化第１鉄の割合は、任意の電解槽を通過する間、溶液１ｌ当り１０ｇ以下 に減少する請求の範囲第１〜５項のいずれか１つの項記載の方法。
7. ７．電解槽（１４）中の各カソード（１９）でのアンペア数は０．２〜１０Ａ／ ｄｍ２カソード表面である請求の範囲第１〜６項のいずれか１つの項記載の方法 。
8. ８．鉄又はスチール物体を表面処理又は機械的加工する前に、酸洗いするＦｅＣ ｌ２，Ｆｅ２及びＨＣｌを含む溶液において、溶液中のＦｅＣｌ２の割合が２５ ０〜４５０ｇ／ｌ溶液中のＦｅ２の割合が１１０〜２００ｇ／ｌ更に、溶液中の 遊離酸ＨＣｌの割合が５〜５０ｇ／４であることを特徴とする鉄又はスチール物 体の酸洗い溶液。
9. ９．酸洗い処理を改善し、電解効率を増加し、カソードに堆積した鉄における引 張応力を減少するため塩化マグネシウム又は塩化カルシウムを含む請求の範囲第 ８項記載の溶液。