JPS62502257A - 安定化シリカゲル及びこれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化シリカゲル及びこれの製造方法 不発明は改良されたシリカゲルに関し、さらに詳しくは、処理中の孔隙量保持特 性が従来の処理シリカゲルよシも高められたことを特徴とする改良されたシリカ ゲルに関する。その製造方法は、中和及び化学処理（″′養生“）後の硝酸アル ミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩の水溶液によるシリカゲルの処 理に特徴を有す。

発明の背景及び従来技術 ヒドロゲル、エアロゲル等のシリカゲルは周知である。

（ｌ１ｅｒ、　’　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ　’　、 　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ　１９７９　、　ｌ５ＢＮ　０−４７１　 ０２４０４−Ｘ参照）。本願の処理に適したヒドロゲルの調製についてはり、０ ゜Ｙｏｕｎｇの１９５８年１０月１４日付の米国特許第２，８５６．２６８号を 参照されたい。いわゆるエアロゲル又はキ七ロゲルは乾燥したヒドロゲルであシ 、又、これらはアモルファスである。また、１９６６年６月４日のＣｈｅｍｉｓ ｔｒｙ　ａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙの９２４〜９３２頁に印刷されたＭｉｔｃｈｅ ｌｌ　（７）記事’　Ｔｈｅ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　 Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　５ｉｌｉｃａｓ　’も参照されたい。上記参照文献は参考 として不順に引用シリカゲルの形成後にこれに物理的処理を施すと、はとんどの 場合、孔隙量（ｐｖ）が減少することが経験的に示されている。尚、ここで孔隙 量は、該ゲルの体積と該ゲル中の５ｉｎ２の体積との差と考える。出発時に形成 されるシリカゲルは、当業界での多種のファクターによって約２乃至約５０　ｃ ｘｓ／ｇｍといった広範囲の孔隙量を有する。特に商業的に関心が持たれている のは、１０αｋｍ以下、例えば４．５　ｃｒｒｔ”７９ｍの孔隙量を有するシリ カゲルである。しかるに、酸を除去するために水洗を行なうと孔隙量が減少する 。養生を行なうとさらに孔隙量が減少する。出発時の孔隙量が例えば４．５　ｃ ＩｒＬ’７９ｍであるシリカゲルを乾燥して２乃至１５ミクロンの微細な粒径に 粉砕するまでには、その孔隙量は最初の孔隙量の２０％乃至３９％まで減少する 。

不発明によれば、孔隙量を安定させることができ、孔隙量は不発明によって処理 されない同様のゲルについて経験上水されたそれよシも物理的処理の間において 減少が実質的に少なくなる。このことは、本発明のゲルの用途範囲の少なくとも １つ、例えば、ペンキ、フェノ、ラッカー、エナメル等の被覆用組成物の艶消し く　Ｆｌａｔｔｉｎｇ　）において商業的に意義がある。孔隙量が高いほどゲル 粒子の密度は低下する。所定の寸法９シリ力粒子の場合、重量が小さいものを用 いるほど効果的に所望の艶消しを生成することができる。

発明の詳細な説明 簡単に述べれば、不発明は従来のシリカゲルに比して改良された孔隙量を有する シリカゲルを生成する方法に関し、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸性水溶液 でゲル化し、生成したゲルを水洗して塩又は塩及び酸を除去し、該ゲルを水溶性 アルミニウム塩の水溶液に浸漬して乾燥時基準で０．１乃至７重量％のアルミニ ウムを該ゲルに与え、乾燥して粒径′２．０乃至１５ミクロンの乾燥ゲルに粉砕 し、孔隙量１．２５乃至２．２５　ｍ７ｇｒａｍの粒子を得るものである。本発 明は前述の方法によって生成された物をも包含する。

発明の詳細な説明及び特定の実施例 微細な粒状シリカゲルの生成については、ヒドロゲル型のものについてもエアロ ゲル型のものについても周知であシ、これは、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を 硫酸等の鉱酸で酸化し、該ゲルを細分（ｂｒｅａｋｉｎｇ　ｕｐ　）　ｌ、、水 洗、養生し、その後、乾燥して粉砕するか、又は、流体エネルギーミル中で同時 に乾燥・粉砕して行なわれる。

本発明は、養生工程の後に追加工程、即ち、ゲルを％乃至８時間硝酸アルミニウ ム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、蓚酸アルミニウ ム、塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩の水溶液中に浸漬する工程を挿 入するものである。アルミン酸ナトリウム等の陰イすンアルミニウムを含む塩は 作用しない。

最終製品は金属換算で少量のアルミニウム、即ち、０．１乃至０．７％のアルミ ニウムを含有する。かかる少量のアルミニウム含量は未だ知られていない型式の ものであり、ゲルの微細孔（ｍ１ｃｒｏｐｏｒｅ　）を強化し、乾燥、粉砕等の 物理的処理に対して孔隙量に大きな減少を生じせしめることなく耐えることがで きるようにするものと思われる。

このことを１安定化“と称する。

以下の説明ではアルミニウム安定化ヒドロゲル（ＡＳＨ）及ヒアルミニウム安定 化エアロゲル（ＡＳＡ）を引用する。ＡＳＨゲル゛は、ＡＳＡゲルよりも幾分高 い孔隙量を呈し、また、従来ＡＳＡゲルに見られたような過粉砕に対する敏感さ を示さないことがわかった。又、養生したゲルを水洗してアンモニア残分を除去 することが、アルミニウム塩との反応によりアンモニア塩が形成されるのを防止 し、かつ、後の処理において一定のゲルの孔隙量にばらつきが生じるのを防ぐた めに望ましいことがわかった。ゲルをアルミニウム塩水溶液で処理した後、さら に水洗して過剰のアルミニウム塩陰イオンを除去することが環境上の理由から望 ましいことがわかった。非常に速い瞬間的な乾燥を行なうことが孔隙の保持に好 ましいことがわかった。粉砕中の孔隙量の減少は軽く養生されたゲル、例えば、 １８時間以上に対して９時間養生されたゲルを使用することでかなシ抑制された 。

改良の方法によって生成されたＡＳＨ生成物の孔隙量は、従来の標準ヒドロゲル 及びエアロゲルが１．１　乃至１．７ｃｃ／ｇ、、であったのに対し、約２．０ 　ＣＣ／りｍ（立方センナメートル毎ダラム）であった。瞬時乾燥によって得ら れた孔隙量はＰ　Ｈ１，Ｑ乃至４．５の間のアルミニウム塩浸漬溶液ではＰＨと は無関係であシ、正確なＰＨ制御は不必要であることがわかった。２つの乾燥方 法、１）ゲルの薄層を５００乃至６００℃のマツフル炉中の予熱された皿中で乾 燥する方法、及び２）粒子を鉄製の溝を通過させながらゲルをバーナーの炎に直 接曝すか、又は、直火式ロータリーキルン中を飛走させる方法によれば、−貫し た高い孔隙量が捲られることがわかった。

熱流体エネルギー粉砕（ｈｏｔ　ｆｌｕｉｄ　ｅｎｅｒｇｙ　ｍｉｌｌｉｎｇ） によってＡＳＨの粒度を減少させると、ＰＶ（孔隙量）に多大な低下をもたらす 通常の粉砕方法に較べて、通常、ＰＶの低下が小さくなることがわかった。約３ 時間程度の短い養生時間を養生溶液の温度及びＰＨＬだいで達成することができ る。このＡＳＨ生成物はポリエステルコイルの被覆の艶消し用には最良のＡＳＨ である。（下記実施例Ｉ参照）。

次の表１はＡＳＡゲル例の特性を示す。全ての例は、ｇｌｅアルミニウム９水塩 を５．１９／ｌ含有する硝酸アルミニウム溶液に浸漬したものである。１０リツ トルの硝酸アルミニウム溶液に１０００グラムの湿潤ゲルを加えて用ζ 次の表■は本発明に従って処理されたＡＳＨ及びＡＳＡゲルの特性をポリエステ ルフィル被覆の領域において市販されているゲルと対比して示したものである。

好ましいＡＳＡ材料は以下の物理的特性を有する。

試料１　試料２ 孔隙量　１．８　ｃｒｒｒ７り　１．８５　ｃｍ’／り表面積　２８３　ｒｔＶ ９ｍ　２５２　ｒｒｌ／りｍ遠心密度　０．１７り／ｃ　ｃ　０１１８９／ＣＣ アルミニウム　０．２０　％　０．４０　％粒度（Ｅｌ　ｚｏｎｅ）　３．２５ 　ミクロン　９．１　ミクロン一般的に、本発明の生成物は以下の物理的性質を 有する。孔隙量は、標準の市販ゲル（例えば、Ｓ　ＣＭ　Ｃｏｒｐ。

の’　５ｉｌｃｒｏｎｓ　’製品−広くは１．２乃至１．５　ｃｃ／ｑｍの顔料 ）に比して高く、かつ、はとんど通常１．５４乃至１．８６ｃｃ７９ｍである。

表面積は、広くは、１５０乃至４００畝簡、望ましくは、２２０乃至２９２　ｎ ？／９ｍの範囲内にある。

製品の酸度は広くは５％水スラリーにてｐＨ３，０乃至４．５であシ、好ましく は、ｐＨ３，０乃至３．６である。メジアン粒度は２．０乃至１５ミクロンであ シ、好ましくは５乃至８ミクロンである。（遠心）密度は０．１４乃至０．２５ ｇ／ｃ　ｃである。油吸収は、シリカ１００グラムあたシ、広くは、亜麻仁油で １７５乃至３５０グラム（又は、シリカ生成物１００ボンドあたシのポンド値） 、望ましくは２２５乃至３００である。化学的には、これらの生成物は乾燥基準 （真空下２００℃で乾燥）で少なくとも９９％がシリカである。これらの生成物 は未洗浄のサンプルで０．２８乃至０．８％のアルミニウムを含有し、洗浄後の サンプルで０．１０乃至０．３０％のアルミニウムを含有する。最良のサンプル におけるアルミニウム量は０．１７　乃至０．１９％である。

本発明のエアロゲルを製造する方法では、３５°又は３６゜Ｂ６の硫酸溶液と３ ２°Ｂるのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比が３．２２／１）溶液と を反応させて形成した混合物を放置してポリマー化しゲルを形成させることが必 要である。該ゲルは約１時間で硬化せしめられ、その後、分級（５ｉｚｅ　）さ れ、水で洗浄して過剰の酸及び硫酸ナトリウムが除去される。水をアンモニア溶 液と交換し、該ゲルを３乃至３６時間、例えば、９又は１８時間養生する。その 後、溶液から水分を排し、湿潤ゲルを５００℃以上の比較的高温の熱風（又は蒸 気）で流体エネルギー粉砕し、急速に水を除去し、ゲルを崩壊させることなく水 と空気とを交換する。この結果、孔隙量は１．５乃至１．６ｃ　ｃ／（ｉとなる 。流体エネルギー粉砕前に試料を硝酸アルミニウム溶液に浸漬することによって は、孔隙量が増加することはない。しかし、ゲルをアンモニアで養生する時間を 減らすと孔隙量が１．７４　ｃｃ／９に増加する。そして、試料を硝酸アルミニ ウム溶液で処理すると孔隙量が１、８６　ｃｃ７９以上に増加した。

実施例■ ３５°Ｂ＝　（Ｂａｕｍｅ　）硫酸３４２０　ｃｃと３２°Ｂ６ケイ酸ナトリウ ム８０００　ｃｃとを室温で１９分間反応させたところ、温度Ｆ１４３℃に達し た。この酸及びケイ酸塩の溶液を吸引式のプラスチック管を介して酸を２９７　 ｃｃＺ分及びティ酸塩を８１４　ｃｃＺ分の流速でポンプを用いて吸引し混合し た。酸の運転時間は１１．５分、ケイ酸塩の運転時間は９分５０秒であった。ゲ ルを固まらせ、切断し、これを従来の方法でチョッパー内で洗浄において取扱い 易い寸法に分断した。

得られたヒドロシルは透明であった。これを１２０下（４８，９℃）の水でｐＨ ６，５１で洗浄した。このゲルを各々１Ｂ２”Ｆ（８３，３℃）、ｐＨ９，７５ 、及び１８０Ｔ（８２，２℃）、ｐＩ−ｆ９．６のアンモニア水溶液で２回洗浄 した。２回洗浄した後の該洗浄液のｐＨは４５℃にて９．０５であった。その後 、ゲルを１５０？（６５，６℃）の水道水をオーバーフローさせて洗浄した。そ の後の上部から採取した水のｐＨは８．３であったが、ゲルを通って戻った水の ｐＨは９，３であった。その後、ゲルを養生した。

１８時間養生した後、湿潤したゲルを４時間水道水中の硝酸アルミニウム９水塩 の水溶液中に浸漬した。次の取りによる孔隙量（ｂｌｏｔ　ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕ ｍｅ　）を示す。吸取シによる孔隙量の測定に際しては、秤量した（脱イオン水 で）湿潤したゲルのサンプルをろ紙表面上に置いて該ゲルが乾燥するまで該ろ紙 の乾燥部分をころがした。該サンプルを再び秤量して水分の損失重量を測定した 。これによりサンプル１グラムあたりの水分損失な孔隙量の測定値とし、単純に ｃｃ／９ｍ単位へ変換し、これを吸取り法によって測定した孔隙量とした。

士　定　誉　寥 ポンプを用いて硝酸アルミニウム溶液中への浸漬を行なった。４時間後、ポンプ を停止して硝酸アルミニウム溶液を貯蔵槽へ回収した。浸漬後乾燥前にゲルサン プルを１４時間放置した。

浸漬槽から（そのまま）得られた物の吸取シによる孔隙量は２．３０であった。

２回水で洗浄した後、吸取シによる孔隙量は２．３１であった。流体エネルギー 粉砕に供する試料は、アルミニウム含有量０．３０％、孔隙量２．０３、表面積 ２３３　ｍ’／９ｍであった。

流体エネルギー粉砕供給用の特定試料は１８時間養生されたゲルであって、養生 後１５分間６６℃の水道水で洗浄した後、８．６７喧で、ｕ（Ｎｏ、）３・９） Ｌ、Ｏ中にこれを１ｇ妙分でゲル中を流しながら２時間・浸漬した。少量の薄い バッチ単位を６００℃で瞬間乾燥した。この時点での平均の吸取りによる孔隙量 は２．２０　ｃｃ７９ｍであった。

その後、今述べた特定サンプルをスターチバント１７ｍ１目）中で６００℃の蒸 気を用い、第１のサンプルについては１分１０秒間、第２のサンプルについては １分８秒間粉砕した。この粉砕機の温度は５３０℃であった。

流量は、入口圧力ｓ　ｏ　ｐｓｉ及び圧力降下Ｉ　Ｑ　ｐｓｉにおいて５．２及 び５．４立方フィート／秒であった。ゲルの供閉であった。得られた製品は、メ ジアン粒径５．２ミクロン、デジソープ孔隙量（Ｄｉｇｉｓｏｒｂ　Ｐ　Ｖ　） 　１．９７　、比表　−面積２３７　ｍ’／りｍ及び分析によるＡｔ含量０．３ ０％を有していた。遠心密度は０．１７　ＶｃｒｒＬ’であった。（デジソーブ とは市販の孔隙量、表面積測定器のＭｉ　ｃｒｏｍｅｒ　ｉ　ｔ　ｉ　ｃｓＣｏ ｒｐ、製Ｄｉｇｉｓｏｒｂ　２５００　テある。）同様にして得たサンプルにお いては、蒸気温度は６００℃、流体エネルギー粉砕機温度は５１００であった。

流量は４．４ｆｔ３／秒であシ、入口／出口圧力は６０１５０であった。ゲルの 供給量は１３．５り７１５秒であった。他の条件は同一であった。得られた製品 は、メジアン粒度６．１ミクロン、デジソープ孔隙量２．０３　ｃｃ／りｍ１比 表面積２３８ｍン′ｇｍ及び遠心密度０．１８９ｍ／ｃｃであった。Ｍ含有量は ０．３０％Ｍであった。これは本発明を実施する上で現在知られる最良の形態を 代表する。

実施例■ ３５°Ｂ６硫酸溶液と３２°Ｂ６ケイ酸ナトリウム浴液（Ｎａ２０：　５ｉｎ２ モル比１：３．２２）とを組合わせてシリカヒドロシルを調製した。このヒドロ シルを固まらせてヒドロゲルとし、分級し、熱水で洗浄した後、１８時間熱アン モニア溶液で養生した。溶液を排水し、ケイ酸塩を５００℃上に加熱された流体 エネルギー粉砕機中でエアロゲルに変えた。８０Ｍ社（Ｄ　’ｙ　ルクｏ　ン（ ５ｉｌｃｒｏｎ　）　Ｇ−１００（標準品）として使用されているこの市販エア ロゲルの孔隙量は１．３７　ｃｃ／９であシ、当社ニトロセルロースラッカー処 方において５ヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎ　）を有する。

実施例■ 実施例Ｉと同様の方法で調製したヒドロゲルを洗浄し、分級し、その後、熱アン モニア溶液中で９時間養生し、排水し、５３０℃に加熱された流体エネルギー粉 砕機中で粉砕し、孔隙量１．７４　ｃｃ／ｇのシリカエアロゲルを得た。これは 、実施例■で示した市販の標準品よりもニトロセルロースラッカーにおいて良好 な艶消し剤であった。

この製品は５−！−ヘゲマンを有し、標準品（実施例■）よりも６０°において １２ポイント、８５＠において３０ポイントｍ消し度が多い光沢値を有していた 。

：　５ｉ０２モル比１：３．２２）とを組合わせてシリカヒドロシルを調製した 。該ヒドロシルを固まらせてヒドロゲルにし１１分級し、熱水で洗浄した後、１ ８時間熱アンモニア溶液で養生した。該ヒドロゲルから排水をした。排水後のヒ ドロゲル２０００グラムに硝酸アルミニウム９水塩溶液（５，１９／ｌ　）　２ ０　！７ツトルを加えた。該混合物を２時間、時折撹拌しながら浸漬した。この アルミニウム処理したヒドロゲルの水を切り、試料を約５１０℃に加熱した流体 エネルギー粉砕機中で粉砕した。該アルミニウムで安定化されたエアロゲルの孔 ａｔは１．５６　ｃｃ／９　テアル。ニトロセルロースラッカー処方において、 該エアロゲルは３ヘゲマンを有し、光沢は実施例■の標準品に比較して６０°に おいて＋３．８５″において＋８であった。

実施例Ｖ ヒドロゲルを実施例■で示したようにして調製し、９時間アンモニアで養生した 。排水したヒドロゲル２０００グラムに硝酸アルミニウム９水塩溶液（５，１９ ／ｌ　）　２０リツトルを加え、２時間時折撹拌しながら浸漬した。このアルミ ニウムで安定化したヒドロゲルから排水し、加熱された流体エネルギー粉砕機中 で微粉砕した。孔隙量は１．８６　ｃｃ／９でアシ、ニトロセルロースラッカー 処方ニオイて５丁ヘゲマンを有し、６ｏ６において４ポイント大きな艶消し度を 示し、高ぜん断システム（ｈｉｇｈ　ｓｈｅａｒｓｙｓｔｅｍ　）　力’）　ｌ ／　スｆ　ソルバー　（Ｃｏｗｌｅｓ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ　）を用いた８５° においては標準品と同じであった。しかし、高い孔隙量はシリカゲルに対し低せ ん断における上り良好なスターイン特性（５ｔｉｒ　−ｉｎ　ｑｕａｌｉｔｉｅ ｓ　）を与えることになった。このことは、高せん断撹拌と対比して低せん断撹 拌を１５分間行ないスターイン特性を測定した時に証明された。標準品（実施例 ■）が３−！−ヘゲマンを示したのに対し、この製品は５ヘゲマンを有し、光沢 層も６０°で１１ポイント、８５＠でアポインド高い艶消し性上記実施例■に従 って、標準のシルクロン（５ｉｌｃｒｏｎ　）型の材料を作った。乾燥及び粉砕 前に、４０００グラムのシリカゲルをローラーミル中で２時間硫酸塩を２．７９ ７１含む硫酸アルミニウム水溶液２０リツトルとともに混合した。製品を溶液と 分離し、空気乾燥したところ、７０，０％の乾燥減量を示した。供給物の孔隙率 は２．２であった。

３１０℃乃至２４０℃の温度で６分間、空気入口圧力６０ｐｓｉ　、出口圧力５ 　Ｑ　ｐｓｉにて粉砕した後、バイパスを５，０開にした。供給量は４８乃至５ ０１分であった。リング寸法は、４．５インチ、＋　０．２５ティンプル位置（ ｔｉｍｂｌｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）及び十％インジェクタ位置であった。製品の 孔隙量は１．７４儂”７９ｍ　、及び表面積は１００りのエアロゾルあたシ亜麻 仁油にして２４６グラムであった。

ヘゲマン摩擦は４．５Ｄであった。１１グラムを１４０グラムのニトロセルロー スラッカーに混合した。フィルムの組織（ｔｅｘｔｕｒｅ　）は標準（未処理の シルクロンＧ　−１００）と同じであった。光沢は６０６において標準よシ３単 位良好であり、８５°においても標準よ！ｌ１３単位良好（よシ艶消されている ）であった。

本発明の高い孔隙量を有するシリカを用いて、現在使ができる。これらのシリカ は容易に被覆組成物中に混ぜ込まれる。シリカ艶消し剤を被覆組成物に添加する ことの詳細については、Ｃ０ｈｅｎの特許第４，０９７，３０２号を参照された い。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸性水溶液でゲル化し、得られたゲルを洗浄 して塩又は塩及び酸を除去し、該ゲルをアンモニア水溶液で３乃至３６時間養生 し、該ゲルを水溶性アルミニウム塩の水溶液中に浸漬して該ゲルの乾燥基準で０ ．１重量％乃至０７重量％のアルミニウムを付与し、乾燥及び粉砕して孔隙量１ ．２５乃至２２５ｃｍ３／ｇｒａｍ、粒度２０乃至１５ミクロンの乾燥ゲルとす ることを特徴とする従来のシリカゲルに比べて改良された孔隙量を有するシリカ ゲルの製造方法。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の方法によつて製造された物。
3. ３．アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである請求の範囲第１項に記載の 方法。
4. ４．酸性水溶液が鉱酸の水溶液である請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．鉱酸が塩酸である請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．鉱酸が硫酸である請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．酸が３５°Ｂ■である請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．フルミニウム塩が硝酸アルミニウムである請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．ゲルがアルミニウム塩の水溶液に少なくとも約２時間浸漬される請求の範囲 第１項に記載の方法。
10. １０．アルミニウム塩が硝酸アルミニウム９水塩である請求の範囲第９項に記載 の方法。
11. １１．アルミニウム塩が硫酸アルミニウム１２水塩である請求の範囲第１０項に 記載の方法。
12. １２．シリカゲルがシリカハイドロゲルである請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．シリカゲルがシリカエアロゲルである請求の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．アルミニウム塩処理したゲルの乾燥温度が２００−‘６００℃である請求 の範囲第１項に記載の方法。
15. １５．アルミニウム塩処理したゲルの乾燥温度が５００−‘６００℃である請求 の範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．乾燥及び粉砕を流体エネルギー粉砕機中で同時に行なう請求の範囲第１項 に記載の方法。