JPS62500271A - 酸素還元用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素還元用電極 本発明は酸素還元用電極、該電極を有する燃料電池、該電極上での酸素還元方法 、および該電極の製造方法に関する。

本発明によれば、元素状酸素（ｅｌ　ｅｍｅｎｔａｌ　ｏｘｙｇｅｎ　）を、過 酸化水素を５％以上（好ましくは１％以上、より好ましくは０．１％以上）生じ させずに水に還元する電子導体（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　 ）　であるサブストレートを含有し、該サブストレートに、アルカリ性もしくは 非アルカリ性溶液中のＨｇ／ＨｇＯ電極に対して一３００ｍＶのカソード電圧の もとで使用したときに元素伏酸素を、過酸化水素を５％以上（好ましくは１％以 上、より好ましくは０．１％以上）生じさせずに水に還元する触媒が付着された 酸素還元用電極が提供される。

好適なサブストレートは灰分含量が０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、 就中、０．０１％以下のカーボンである。このようなカーボンとしては、ココナ ツ。

シェル（ｃｏｃｏｎｕｔ　５ｈｅｌｌ　）を炭化させ、該炭を洗浄し粉砕し、該 粉砕炭をガスにさらす（好ましくは二酸化炭素にさらした後、アンモニアにさら す）ことによって調製されるココナツカーボンが例示される。その他、表面積が 少なくとも２００ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜５０ｎｍ、見掛けの密度が８０〜１ １０　ｋｇ／ｍ３である無定形のカーボンが例示され、該カーボンは粉砕して高 温でガスにさらす処理に付してもよい。該処理前のカーボンの表面積はａ　ｏ　 ｏ　ｍ２／ｇを越えないのが好ましい。

また、該処理前のカーボンのｐＨは７以下が好ましい。

該カーボンは例えば８００〜１０００℃において好ましくは４０〜９０分間、例 えば９００℃で１時間二酸化炭素のみにさらしてもよい。

好適な触媒は（１）遷移金属もしくはＢ金属（即ち、Ｃｕ、Ａｇ、　Ａｕ、　Ｚ ｎ％Ｃｄ％Ｈｇ、　Ｉｎ、ＴＩ　、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　ＳｂまたはＢｉ　）の大 環状誘導体、例えば白金フタロシアニン、および（１１）ルテニウム含有酸化物 、例えば次式：％式％ （式中、０（×（１） で表わされる化合物または次式： ％式％ （式中、Ｘは０〜２の数を示し、ｙは０〜１の数を示す） で表わされる化合物である。

前記（１）の場合、触媒の担持量はサブストレートの１〜１５重量％、好ましく は２〜１２重量％である。

従来、電極上で酸素を還元する技術分野における研究動向は、電極で発生する過 酸化水素の有害な効果を最少にするかまたは回避する方向に主として向けられて いた。金メッキしたカーボンによって過酸化水素の発生を抑制する試み以外は、 過酸化水素の発生量を抑制する電極物質の選定に関する試みは全くなされていな かった。

本発明は上記のような電極を有する燃料電池にも関する。さらに本発明は、上記 の電極上で元素状酸素を水酸化物溶液のような水素源と接触させ、該電極に、Ｈ ｇ／ＨｇＯ電極に関して０．１〜−０．２ボルトの電圧を印加させることを含む 酸素還元方法を提供する。例えば、触媒が白金フタロシアニンで、電解液が６Ｍ ＫＯＨの場合には印加電圧は０．１〜−０，２ｖが好ましく、また、触媒がルテ ニウム酸鉛（Ｐｂ２＋、ｋｕ２０６＋ｘ）で、電解液がＩＭＫＯＨの場合には、 印加電圧は０．２〜−〇、２Ｖが好ましい。正の電圧がより大きくなると、検知 し得る還元電流が流れず、また、負の電圧がより大きくなると過度の電流が流れ る。水素源は酸性溶液であってもよく、あるいは中性溶液であってもよい。

本発明の別の観点によれば、触媒がルテニウムおよび他の金属含有酸化物である 前記の電極の製造方法が提供される。この製造方法は該他の金属イオンをサブス トレート上に吸着させ、該サブストレートをルテニウムオ牛ソーアニオン錯体（ 名目的には酸化ルテニウム（ＶＩ）である）の溶液を用いて処理することによっ て所望の触媒酸化物をサブストレート上に沈殿させて付着させることを含む。本 発明はこのようにして製造された電極、燃料電池、酸素還元法、その使用法等に も及ぶ。アルカリ性媒体中で使用する場合、ココナツ・カーボンが好ましく、特 に前記０）の触媒を用いるのが好ましい。酸性媒体中で使用する場合、無定形カ ーボンが好ましく、特に前記（１）の触媒、例えばチオシアネートが好ましい。

本発明を実施例によって説明する。第１図および第２図はそれぞれ本発明の実施 例１および２による電極の性能を種々の条件下での他の電極と比較して示す。

多孔性カーボン電極をココナツ・シェル炭を用いて調製した。タローリカー・カ ーボン社（Ｔａ１ａｕｌｉｃａｒｃａｒｂｏｎ　（Ｐ）　Ｌｉｄ、、ｏンダ、イ ンド）から入手した活性ココナツ・シェル炭を塩化カルシウム飽和溶液を用いる 重力分離処理に繰り返し付すことによってデンサ−（ｄｅｎｓｅｒ　）　成分を 除去し、次いで共沸塩酸を用いるツクスレー処理を繰り返した後、ツクスレー抽 出器内においで蒸留水を用いて繰り返し洗浄した。真空オーブン（１５０℃）中 で乾燥させた後のカーボン中の灰分含有量は約０．０３％であった。該炭を機械 的な粉砕処理に付し、４００メツシユの篩を通した。このカーボンを二酸化炭素 雰囲気中、９００”Ｃで４時間加熱した後、アンモニア霊囲気中、９００’Ｃで ４時間加熱するガス活性化処理に付した。さらに粉砕処理に付さずに、ガス活性 化処理によって凝集を最少にした。

電極用サブストレートは、このガス活性化カーボンにポリエチレン粉末（平均粒 径：５ミクロン）２０重量％混合した混合物を膨張白金網（０，３ｍｍセンター における直径０．０６　ｍｍワイヤー）上に加熱圧搾した（　１４０　℃、０． 　０　５　ト　ン／　ｃｍ”　）　。

このようなサブストレートのＢＥＴ表面積は約６００ｒｒ＋　２７ｇで、抵抗率 は約０．４０６ｍｃｍテアツタ。

作動電極としてのこのサブストレート、　Ｈｇ／ＨｇＯ。

ＯＨ−参照電極、表面積の大きな平床型対電極、および電解液（蒸留水を溶媒と する２７％ＫＯＨ溶液）を含む電気化学性能パラメーター測定用電気化学電池を 組立てた。この電池を３０℃において、参照電極に対して−０，１２５Ｖの電圧 のもとて作動電極上に電流密度Ｉ　Ｑ　Ｑ　ｍＡ　／　ｃｍ２　の電流を流すこ とによって作動させ、酸素を水に還元した（副生過酸化水素＝１％以下）。

電極例１ 電極サブストレート用多孔性カーボンを、加熱圧搾を含まないがガス活性化処理 を含む前記のサブストレート調製例に記載のようにして調製した。白金フタロシ アニンを最少量の濃硫酸に溶解させ、カーボンを該溶液中に分散させた。この溶 液を最少量の蒸留水を用いてゆっくりと希釈してスラリーを得た。このスラリー をカーボンと共に１時間攪拌し、上澄み液のｐＨが５〜７になるまで洗浄した後 、遠心分離処理に付した。

カーボンを乾燥させた後、前記のサブストレート調製例１の場合のように、ポリ エチレンバインダーと共に０．０．５）ン／　ｃｍ２で加熱圧搾した。

第１図においては、種々の電極の酸素還元性能を比較する。すべての場合、電解 液としては（３ＭＫＯＨ水溶液を使用し、酸素ガス圧は１３０ｍＢ（３５℃）と した。この電極の性能は曲線ＩＡ（５％白金フタロシアニン）および曲線ＩＢ（ １０％白金フタロシアニン）で示す。

その他の曲線は次の電極を示す： ３＝未処理カーボン（−第２図のａ） ｂ　＝　ａ　−）−７％白金（−第２図のｂ）Ｃ＝サブストレート調製例による カーボン（＝第２図のＣ） ｄ　＝　ｃ　−）−７％白金 曲線ＩＡは電流密度１５　Ｑ　ｍＡ／　ｃｍ２　以上においては他の曲線の上部 に位置し、曲線ＩＢは電流密度４００ｍＡ／　ｃｍ２以上においては他の曲線の 上部に位置する。

ＩＡおよびＩＢにツイテの寿命テスト（１ｉｆｅ　−ｔｉｍｅｔｅｓｔ　）　の 結果、電流密度４００　ｍＡ　／　ｃｍ　までにおいて高い安定性が得られた。

電極例２ この例においては触媒をサブストレートに付着させること（ａｔｔａｃｈｉｎｇ 　）を特徴とする新規な方法を示す。

多孔性のカーボンサブストレートを前記のサブストレート調製例に記載のように して調製した。触媒Ｐｂ２＋７Ｒｕ２０６−）−Ｘを、サブストレート上に前吸 着されたＰｂ２＋と溶液中のルテニウム錯体との界面化学反応によってサブスト レート上に沈殿させた。この操作は次の様にしておこなった。

サブストレートを硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ３）２の０．００１Ｍ　水溶液中に３０分間 浸漬した。このようにして鉛イオンＰｂ２＋をサブストレート表面上に吸着させ た。一方、ＲｕＯ２ｏ、　１　ｇ　−ＮａＯＨＯ，５ｇおよびＫＮＯ３５ｇ　を 融解させ、融解物を蒸留水を用いて２５０−に希釈した。

この浸漬したサブストレートをルテニウム溶液中に３０分間浸漬することによっ て触媒Ｐｂ２＋アＲＩ！　２０　ｏ　＋　、をサブストレート表面上に沈殿させ 、結合させた。この反応はｐＨの影響を受けやすく、前記の使用量によって適当 なｐＨが保証される。

蒸留水中に浸漬し、すすいだ後、得られた電極を７０℃で乾燥させた。

第２図においては、種々の電極の酸素還元性能を比較した結果を示す。曲線２以 外の各々の場合、３５℃における酸素ガス圧１６０　ｍＢにおいて６ＭＫＯＨ水 溶液を電解液として使用した。上記の電極の性能は曲線２であり、この場合電解 液としては３５℃における酸素ガス圧１６０　ｍＢにおいてＩＭＫＯＨ水溶液を 使用した。

その他の曲線は以下の電極を示す。

３＝未処理カーボン（＝第１図のａ） ｂ　＝　ａ　＋７％白金（−第１図のｂ）Ｃ＝前記のサブストレート調製例によ るカーボン（＝第１図のＣ） ｄ＝市販の処理カーボン＋１５Ｘ白金 ｅ＝テフロン（４０％）−結合未処理カーボン。

この試料は高い活性を示すが、過酸化水素を発生するので寿命は短い。

電極Ｃおよびｄはこのような過酸化水素を発生しない。

ｆ＝未処理カーボンサブストレート上のピロクロー第２のサブストレート調製例 表面積の大きなパルカニ／　（Ｖｕｌｃａｎ　）　ＸＣ−７２カーボンをカポー ト社（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、　、ビレリカ（Ｂ１１１ｅｒｉｃａ）、ＭＡ）か ら入手した。このカーボンの灰分含有量は約０．０５％であった。このカーボン の他の物理的および化学的パラメーターを以下に示す： 表面積　２５７　ｍ２／ｇ 平均粒径　３　Ｑ　ｎｍ 概算密度　９６　ｋｇ／ｍ３ ｐＨ５ このカーボンを機械的な粉砕処理に付した後、ＣＯ２雲囲気中、９００℃で１時 間加熱するガス活性化処理に付した。粉砕処理を継続せずにガス活性化処理をお こなうことによって粒子の凝集を最少にした。この処理によるカーボンの損失量 は２７重量％であり、該処理によって有効表面積が増加して表面が改質された。

所望量の白金を、周知の方法により蟻酸ナトリウム溶液を用いて塩化白金酸を還 元することによってガス活性化カーボン中に分散させた。この方法によって、ン サブストレート上にもたらされる。必要量の白金を含有する塩化白金酸溶液を２ 重量％のストック溶液から採取し、その半分の体積のインプロパツールと混合し 、次いで炭酸ナトリウムの希薄溶液を用いて中和した。ガス活性化処理したパル カンＸＣ−７２カーボンを適当量添加し、混合物全体をエアーオーブン中で乾燥 させた後、過剰の蟻酸ナトリウム５重量％沸騰溶液中へ激しく攪拌させながら添 加して塩化白金酸を金属白金に還元した。得られたマスを濾取し、温蒸留水を用 いて繰り返し洗浄した後、エアーオーブン中で乾燥させた。

ガス供給条件下での電気化学測定用のテフロン結合電極を調製した。テフロンバ インダーは、ガス拡散電極中のガスと電解液との界面を制御するのに必要なガス 圧下での電極崩壊を防ぐのに必要な機械的強匿を付与する。テフロン結合電極は 次の様にして調製した。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ビーカー内の所定量の触媒活性化サブストレ ート粉末に加え、混合物を超音波浴中で約３０分間攪拌し、テフロンエマルジョ ンの希釈分散液（ＩＣＩ　（、Ｐ２　７／ｌ／オフ　（Ｆｌｕｏｎ　）分散液、 粒径；０．１〜０．２ミクロン）数−を、攪拌を中断することなく該混合物に添 加した。生成物質をＴＨＦを用いる遠心分離処理に繰り返し付した後、白金膨張 金属（ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｅｘｐａｎｄｅｄ−ｍｅｔａｌ　）　（ｘクスメット （Ｅｘｍｅｔ　）　）　スクリーン（直径０．０７６　ｍｍワイヤー、１０２４ メツシユ／　ｃｍ　）上に分散させた。被覆されたスクリーンを約１５分間空気 乾燥させた後、１２５ｋｇ／ｃｍ２　で５分間冷圧搾した。圧搾マスを１１０℃ で２時間乾燥させた後、空気中、３６０℃で３０分間硬化させた。電極の最適な テフロン含有量は２５〜３５容量％であった。

種々のパルカンｘｃ、−７２カーボン電極について、５ＭＨ２ＳＯ４溶液中での ジオキシジエン還元に関する短時間分極曲線を得た。

ガス活性化しない白金非被覆（ｕｎｐｌａｎｔｉｎｉｓｅｄ　）カーボン電極に ついての分極曲線を２０℃で得た。これらの電極は電流密度４００〜６Ｑ　Ｑ　 ｍＡ／　ｃｍ”　で作動するが、分極値は大きかった。

分散金属を７重量％含有し、テフロンを３０％担持シタガス活性化パルカンｘｃ −７２サブストレートについて別の曲線を得たところ、該曲線は高電流密度にお ける電極のローディングに対して十分に低減された質量移送分極（ｍａｓｓ　− ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ　）を示した。これらの電極には 電流密度１．　ｌ　Ａ　／　ｃｍ２において数分間にわたって断続的に負荷をか けることができた。

この性能の増大は、高温でのＣＯ２処理が表面積を増加させるだけでなく、電極 への一様なガス拡散を最適なものにするのに十分に限定された多孔構造をもたら すことを示すものである。これはまた、白金が表面上に良好に分散されたことも 示すもので、ＣＯ□処理による表面改質が有益であることは明らかである。検出 し得るＨ２０□は発生せず、これによってカーボンが破壊されることはなく（電 極の寿命を改良する）、また効率が改良される（還元された酸素がＨ２０□の発 生にむだに用いられることはない）。

前記の内容を考慮すると、燃料電池研究の長期的な目的は安価な燃料で作動でき 、空気をオキシダントとする燃料電池バッテリーの開発である。このようなバッ テリーは実用的な電流密度において高い効率で化学エネルギーを電力に変換しな ければならない。またこのようなバッテリーは、同じ安価な燃料から電力を発生 する現在の形態のものと匹敵させようとするならば、長い作動寿命をもつか、エ イジング部（ａｇｅｉｎｇ　ｐａｒｔｓ　）が低コストで交換されなければなら ない。

燃料電池テクノロジーを商業的に実現化するための初歩的な障害は、酸性電解液 中において長い作動寿命を有する適当な触媒的電極を見い出すことができないこ とである。アルカリ性電解液は二酸化炭素と反応して、電極を汚染する炭酸塩を 形成する。空気中からのＣＯ７による汚染は、純粋な水素−空気燃料電池中の安 価で交換可能なアルカリ性空気電極に対してはかろうじて許容できるほどゆっく りした速度でおこなわれるものであるが、酸性電解液の方が大きな利点を有する 。

高い性能を得るためには、適当な触媒を効果的に担持てきる表面積の大きな多孔 性電極の製造が必要である。さらにまた、有効表面積は通常の操作条件によって 減少してはならない。このような劣化は次の要因によって引き起こされる： （１）不必要な副反応生成物による化学的攻撃、（２）多孔性、 （３）機械的崩壊、または （４）内部損失（１ｎｔｅｒｎａｌ　１ｏｓｓ　）からの熱によるシンタリング 。

従って、サブストレート物質および触媒の選択並びに電極の調製法と触媒の分散 法に注意が向けられなければならない。

適当なサブストレート物質の選択には少なくとも次の６つの要因が考慮される： コスト、作動媒体中での不活性性、コロイド伏粒子の調製の容易さ、高い導電率 、高分散触媒用サブストレートとしての有効性、および不必要な副反応に対する 不活性性。種々のタイプの活性な（大きな表面積を有する）カーボンについて、 酸性溶液中での酸素還元およびメタノール酸化に使用する電極中の白金金属触媒 用担体として調べた。灰分含有量の少ないカーボンは優れたものであり、このよ うなカーボンには、過酸化水素の発生の原因となる不純物は含まれず、またこの ようなカーボンにおいてはサブストレートの化学的攻撃の原因となる副反応が起 有量の少ないパルカンｘｃ−７２カーボンは、その表面を適当な前処理に付して 白金を該表面上に均一に分散させるならば、酸性媒体中において優れた空気−電 極サブストレートとして作用する。前述のテフロン結合電極は５ＭＨ２ＳＯ４中 において検出し得る量の過酸化水素の発生を伴うことなくジオキシジエンを水に 還元し、また重大な劣化を伴うことなく長期間にわたって約９０　Ｑ　ｍＡ　／ 　ｃｍ　の負荷電流を維持することができる。

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Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．元素伏酸素を、過酸化水素を５％以上生じさせずに水に還元する電子導体で あるサブストレートを含有し、該サブストレートに、アルカリ性もしくは非アル カリ性溶液中のＨｇ／ＨｇＯ電極に対して−３００ｍＶのカソード電圧のもとで 使用したときに元素伏酸素を、過酸化水素を５％以上生じさせずに水に還元する 触媒が付着された酸素還元用電極。
2. ２．電子導体が、元素伏酸素を、過酸化水素を１％以上生じさせずに水に還元す る第１項記載の電極。
3. ３．触媒が元素伏酸素を、過酸化水素を１％以上生じさせずに水に還元する第２ 項記載の電極。
4. ４．電子導体が、元素伏酸素を、過酸化水素を０．１％以上生じさせずに水に還 元する第３項記載の電極。
5. ５．触媒が、元素伏酸素を、過酸化水素を０．１％以上生じさせずに水に還元す る第４項記載の電極。
6. ６．サブストレートが灰分０．１％以下のカーボンである第１項から第５項いず れかに記載の電極。
7. ７．灰分含有量が０．０５％以下である第６項記載の電極。
8. ８．灰分含有量が０．０１％以下である第７項記載の電極。
9. ９．カーボンがココナツ・カーボンである第１項から第８順いずれかに記載の電 極。
10. １０．カーボンが、ココナツ・シエルを炭化させ、該炭を洗浄し粉砕し、該粉砕 炭をガスにさらすことによつて調製されたものである第９項記載の電極。
11. １１．粉砕炭を二酸化炭素にさらした後アンモニアにさらす第１０項記載の電極 。
12. １２．サブストレートが、表面積が少なくとも２００ｍ２／ｇ、平均粒径が５ｎ ｍ〜５０ｎｍ、見掛けの密度が８０〜１１０ｋｇ／ｍ３である無定形カーボンを 粉砕し、これを高温下でガスにさらす処理に付すことによつて調製されたもので ある第１項から第８順いずれかに記載の電極。
13. １３．処理前のカーボンが表面積が３００ｍ２／ｇを越えないものである第１２ 項記載の電極。
14. １４．処理前のカーボンがｐＨ７以下のものである第１２項または第１３項記載 の電極。
15. １５．カーボンをさらすガスが二酸化炭素である第１２項から第１４項いずれか に記載の電極。
16. １６．ガスにさらす温度が８００〜１０００℃である第１５項記載の電極。
17. １７．該高温度のもとでガスにさらす時間が４０〜９０分間である第１６項記載 の電極。
18. １８．使用に際して、酸性媒体中で酸素を水に還元する第１２項から第１７項い ずれかに記載の電極。
19. １９．使用に際して、アルカリ性媒体中で酸素を水に還元する第９項から第１１ 項いずれかに記載の電極。
20. ２０．触媒が遷移金属もしくはＢ金属（Ｃｕ．Ａｇ、ＡｕＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉ ｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂまたはＢｉ）の大環状誘導体である第１項から第１ ９項いずれかに記載の電極。 量
21. ２１．触媒の担持量がサブストレートの１〜１５重量％である第２０項記載の電 極。
22. ２２．触媒の担持量が２〜１２％である第２１項記載の電極。
23. ２３．触媒がルテニウム含有酸化物である第１項から第１９項いずれかに記載の 電極。
24. ２４．触媒がルテニウムおよび１種もしくはそれ以上他の金属 を含有する酸化物である第２３項記載の電極。
25. ２５．触媒が次式： Ｐｂ２−ｘＢｉｘＲｕ２Ｏ６＋ｙ （式中、Ｘは０〜２の数を示し、ｙは０〜１の数を示す） で表わされるものである第２４項記載の電極。
26. ２６．１種もしくはそれ以上の他の金属のイオンをサブストレートに吸着させ、 該サブストレートをルテニウムオキソーアニオン錯体溶液を用いて処理すること によつて所望の触媒酸化物を該サブストレート上に沈殿させて付着させることを 含む、第２４項もしくは第２５項記載の電極の製造方法。
27. ２７．第２６項記載の方法によつて調製される電極。
28. ２８．第１項から第２５項または第２７項いずれかに記載の電極を有する燃料電 池。
29. ２９．第１項から第２５項または第２７項いずれかに記載の電極上において元素 伏酸素と水素源と接触させ、該電極に、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して０．１〜−０ ．２ボルトの電圧を印加させることを含む酸素還元方法。
30. ３０．電流密度が８０００Ａ／ｍ２を越える第２９項記載の方法。