JPS6249894B2

JPS6249894B2 -

Info

Publication number: JPS6249894B2
Application number: JP57120750A
Authority: JP
Inventors: Naoya Kominami; Ryuichi Kubota
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1982-07-12
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1987-10-21
Also published as: JPS5911339A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低発泡用フエノール樹脂成形材料、さ
らに詳しくいえば圧縮成形により通常の使用に耐
えうる十分な強度と良好な外観を有し、かつ比重
1.2以下の低発泡成形体を与えるフエノール樹脂
成形材料に関するものである。従来、フエノール樹脂を用いた発泡成形体は、
断熱材などに使用される高発泡体として良く知ら
れているが、この高発泡体は、それ自体の外観や
強度などは比較的軽視されるものであつて、フエ
ノール樹脂の溶融流動性などの特性を利用して容
易に製造することができる。これに対しフエノー
ル樹脂低発泡成形体はあまり知られておらず、一
部低発泡用フエノール樹脂成形材料として市販さ
れているが、その成形条件は複雑で、長い成形時
間を必要とし、しかも得られる発泡成形体の比重
が1.2より大きく、あまり軽量化されないなどの
問題点を有し、広く利用されるに至つていない。一般に、低発泡体は、その成形体自体が、例え
ば日常使用される容器やがん具類あるいは断熱板
などに使用され、それぞれの用途に応じて強度を
具備させることが要求され、独立気泡によつて、
例えば見掛比重が0.2〜1.2程度に軽量化され、か
つ良好な外観を有することが望ましい。本発明者らは、このような低発泡のフエノール
樹脂成形体を製造する方法を開発する研究過程に
おいて、フエノール樹脂の発泡前後の流動性は充
てん基材により大きな影響を受け、独立気泡の形
成が顕著に左右されることを知つた。一般に、フ
エノール樹脂成形材料には、充てん材としてセル
ロース系基材が用いられるが、セルロース系基材
粒子の表面がさまざまに枝分れしたものを含む発
泡性フエノール樹脂成形材料では、樹脂の発泡時
の溶融流動性が極めて悪く、望ましい発泡体を成
形することは極めて困難であることがわかつた。
この理由は明白ではないが、基材自体の見掛けの
容積が大きいものは、フエノール樹脂に対する濡
れ性が悪く、またフエノール樹脂成形材料の流動
性を阻害して、生成した微細気泡が破壊し、大き
な気泡を形成し、あるいは連通気泡となり、発泡
成形体の強度を低下させるとともに、表面にガス
切れ、泡切れや膨れなどが形成され外観をそこな
う結果を招くものと推定され、フエノール樹脂発
泡成形材料に充てんする基材は、見掛け容積の比
較的小さいものが好ましいという知見が得られ
た。また、発泡体用フエノール樹脂成形材料は、通
常、金型内で加圧条件下で加熱されて、材料が流
動化したのち発泡剤が熱分解してガスを放出し、
発泡体化して金型空間内に充満するとともに、フ
エノール樹脂は熱硬化して所望の発泡体に成形さ
れる。このような発泡体の製造においては、加
熱、加圧条件とも関連するが、フエノール樹脂の
軟化から硬化までの時間及びその流動性と発泡剤
のガス化時点との関係が極めて重要である。発泡
剤の分解はあまり早すぎても遅すぎても望ましい
独立気泡含有成形体は得られないのである。このように、フエノール樹脂発泡成形材料は、
充てん基材と発泡剤との関連が極めて重要であつ
て、特に低発泡体の成形においては、それらの微
妙かつ重大な関連が軽視されたため、従来知られ
た低発泡用フエノール樹脂成形材料は、その成形
条件がきびしく制限され、良好な発泡成形体を容
易に得ることが困難であつた。本発明者らは、上記知見に基き、広い緩和され
た成形条件で容易に所望の低発泡成形体を製造し
うるフエノール樹脂成形材料を開発すべく、多く
の基材及び発泡剤等について実験し研究を重ねた
結果、実用性の優れた成形材料を見出し、本発明
をなすに至つた。すなわち、本発明は、フエノール樹脂に対し、
見掛け容積30〜80c.c.／20ｇの種子殻セルロース粉
末をフエノール樹脂100重量部当り40〜400重量部
の割合で、かつフエノール樹脂との共存下におけ
る分解温度120〜180℃の発泡剤をフエノール樹脂
と種子殻セルロース粉末との合計量100重量部当
り0.2〜5.0重量部の割合でそれぞれ含有させたこ
とを特徴とする低発泡用フエノール樹脂成形材料
を提供するものである。本発明において低発泡とは、発泡倍率が約1.1
〜５倍程度のものであり、得られる低発泡成形体
は、それ自体、通常の使用に耐えうる十分な強度
を有し、比重が約1.2以下、望ましくは0.2以上程
度に軽量化されているものが対象とされる。本発明の成形材料に使用されるフエノール樹脂
は、一般にフエノール樹脂成形材料で使用される
フエノール樹脂、例えばフエノール、クレゾール
などのフエノール類と、ホルマリン、パラホルム
アルデヒドなどのアルデヒド類とを所定のモル比
に配合し、塩酸、硫酸、シユウ酸などの酸性触媒
下で縮合反応せしめて得られるノボラツク型フエ
ノール樹脂や水酸化ナトリウム、アンモニア、ア
ミンなどの塩基性触媒下で縮合反応せしめて得ら
れるレゾール型フエノール樹脂などはすべて包合
される。また、本発明の材料に用いられる基材は、見掛
け容積が30〜80c.c.／20ｇの種子殻セルロース粉末
であつて、種子殻セルロースとしては、例えばも
み殻、ピーナツツ殻、そば殻及び豆殻などを挙げ
ることができ、これらは粉砕して、上記範囲内の
見掛け容積の粉末に調製される。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用
いてもよい。充てん基材として用いる種子殻セル
ロース粉末の見掛け容積が30c.c.／20ｇ未満では、
得られる成形体の強度が不十分であり、80c.c.／20
ｇを超えるとフエノール樹脂成形材料の溶融流動
性が阻害されるので好ましくない。さらに好まし
い見掛け容積は40〜70c.c.／20ｇである。また、種
子殻セルロース粉末基材は、80〜200メツシユ程
度に調製されたものがさらに好ましい。本発明の材料においては、低発泡成形体に、例
えばさらに高い衝撃強度、曲げ強度、その他の性
質改善を望む場合には、補強材あるいは改質材と
して、他の有機質又は無機質系の粉状基材を付加
使用することができる。しかし、このような基材
を加える場合にも、種子殻セルロース粉末基材と
付加基材との合計の平均の見掛け容積が30〜80
c.c.／20ｇであることが重要であり、付加基材粉末
の再調製あるいは添加量などにより見掛け容積を
上記範囲内にコントロールしなければならない。
このような付加基材は、有機質系のものとしては
木粉，パルプ，小麦粉など、また無機質系のもの
としては、重質炭酸カルシウム、シリカ、アスベ
ストなどが挙げられる。これらは単独でもよい
が、２種以上を組み合わせて付加使用することが
できる。さらに本発明に使用する発泡剤は、フエノール
樹脂の溶融状態下に共存した時、120℃〜180℃、
好ましくは125℃〜160℃の分解温度を有する発泡
剤である。この分解温度は、一般に文献などに記
載されている発泡剤の分解温度とは必ずしも一致
しないが簡単な実験により、その温度は容易に確
認できる。本発明の成形材料に好適に用いうる発
泡剤は、スルホニルヒドラジド、あるいはその誘
導体などであるが、その中で最適なものは、パラ
トルエンスルホニルヒドラゾンである。なおこれ
らの発泡剤は、通常単独で使用されるが、２種以
上を併用して発泡のタイミングを調整することも
できる。本発明の低発泡用フエノール樹脂成形材料は、
上記のような種子殻セルロース粉末又はこれに他
の粉末基材を加えた基材と発泡材とをフエノール
樹脂に配合して形成されるが、種子殻セルロース
粉末は、フエノール樹脂100重量部当り40〜400重
量部の割合で配合される。40重量部未満では得ら
れる発泡成形体の強度が不十分であり、400重量
部を超えると成形材料の溶融流動性が不十分で良
好な成形体が得られない。粉末基材の好ましい配
合割合はフエノール樹脂100重量部当り50〜200重
量部である。また、発泡剤は、フエノール樹脂及
び種子殻セルロース粉末系基材との合計量100重
量部当り0.2〜5.0重量部の割合で含有させる必要
がある。この発泡剤の配合量は、得られる低発泡
体の所望発泡倍率によつて選択されるが、0.2重
量部未満では発泡倍率1.1以上の成形体が得られ
ず、また５重量部以上では連通気泡が形成される
ので不適当である。本発明の低発泡用フエノール樹脂成形材料に
は、通常フエノール樹脂成形材料に用いられてい
る添加剤、例えば水酸化カルシウム、酸化マグネ
シウムなどの硬化助剤、ステアリン酸、ステアリ
ン酸金属塩、ワツクスなどの離型剤、着色剤及び
シリコーンのような界面活性剤などの添加剤を所
望により添加することができる。本発明の成形材料は、一般にフエノール樹脂成
形材料の調製に用いられている方法により製造す
ることができ、例えば上記組成の配合諸成分に、
メタノールのような溶剤を加え、ミキサーを用い
て混和して得られた混合物を加熱ロールで混練し
たのちシート状に成形し、適当な粒度に造粒又は
粉砕することにより調製することができる。本発明の成形材料を用いて低発泡成形体を製造
するには、上記のように調製された材料の所定量
を130℃〜180℃に加熱された金型中で、成形体の
肉厚にもよるが、５〜15分間圧縮成形することに
より得られる。本発明のフエノール樹脂成形材料は、圧縮成形
により、日常使用し得るのに十分な強度と良好な
外観を有し、かつ比重が1.2以下の低発泡成形体
を容易に製造することができる実用性の高いもの
である。したがつて、本発明のフエノール樹脂成
形材料は、木質感を有する低比重の容器類、木調
の装飾品、木調玩具類及び耐熱性でクリープのな
い断熱材又は断熱板などいろいろな用途に利用で
き、工業的に高い価値を有する。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１融点75℃のノボラツクフエノール樹脂500ｇ、
見掛け容積42c.c.／20ｇのモミ殻粉末500ｇ、ヘキ
サメチレンテトラミン100ｇ、パラトルエンスル
ホニルヒドラゾン10ｇ、酸化マグネシウム10ｇ、
ステアリン酸カルシウム５ｇ、モンタン酸ワツク
ス４ｇ、及び界面活性剤４ｇをメタノールと共に
ミキサー中で混合し、つぎにこの混合物を80℃に
加熱したロールで７分間混練してシートとなし冷
却後粉砕して、成形材料を得た。得られた成形材料の円板式流れは132mmであつ
た。また圧縮成形により得られた椀ふたは、比重
0.80、外観―光沢があり良好、発泡倍率1.69であ
つた。上記円板式流れ試験条件及び椀ふたの成形条件
は次のとおりである。なお、比重は、外観良好な
椀ふたを得るための最小限必要な試料量で成形し
た時の椀ふたについて測定したものであり、外観
は、椀ふたの比重が1.0になるような試料量で成
形したときの椀ふたについてチエツクした。また
発泡倍率は比重より換算した。円板式流れ試験条件（JIS K6911に基づく条
件変更）金型温度 140±３℃ 圧力 1500Kgｆ加圧時間１分試料量２ｇ椀ふたの成形条件

【表】実施例２第１表に示した配合で、実施例１と同様にして
成形材料を得た。得られた成形材料で実施例１と
同じ試験を行つた。その結果を第２表に示す。比較例１〜３第１表に示した配合で、実施例１と同様にして
成形材料を得た。比較例１は、セルロース系基材
及び発泡剤が本発明の範囲外のものである場合、
比較例２は、発泡剤のみ本発明の範囲内のもので
ある場合、比較例３はセルロース系基材のみ本発
明の範囲内にある場合の成形材料である。なお第
１表中の各成分の数字はすべてｇである。得られ
た成形材料で実施例１と同じ試験を行つた。その
結果を第２表に示す。

【表】

【表】以上の結果からわかるごとく、実施例１〜２で
得られた成形材料からは、比重が1.2以下の外観
良好な低発泡成形体が得られたが、比較例１〜３
で得られた成形材料からは、比重1.0以下のもの
は得られず、外観についても、充てん不足や、ガ
ス切れ、泡切れが生じ、満足なものは得られなか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール樹脂に対し、見掛け容積30〜80
c.c.／20ｇの種子殻セルロース粉末をフエノール樹
脂100重量部当り40〜400重量部の割合で、かつフ
エノール樹脂との共存下における分解温度120〜
180℃の発泡剤をフエノール樹脂と種子殻セルロ
ース粉末との合計量100重量部当り0.2〜5.0重量
部の割合でそれぞれ含有させたことを特徴とする
低発泡用フエノール樹脂成形材料。２種子殻セルロース粉末がもみ殻、ピーナツツ
殻、そば殻又は豆殻の粉末である特許請求の範囲
第１項記載の成形材料。３発泡剤がスルホニルヒドラジド又はそれから
誘導されるヒドラゾンである特許請求の範囲第１
項記載の成形材料。