JPS6195039A - 低発泡体用フエノ−ル樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低発泡体用フェノール樹脂成形材料、さらに詳
しくいえば、食器類、記念品、装飾品。

玩具などの木工製品の代替品となシうる比重０．７５〜
１．０の低発泡成形体、その中でも特に発泡成形が困難
とされている形状が複雑な低発泡成形体、大型の低発泡
成形体、あるいは肉厚の厚い低発泡成形体などを与える
フェノール樹脂成形材料に関するものである。

従来の技術 従来、食器類、記念品、装飾品、玩具などけ主として木
材を使用して成形加工されていたが、近年これらの木工
製品の代替品として、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の成
形材料を用いた成形品が市販されている。しかしながら
、この樹脂製の成形品においては、木材の感触や機能を
十分に備えたものはまだ得られていない。例えば熱可塑
性樹脂成形材料から得られる成形品は、温湯に浸した場
合、軟らくなって変形しやすくなるし、また食器として
用いた場合高温の内容物を入れると、熱くなって手で持
てなくなるなどの欠点を有している。

−万、熱硬化性樹脂成形材料、例えばフェノール樹脂成
形材料から得られる成形品については、熱湯を入れても
軟化、変形することはないとしても。

高温の内容物を入れた場合、容器が熱くなり手で持てな
くなるという欠点は避けられない。

これに対し、比重０．７５〜１．０の低発泡フェノール
樹脂成形体は、熱湯を入れても軟化せず、その容器の表
面の温度も高くはならないので、この低発泡フェノール
樹脂成形体は、例えばノボラック型フェノール樹脂にヘ
キサメチレンテトラミンのような硬化剤と、加熱により
分解して多量のガスを発生する発泡剤と二価金属酸化物
を配合し、加熱発泡成形することによシ製造されている
Ｃ特公昭４７−２４２６６号公報）。しかしながら、こ
の低発泡フェノール樹脂成形体は、小型で比較的簡単な
形状の食器、例えば吸物椀、平皿などにする場合には問
題はないとしても、複雑な形状や、大型又は肉厚の食器
、例えば波目菓子鉢、サラダボール、腰高菓子皿などに
する場合には、内部に巣を生じやすく、表面剥離、末端
部欠落などの現象が起り、商品価値を著しく低下させる
原因となる。

したがって、これまで木材に匹敵する比重を有し、かつ
良好な断熱性を示す合成樹脂系成形材料で、かつ複雑な
形状、大型又は肉厚の食器の製造に適したものの出現が
要望されていた。

このような要望にこたえるために、本発明者らはフェノ
ール樹脂系成形材料の物性改良に関し種々研究を重ねた
結果、フェノール樹脂の発泡前後　　　　　　　５１の
流動性は、それに充てんされる植物質基材に関係し、そ
れによって発泡の際の独立気泡の形成状態が著しく左右
されるという知見を得、それに基づいてフェノール樹脂
１００重量部に対して種子殻セルロース粉末４０〜４０
０重量部及び必要量の発泡剤を配合した低発泡用フェノ
ール樹脂成形材料を提案した（特開昭５９−１１３３９
号公報）。

しかしながら、この成形材料においては、吸物椀、平皿
などの比較的容易に成形しうるものについては圧縮成形
によって通常の使用に耐えうる良好な外観と十分な強度
を有し、かつ比重１．０以下の低発泡体が得られるが、
さらに成形が困難な形状の複雑なもの１例えば波目菓子
鉢のような成形体については、従来のものと同様の内部
に巣を生じやすく、強度や外観をそこなうという欠点を
免れることはできなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような問題点を解決し、木工製品
の代替品となシうる比重０．７５〜１．０の低発泡成形
体、その中でも特に発泡成形が困難とされている形状が
複雑な低発泡成形体、大型の低発泡成形体、あるいは肉
厚の厚い低発泡成形体などを容易に発泡成形しうるフェ
ノール樹脂成形材料を提供することにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、まず発泡成形体内部に巣ができる原因に
ついて種々研究を重ね、発泡成形時における発泡膜の破
壊防止には、成形材料の流動性が重要な要件になるが、
また硬化速度を適当に速めることによシ、成形体内部の
巣の発生が減少するという知見を得た。そこで本発明者
らはさらに研究を進めた結果、樹脂を構成する分子中に
存在するオルト結合とパラ結合の比が２．０：１ないし
１０．０　：　１の範囲にあるオルト結合に富むノボラ
ック型フェノール樹脂が所望の硬化速度を有しており、
このものに、流動性や粘弾性を与える充てん基材として
種子殻セルロース粉末や精製セルロースを、また発泡剤
として特定範囲の分解温度を有するものをそれぞれ所定
の割合で配合したものを基本組成とする成形材料が前記
目的に適合しうろことを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）樹脂を溝底する分子中に存
在するオルト結合とパラ結合の比、すなわちｏ／ｐ比が
２．０〜１０．０である、オルト結合に富むノボラック
型フェノール樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）種子殻セ
ルロース粉末及び精製セルロースの中から選ばれた少な
くとも１種の繊維質基材成分１０〜５５重量部と、（０
）１００〜１８０℃の分解温度をもつ発泡剤０．５〜５
．０重量部を配合したことを特徴とする低発泡体用フェ
ノール樹脂成形材料を提供するものである。

不発明の成形材料においては、（Ａ）成分のノボラック
型フェノール樹脂としてｏ／ｐ比が２．０〜１０．０、
好ましくは２．５〜５．５の範囲にあるものを用いるこ
とが必要である。この比が２．０よシも小さいものを用
いると得られる成形材料の硬化速度が遅くなるため、成
形難度の高い製品を得る場合に成形本内部（Ｃ巣を生じ
、表面剥離、末端部欠落などの欠陥を伴い、十分な強度
を有し外観の良好な製品とならない。他方、この比が１
Ｏ５０よシも大きいものを用Ａると、得られる成形材料
の硬化速度が速くなりすぎるため、流動性が低下し、予
備成形が困唯となる上に、製品の上端部に気泡やかすれ
を生じる原因となる。

ノボラック型フェノール樹脂のｏ／ｐ比は、赤外線吸収
スペクトル（以下工Ｒスペクトルと略称する）から求め
られるもので、ＩＲスペクトルの７７０〜７３５カイザ
ー付近における１、２−置換体のｆ外変角撮動の特性吸
′収（オルソ結合の苛性吸収）と、８４０〜８１０カイ
ザー付近における１、４−置換体の面外変角振動の特性
吸収（パラ結合の特性吸収）の強さの比を表わしたもの
で、以下の測定方法によシ求められる。

すなわち、オルト結合に富むノボラック型フェノール樹
脂約１■を乾燥した約２００■の工Ｒスペクトル用臭化
カリウム粉末と混合し、工Ｒスペクトルにおけるオルソ
結合の特性吸収の透過率が３５±５壬になるように錠剤
の厚みを調整する。

ｆｆ１ｌｌｆ　、１’４　ｂｆｌｆｃ　Ｉ　Ｒ、ｚ、＜
　ｐ　）　ｙｖ７）１８、ｏ／ｐ　Ｊ：Ｊｓｆ：　　　
　　’次式 に従って求める。

ただし、Ｉｏａ、Ｉａ、Ｉｏｂ及びより　はそれぞれ図
面に示された方式のベースラインに基づいて求めた透過
率である。

本発明で用いるｏ／ｐ比が２．０〜１０．０の範囲にあ
るノボラック型フェノール樹脂は１例えばフェノール、
レゾルシン、ｍ−クレゾール’Ｉど（Ｄフェノール類１
モルに対し、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど
のアルデヒド類０．６７〜０６８２モルを、触媒の存在
下で加熱反応させ、その生成物を吸引脱水することによ
って得られる。この際の触媒としては、二価金属の酸ｆ
ヒ物、塩化物０弱酸との塩１例えば酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、塩化亜鉛、酢酸カルシウムなどが用い
られる。

これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して
用いてもよい。

次に、本発明における（Ｂ）成分■繊維質基材としては
１種子殻セルロースや精製セルロースが用いられる。こ
の種子殻セルロースとしては、例えばもみ殻、落花生殻
、そば殻、豆殻などの粉末が好適であシ、精製セルロー
スとしては木材パルプ。

リンターパルプなどが好適である。

なお、不発明でいう精製セルロースとは、セルロースを
含むものを、機械的及び化学的に処理することによって
得られるものであシ、例えば精製セル、ロースの１種で
ある木材パルプは、木材チップを酸存在下で煮沸し、木
材中のセルロース細胞に接着しているリグニン層を機械
的に破壊しかつ化学的に溶出してセルロースを抽出し、
さらにアルカリ処理後、漂白して抄紙機によシシート状
にしたものを乾燥、粉砕することによって得られる。

この種子殻セルロースは、約１２０℃以下の低温におけ
る成形材料の流動性を付与する役割を果すものであり、
これによシ成形材料の予備成形を容易に行うことができ
る。また精製セルロースはフェノール樹脂中に均一に分
散され、かつその一部が溶解されるため、成形材料の粘
弾性を向上させ、成形時における気泡膜の強化をもたら
す。木粉などの未精製セルロースでは、このような効果
は得られない。そして、種子殻セルロースと精製セルロ
ースとを併用すれば、両者の相乗効果が得られるので有
利である。

この繊維質基材は、粉末状で用いるのが好ましい。その
配合量としては、該フェノール樹脂１００重量部に対し
、１０〜５５重量部の範囲が用いられる。この量が１０
重量部未満では成形材料の熱溶融時における粘弾性が低
くなシ、その結果発泡過程で発泡膜がつぶれるため、得
られた成形体内部に連続気泡による巣が生じやすく、艮
好な成形体が得られない。一方５５重量部を超えると、
成形材料の熱溶融時の流動性が低くなって、予備成形が
困難で充てん不良となシ、良好な成形体が得られない。

不発明において（Ｃ）成分として使用される発泡剤は、
（蜀成分及び（Ｂ）成分と混合した状態における分解温
度が１００〜１８０℃のものであることが必要である。

このようなものとしては、例えばジニトロソヘンタメテ
レンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒド
ラゾン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどが好ま
しく挙げられる０これらの発泡剤は通常単独で用いられ
るが、２種以上を併用して発泡のタイミングを調整する
こともできる。本発明でいう分解温度とは、該発泡剤が
前記の（Ａ）Ｉｌｆｆ、分及び（Ｂ）成分と共存してい
るときの分解温度であシ、一般に文献などに記載されて
いる発泡剤単独の分解温度よシ低くなるのが普通である
。

この発泡剤の配合量については、該フェノール樹脂１０
０重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲で用いら
れる。この好適な配合量は得られる低発泡体の比重によ
って変わるが１通常１．０〜３，０重量部の範囲で選ば
れる。この配合量が０．５重量部未満では比重０．７５
〜１．０の成形体が得られないし、また５、０重量部を
超、えると成形本内部や表面に連続気泡が形成され、強
度が低くかつ外観の悪・へ成形体を生じる原因となる。

　　　　　　　　　　　　　　−゛本発明の低発泡体用
フェノール樹脂成形材料を調製するには、ｏ／ｐ比が２
．０〜１０．０のノボラック型フェノール樹脂１００重
量部に、種子殻セルロース粉本又は精製セルロース若し
くはその両方から成る繊維質基材１０〜５５重量部及び
該（Ａ）５ｙ：、分及び（Ｂ）Ｊｌｆｆｉ分との共存下
における分解温度が１００〜１８０℃の発泡剤０．５〜
５．０重量部を配合し、さらに必要に応じて硬化剤、硬
化触媒、離型剤１着色剤などの添加剤を適当量添加した
のち、適量の溶剤とともにミキサー中で混合し、次いで
得られた混合物を加熱ロールで混線後、シート状に引き
出し、適当な粒度に造粒又は粉砕することによって、所
望の低発泡体用のフェノール樹脂成形材料が得られる。

このようにして得られた成形材料の所定量を約１２０〜
１５０℃に加熱された金型中に投入し、予備成形後、約
５〜１５分間圧縮成形することによって１例えば板目菓
子法などのような複雑な成形体を得ることができる。

発明の効果 本発明の成形材料は、約１５０℃以下の低温域において
良好な流動性を示し、かつこの温度領域で容易に発泡し
、強い気泡膜を有する均一に分散された細かい独立気泡
を形成するので、予備成形がしやすく、比較的成形が困
難とされている形状の複雑な成形体や大型の成形体、あ
るいは肉厚の厚い成形体などが容易に成形できる。また
、成形体内部に巣ができたシ、表面剥離や末端部欠落の
ような望ましくない現象を伴わないので十分な強度を有
する外観の優れた成形体を得ることができる。

また、精製セルロースは油分や不純物、つ；含まれてい
ないため、これを使用した場合には、塗装密着性の優れ
た製品を与えるという利点がある。

さらに、本発明の成形材料から得られる成形体は、比重
が０．７５〜１．０の範囲のもので、水に浮き軽量であ
って断熱性もよく、木質感を有しているので、食器類、
記念品、装飾品、玩具などの木工類似品の製、貴材料と
して好適である。

実施例 次に実施例によって不発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ もみ殻粉末　　　　　　　　　　　１００　ｆ木材パル
プ　　　　　　　　　　　２００９ジニトロソペンタメ
チレンテト　　　　　　　　　　８ｔラミン ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　　　　　９（１
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　２０
９ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１
４？上記配合物をメタノールとともにミキサー中で混合
し、次にこの混合物を８０℃に加熱したロールで約１２
分間混練し得られたシートを冷却後粉砕してフェノール
樹脂成形材料を得た。

得られた成形材料をＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じ、下記
条件にて円板式流れを測定した結果１１０１１１であっ
た。

条件；金型＠度　　　　　１４０±３℃成形圧力　　　
１５００に９ 加圧時間　　　１分 試　料　量　　　２ｉ 得られた成形材＃＋５３０Ｆを使用して金型１温度１２
０〜１４０℃ｌ成形圧力１５０に９／ＣＪ及び加圧時間
７分間の条件にて圧縮成形を行い、波目菓子体を成形す
ることかできた。

得られた該成形体は比重０．９７で木質感を肩したもの
で、該成形体表面は、光沢をＭしカスレ。

割れや気泡などの欠陥が全く見られず、また該成形本断
万にも巣や連通気泡などが全く見られず。

内部気泡構造は均一かつ緻密であシ十分な強度と良好な
外観を有した塗装密着性の良好な非常に優れたものであ
った。

実施例２〜６ 第１表に示した配合で実施例１と同様にしてフェノール
樹脂成形材料を得た。得られた成形材料のそれぞれの円
板式流れを第２表に示す。

得られた成形材料５３０２を使用して実施例］と同様ｔ
Ｃシて波目菓子体、を成形することができた。

得られた該成形体の比重及び外観を第２表に示す。

比較例１〜５ 第１表に示した配合で実施例１と同様にしてフェノール
樹脂成形材料を得た。得られた成形材料のそれぞれの円
板式流れを第２表に示す。

得られた成形材Ｒ５３０Ｆを使用して実施例１と同様に
して波目菓子体を成形することができた。

得られた該成形体の比重及び外観を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、不発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の
ｏ／ｐ比の言１算方法を説明するだめの赤外吸収スペク
トル図の１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）樹脂を構成する分子中に存在するオルト結合
   とパラ結合の比が２．０：１ないし１０．０：１の範囲
   にあるオルト結合に富むノボラック型フェノール樹脂１
   ００重量部に対し、（Ｂ）種子殻セルロース及び精製セ
   ルロースの中から選ばれた少なくとも１種の繊維質基材
   成分１０〜５５重量部と、（Ｃ）１００〜１８０℃の分
   解温度をもつ発泡剤０．５〜５．０重量部を配合したこ
   とを特徴とする低発泡体用フェノール樹脂成形材料。 ２　種子殻セルロースがもみ殻、落花生殻、そば殻及び
   豆殻の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の
   範囲第１項記載の成形材料。 ３　精製セルロースが木材パルプ及びリンターパルプの
   中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項記載の成形材料。 ４　発泡剤がジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ
   −トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン及びｐ−トル
   エンスルホニルヒドラジドの中から選ばれた少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に
   記載の成形材料。