JPS6249307B2

JPS6249307B2 -

Info

Publication number: JPS6249307B2
Application number: JP60077943A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abe; Hideji Tsuchikawa; Teizo Fukuda; Tsugio Asakawa
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1985-04-12
Publication date: 1987-10-19
Also published as: JPS60238348A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、α−メチルスチレン、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリルおよびスチレンで代表
されるモノビニル芳香族化合物から製造される樹
脂を含有する熱安定性に優れ高い耐熱性と加工性
を有する熱可塑性樹脂組成物の新規な製造方法に
関する。〔従来技術〕従来から、スチレン−アクリロニトリル共重合
体の耐熱性改良方法として、スチレンの一部また
は全部をα−メチルスチレンに置き替えて使用す
る方法が一般に行なわれている。またABS樹脂
で代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の耐熱性向上
のため、グラフトモノマーの一部にα−メチルス
チレンを用いる方法、あるいはα−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体とアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体を混合する方
法などが用いられている。これらの熱可塑性樹脂
は、自動車分野あるいは弱電分野の内装材料とし
て用いられるに至つたが、高い環境温度での使用
において変形が問題となる。また、射出成形によ
り、大型成形品を得ようとすると、成形温度を高
くして成形する必要があり、その時樹脂の熱安定
性が特に要求される。上記のような従来の熱可塑
性樹脂では、これらの問題に対して満足できるも
のではなかつた。そこで樹脂の耐熱性をさらに高
めるために、α−メチルスチレン−メタクリル酸
メチル−アクリロニトリル共重合体を含む樹脂組
成物が特公昭45−33304および特公昭46−37415な
どで提案されているが、α−メチルスチレン、メ
タクリル酸メチルおよびアクリロニトリルの三元
共重合体においては各単量体の反応性が異なるた
めに均一に重合させることは難しい。特にα−メ
チルスチレンはポリマーへの転化が遅く、重合が
進むにつれて未反応単量体として残留する比率が
多くなり重合後半においてα−メチルスチレンの
連鎖の多いポリマーが生成し、その結果加工性と
熱安定性の悪い組成物を与える結果となる。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らはかかる問題点、すなわち耐熱性の
高いα−メチルスチレン−メタクリル酸メチル共
重合連鎖を多く含む樹脂においてその熱安定性を
いかに良くするかについて鋭意検討した結果、本
発明に到達したものである。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、50〜85重量％のα−メチル
スチレン、３〜20重量％のメタクリル酸メチル、
２〜20重量％のアクリロニトリルおよび０〜25重
量％のモノビニル芳香族化合物（ただしα−メチ
ルスチレンを除く）の混合物からなる単量体(A)65
〜85重量部を用いて重合を開始し、その重合途中
からアクリロニトリル(B)２〜15重量部を連続的に
あるいは間欠的に加えて重合を継続し、そのアク
リロニトリルの添加終了後さらにモノビニル芳香
族化合物（ただしα−メチルスチレンを除く）ま
たはそれとアクリロニトリルとからなる単量体(C)
25〜５重量部〔なお(A)、(B)、(C)の合計が100重量
部になるようにする〕を加えて重合反応を完結せ
しめることにより熱安定性と加工性に優れ、高い
耐熱性を有する熱可塑性樹脂を製造し、更にかか
る樹脂をゴム状重合体で補強された樹脂、例えば
ABS樹脂に混合することにより、熱安定性に優
れ、高耐熱性、高耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物
を製造するものである。従つて本発明は、前記の
方法により得られる熱可塑性樹脂(イ)と、ゴム状重
合体40〜70重量部にモノビニル芳香族化合物65〜
80重量％とアクリロニトリル35〜20重量％からな
る単量体混合物60〜30重量部をグラフト共重合し
て得られる共重合体(ロ)とを混合して、混合樹脂組
成物中のゴム状重合体含有量が10〜30重量％とな
るようにすることを特徴とする熱安定性に優れ、
高耐熱性と加工性および高耐衝撃性を有する熱可
塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的
とするものである。本発明の熱可塑性樹脂の製造方法において耐熱
性をあげるために特に重要なことは、重合途上に
おいてα−メチルスチレン連鎖、α−メチルスチ
レン−メタクリル酸メチル連鎖が長くなることを
避け、かつ熱安定性な悪影響を及ぼさない範囲で
それらを可能な限り多く取り入れることにある。
そのためには特に重合転化率が高くなると、その
制御が難しくなるので本発明においては重合途中
にまずアクリロニトリルを連続的にまたは間欠的
に加えて重合を継続し、しかるのちモノビニル芳
香族化合物（ただしα−メチルスチレンを除く）
またはそれとアクリロニトリルからなる単量体を
加えて重合反応を完結することにより、熱安定性
を改良することに特徴の一つがある。また、α−
メチルスチレン量が50重量％以上の領域でメタク
リル酸メチル、モノビニル芳香族化合物、アクリ
ロニトリル混合物を重合させると、重合が進むに
つれて未反応単量体中のα−メチルスチレン量が
増大し、熱安定性の悪いポリマー連鎖を作り易く
なる。本発明においては、α−メチルスチレン50
〜85重量％、メタクリル酸メチル３〜20重量％、
アクリロニトリル２〜20重量％およびモノビニル
芳香族化合物（ただしα−メチルスチレンを除
く）０〜25重量％の混合物からなる単量体(A)65〜
85重量部を用いて重合を開始し、その重合途中、
好ましくは重合転化率が10〜50％の時点から、ア
クリロニトリル(B)２〜15重量部を連続的あるいは
間欠的に加えるという方法を採用することによ
り、熱安定性と耐熱性さらには加工性を改良する
ものである。重合開始時の単量体混合物におい
て、α−メチルスチレン量が50重量％未満では耐
熱性が低くなり、85重量％を越えると、熱安定性
の良いものが得られない。メタクリル酸メチル量
が３重量％未満では耐熱性が悪く、20重量％を越
えると熱安定性が劣る。アクリロニトリル量は、
２重量％未満では衝撃強度が低くなり、20重量％
を越えると耐熱性の低下および成形品の色調が悪
くなる。モノビニル芳香族化合物（ただしα−メ
チルスチレンを除く）の添加が20重量％を越える
と耐熱性が低下する。これらの混合物からなる単
量体(A)の量が65重量部未満では耐熱性が低く、85
重量部を越えると熱安定性が低下する。重合途中
から連続的または間欠的に加えるアクリロニトリ
ル(B)の量は、２重量部未満では効果が認められず
15重量部を越えると、耐熱性が低下する。単量体
(B)の連続的または間欠的添加終了後に追添加する
単量体、すなわちモノビニル芳香族化合物（ただ
しα−メチルスチレンを除く）またはそれとアク
リロニトリルとからなる単量体(C)の量は25〜５重
量部である。25重量部を越えると、耐熱性が低く
なり、５重量部未満になると十分に重合を完結す
ることができず工業的に好ましくない、熱安定性
改良効果が認められない。なお上記の単量体(A)、(B)、(C)は、それらの合計
が100重量部となるように上記の範囲内で使用す
る。また本発明の重合においてアクリロニトリル
は、単量体混合物中の割合が添加時点での未反応
アクリロニトリルモノマーも含めて40重量％以下
となるように重合系中に添加することが望まし
い。熱可塑性樹脂の製造に使用するモノビニル芳
香族化合物化合物（ただしα−メチルスチレンを
除く）は、スチレン、核ハロゲン化スチレン、ビ
ニルトルエンなどであるが、特にスチレンが好ま
しい。上記の熱可塑性樹脂と好ましく混合されるグラ
フト共重合体は、ゴム状重合体40〜70重量部に、
モノビニル芳香族化合物65〜80重量％、アクリロ
ニトリル35〜20重量％の単量体混合物60〜30重量
部をグラフト重合して得られる共重合体である。
ジエン系ゴム状重合体としてはポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体などのオレフイン系ゴム、ア
クリル系ゴムなどを単独で、または二種以上を混
合して使用できる。モノビニル芳香族化合物とし
てはスチレンが好ましいが、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどを用いることができる。
モノビニル芳香族化合物とアクリルニトリル以外
にこれらと共重合可能な他のビニル化合物、例え
ばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの
メタクリル酸およびアクリル酸のアルキルエステ
ルを一部使用しても良い。このようにして得られ
るグラフト重合体は、ゴム成分の含有量が多く、
前記の耐熱性の高い熱可塑性樹脂を多く混合する
ことが可能であり、混合後の樹脂組成物中のジエ
ン系ゴム状重合体含有量を10〜30重量％になるよ
うに混合することにより耐熱性、衝撃性に優れ、
かつ熱安定性の良い熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。また流動性、耐熱性、耐衝撃性等の任意のバ
ランスを得るために、さらに、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体（AS樹脂）の混合調節によ
る樹脂組成物を作成することも可能である。上記の熱可塑性樹脂およびグラフト共重合体
は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの方法に
より製造することができるが、好ましくは乳化重
合によつて製造される。乳化重合に用いる乳化剤
としてはラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸
などの高級脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルフオン酸のアルカリ金
属塩、高級アルコールの硫酸エステルのアルカリ
金属塩、不均化ロジン酸塩などのアニオン界面活
性剤等の１種または２種以上を混合して使用する
ことができる。重合触媒としては、過硫酸塩、お
よびクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイド等で代表される有機
過酸化物と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレー
ト処方等で代表される還元剤との組合せによるレ
ドツクス触媒の使用が可能である。その他分子量
調節剤、重合安定剤等の使用もこれまで一般に乳
化重合に使用されているものを使用することがで
きる。熱可塑性樹脂(イ)とグラフト共重合体(ロ)の混合
は、それぞれをラテツクス状態で混合し、凝固し
た後、乾燥させてもよいし、それぞれラテツクス
を単独で凝固し、乾燥して得た粉末あるいはペレ
ツトを混合してもよい。混合割合は、それぞれの
組成や製品の目的とする用途により多少異なる
が、混合後の樹脂組成物中のジエン系ゴム状重合
体量が10〜30重量％となるように混合することが
適当である。ジエン系ゴム状重合体量が10重量％
未満では衝撃強度が低く、30重量％を越えると耐
熱性、剛性が低くなる。混合あるいはペレツト化
に際し、ビスフエノール系、フエノール系、リン
系などの安定剤、アミド化合物、カルボン酸の金
属塩、エステル、シリコン化合物、ワツクスなど
の滑剤、顔料、充填剤などを添加して使用するこ
ともできる。さらにアゾジカルボンアミド、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルセミ
カルバジド、トルエンスルホニルセミカルバジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、４−4′オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニト
リルなどの公知の発泡剤を使用することにより耐
熱性の優れた樹脂発泡体を得ることもできる。〔実施例〕次に本発明を実施例によつてさらに具体的に説
明する。以下の実施例および比較例において部、
％はそれぞれ重合部、重量％を示す。参考例１本発明に使用する熱可塑性樹脂を次のように製
造した。イオン交換水180部、ステアリン酸カリウム1.8
部、表−１に示す単量体Ａのα−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルから
なる混合物と第３級ドデシルメルカプタン0.3部
を、窒素置換した撹拌機を有する反応器に仕込み
乳化させた、窒素気流下で撹拌しながら温度を40
℃に上げた後、イオン交換水16部に溶解したナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.16
部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.08
部および硫酸第１鉄0.003部を加え、さらにクメ
ンハイドロパーオキサイド0.25部を加えて重合反
応を開始した。反応容器のジヤケツト温度を60℃
にコントロールして重合を１時間続けたところ
で、表−１に示す単量体Ｂのアクリロニトリルを
２時間にわたつて連続的に添加した。添加終了後
イオン交換水20部、ステアリン酸カリウム0.2
部、表−１に示す単量体−Ｃのアクリロニトリル
とスチレンと第３級ドデシルメルカプタン0.1部
を乳化して加え、さらにイオン交換水４部にナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.04
部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.02
部、硫酸第１鉄0.002部を溶解したものを加えた
後、クメンハイドロパーオキサイド0.05部を加え
２時間の重合反応を行なつた。得られた共重合体ラテツクスに塩化カルシウム
を加えて凝固したのち、分離水洗、乾燥して樹脂
粉末を得た。この樹脂粉末をペレツト化し、熱可
塑性樹脂を得た。

【表】実施例１グラフト共重合体の製造方法イオン交換水60部、表−２に示す重量部のステ
レンとアクリロニトリルおよびステアリン酸カリ
ウム１部、第３級ドデシルメルカプタン0.2部を
乳化させた溶液(a)の1/3量、及びイオン交換水80
部、ポリブタジエンラテツクス（固形分換算）60
部を、窒素置換した撹拌機を有する反応器に仕込
み乳化させた。窒素気流下で撹拌しながら温度を
40℃に上げた後、イオン交換水20部にビロリン酸
ソーダ0.2部、グルコース0.4部、硫酸第１鉄0.01
部を溶解した溶液とクメンハイドロパーオキサイ
ド0.1部を加え、ジヤケツトを70℃に保ち、１時
間反応させた。次いで上記単量体等の乳化溶液(a)
の残部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部
をそれぞれ３時間にわたつて連続的に重合系内に
添加した。添加終了後、イオン交換水５部に、ピ
ロリン酸ソーダ0.05部、グルコース0.1部、硫酸
第１鉄0.0025部を溶解した溶液とクメンハイドロ
パーオキサイド0.025部を加えさらに１時間その
まま撹拌して重合を完結し、酸化防止剤を加え、
塩化カルシウムを用いて凝固、回収後、乾燥し
た。前記で得た熱可塑性樹脂と上記グラフト共重
合体を表−２に示す重量比で混合し、ペレツト化
した。次いで230℃にシリンダー温度をセツトし
た射出成形機にて試験片を作成し、物理的性質に
ついて測定した結果を表−２に示す。また280℃
にシリンダー温度をセツトした射出成形機にて試
験片を作成し、ピカツト軟化温度を測定した。

【表】衝撃強度と耐熱性のバランスは、グラフト共重
合体の製造時のゴム状重合体の使用量およびそれ
と関連して共重合体の混合比率によつて左右され
る。表−２に示したようにグラフト共重合体製造
時のジエン系ゴム状重合体の使用量が40部未満で
は耐熱性が不足し、70部を越えると衝撃強度が低
くなる。表−２の結果から明らかなように、本発明の製
造方法により耐熱性、熱安定性に優れた四元共重
合体とグラフト共重合体を混合することにより、
衝撃強度、耐熱性、熱安定性の優れた熱可塑性樹
脂組成物を得ることができる。実施例２実施例１のグラフト共重合体において、重合に
供するポリブタジエンラテツクス量40部（固形分
換算）、スチレン43部、アクリロニトリル17部、
第３級ドデシルメルカプタン0.02部として得たグ
ラフト共重合体を用い、前記熱可塑性樹脂とを
混合して得た樹脂組成物について実施例１に示し
たと同様に物理的性質を測定し結果を表−３に示
した。

【表】実施例３前記熱可塑性樹脂と実施例１で得られたグラ
フト共重合体および市販のABS樹脂（JSR ABS
42）を表−４の配合割合で混合した組成物につい
て、実施例１に示したと同様に物理的性質を測定
し、結果を表−４に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 50〜85重量％のα−メチルスチレン、３〜20
重量％のメタクリル酸メチル、２〜20重量％のア
クリロニトリルおよび０〜25重量％のモノビニル
芳香族化合物（ただしα−メチルスチレンを除
く）の混合物からなる単量体(A)65〜85重量部を用
いて重合を開始し、その重合途中からアクリロニ
トリル(B)２〜15重量部を連続的あるいは間欠的に
加えて重合を継続し、そのアクリロニトリルの添
加終了後さらにモノビニル芳香族化合物（ただし
α−メチルスチレンを除く）またはそれとアクリ
ロニトリルとからなる単量体(C)５〜25重量部〔な
お(A)、(B)、(C)の合計が100重量部になるようにす
る〕を加えて重合反応を完結せしめて得られた熱
可塑性樹脂と、ゴム状重合体40〜70重量部にモノ
ビニル芳香族化合物65〜80重量％とアクリロニト
リル35〜20重量％からなる単量体混合物60〜30重
量部をグラフト重合して得られる共重合体とを混
合して、混合後の樹脂組成物中のゴム状重合体含
有量が10〜30重量％となるようにすることを特徴
とする熱安定性に優れ、高耐熱性および高耐衝撃
性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造法。