JPS6248663B2

JPS6248663B2 -

Info

Publication number: JPS6248663B2
Application number: JP57000056A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Oodan; Hiroyuki Asada; Mikio Hidaka; Toshio Kurato; Yoshihiko Oda
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-01-05
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1987-10-15
Also published as: JPS58118551A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、オレフイン、例えばプロピレン、
イソブチレンなどを触媒の存在下に高温気相でア
ンモ酸化して相当する不飽和ニトリル、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどを製造
する方法に関するものである。オレフインを触媒の存在下に高温気相でアンモ
酸化して相当する不飽和ニトリルを製造する方法
はよく知られており、その際に使用する触媒につ
いてもすでに多数提案されている。例えば、特公昭36−5870号公報にはMo―Bi―
（Ｐ）系触媒、特公昭47−8526号公報にはBiSbO₄
とPbMoO₄とからなる触媒、特公昭51−6649号公
報にはTl―Ｐ―Mo―Fe―Bi―Ni―Pb系触媒、特
開昭54−110997号公報にはMo―Ｗ―Bi―Pb系触
媒などが記載されている。しかしながら一般的に不飽和ニトリルへの選択
性がすぐれた触媒でも選択率を高い値に維持する
ためにはオレフインの反応率を低くおさえる必要
があり、反応率を高い値に維持しようとすると選
択率が低下する傾向がある。また従来提案されている触媒のなかには比較的
高い収率で不飽和ニトリルを製造できる触媒もあ
るが、触媒成分として鉛を含む触媒ではオレフイ
ンの反応率を100％近くにまで高くすると、不飽
和ニトリルの選択率は高くても約80％程度であ
り、不飽和ニトリルの収率も十分であるとはいえ
ない。この発明者らは、鉛を触媒成分として含む触媒
でより高い選択率および収率で不飽和ニトリルを
製造することができる触媒を開発することを目的
として鋭意研究した結果、モリブデン、ビスマス
および鉛にタリウムを加えた触媒ではオレフイン
の反応率を100％近くにまで高めても不飽和ニト
リルを85％程度の高い選択率で収率よく製造する
ことができ、さらにこの触媒にある種の元素を触
媒成分として加えると一層触媒性能が向上するこ
とを知り、この発明に到つた。この発明は、オレフインを触媒の存在下に高温
気相でアンモ酸化して相当する不飽和ニトリルを
製造する方法において、触媒として次の一般組成
式、 Mo_aBi_bPb_cTl_dX_eA_fB_gO_h 〔この式で、Moはモリブデン、Biはビスマ
ス、Pbは鉛、Tlはタリウム、Ｘはリン、ヒ素お
よびアンチモンよりなる群から選択される１種以
上の元素、Ａはアルカリ金属、Ｂは鉄およびクロ
ムよりなる群から選択される１種以上の元素、お
よびＯは酸素を示し、添字のａ〜ｈは原子数を示
し、ａ＝10とすると、ｂ＝0.1〜10、ｃ＝0.1〜
10、ｄ＝0.01〜１、ｅ＝０〜10、ｆ＝０〜１、ｇ
＝0.01〜10で、ｈは酸素以外の前記元素の原子価
からおのずと定まる値で、通常31.5〜112の値を
とる。〕で表わされる組成物を使用することを特徴とする
不飽和ニトリルの製造法に関するものである。この発明で使用する触媒は、モリブデン、ビス
マスおよび鉛とともにタリウムが触媒成分として
含まれているが、タリウムは目的生成物である不
飽和ニトリルの選択率を向上させるのに著しい効
果がある。触媒中のタリウムの量は前記範囲の量
が最適であり、タリウムがモリブデン10グラム原
子に対して、0.01グラム原子より少ないとその添
加効果は小さく、１グラム原子より多くなると不
飽和ニトリルの選択率は向上するが、オレフイン
の反応率を低くおさえる必要があり、不飽和ニト
リルの収率が低下するので適当でない。また前記
一般組成式で表わされる触媒において、Ｘ成分で
あるリン、ヒ素およびアンチモンよりなる群から
選択される１種以上の元素は不飽和ニトリルの選
択率を向上させる作用が強いので、特にＸ成分元
素は、これをモリブデン10グラム原子に対して
0.01〜７グラム原子の範囲の量で触媒中に含有さ
せるのが望ましい。Ａ成分のアルカリ金属は特に
制限されないが、カリウム、セシウム、ルビジウ
ム、ナトリウムなどが好適に使用される。またＢ
成分は鉄およびクロムよりなる群から選択される
１種以上の元素であるが、これらのなかでも好適
なのは鉄であり、Ｂ成分はモリブデン10グラム原
子に対して、0.01〜10グラム原子の量で触媒中に
含有させる。この発明の方法で使用する触媒は、従来公知の
酸化触媒の調製法（調製操作）によつて調製する
ことができる。一般には、触媒を構成する各成分
元素を含有する化合物、例えば各成分元素の塩、
酸化物などの所定量を水の存在下に混合した後、
乾燥し、400〜700℃、好ましくは500〜670℃の温
度で焼成することによつて調製することができ
る。さらに詳しくは、各元素を含有する化合物、
例えば各元素の塩、酸化物などの所定量を水の存
在下で混合してスラリー状ないしペースト状に
し、次いで乾燥し、上記温度で焼成することによ
つて、また各元素の塩、酸化物などの所定量を水
の存在下で混合した混合溶液または懸濁液を蒸発
乾固した後、乾固物を上記温度で焼成することに
よつて、あるいは上記混合溶液から各元素を含有
する共沈澱物を生成させて、これを分離、乾燥し
た後、上記温度で焼成することによつて触媒を調
製することができる。焼成は、一般には空気雰囲
気下で行なうのが便利であり、焼成時間は一般に
は0.5〜20時間、好ましくは２〜15時間が適当で
ある。焼成温度が低すぎると不飽和ニトリルの選
択率が低い値を示す触媒となつてしまい、また高
すぎるとオレフインの反応率が低い値を示す触媒
になつてしまうので、触媒調製時の焼成温度は上
記範囲の温度が適当である。この発明で使用する触媒の調製において、触媒
調製の出発原料として使用する各成分元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリ
ブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンなどのモ
リブデン化合物、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、
酸化ビスマス、水酸化ビスマス、水酸化硝酸ビス
マス、酸化炭酸ビスマス、酸化硝酸ビスマス、酸
化塩化ビスマスなどのビスマス化合物、硝酸鉛、
硫酸鉛、水酸化鉛などの鉛化合物、硝酸タリウ
ム、酢酸タリウム、硫酸タリウムなどのタリウム
化合物、正リン酸、メタリン酸、亜リン酸、無水
リン酸、各種有機リン化合物などのリン化合物や
リン、ヒ酸、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素などのヒ素
化合物やヒ素、三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、塩化アンチモンなどのアンチモン化合物や
金属アンチモン、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムなどのアルカリ金属の硝酸塩、塩
化物、硫酸塩などのアルカリ金属化合物、硝酸第
二鉄、炭酸鉄、硫酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄などの
鉄化合物、硝酸クロム、クロム酸、硫酸クロム、
酸化クロムなどのクロム化合物を挙げることがで
き、一般には水、アンモニア水あるいは硝酸に可
溶なアンモニウム塩、硝酸塩、酸化物などを触媒
調製の出発原料として使用するのが便利である。
また触媒調製の出発原料としてモリブデン酸鉛、
リンモリブデン酸、モリブデン酸鉄、アンチモン
酸ビスマスなどの複数の成分元素を含有する化合
物を使用してもよい。この発明で使用する触媒の好適な調製法の１例
をモリブデン、ビスマス、鉛、タリウム、アンチ
モン、セシウム、鉄および酸素からなる触媒を例
にとつて説明する。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムなど
の水に可溶なモリブデン化合物の所定量を、約50
℃の水あるいはアンモニア水に溶解させ、これに
三酸化アンチモンを加えて懸濁させる（Ａ液）。硝酸ビスマス、水酸化ビスマスなどの硝酸に可
溶なビスマス化合物の所定量を硝酸水溶液に溶解
させ、これに硝酸鉛、水酸化鉛などの鉛化合物、
硝酸タリウム、酢酸タリウムなどのタリウム化合
物、硝酸セシウムなどのセシウム化合物および硝
酸第二鉄などの鉄化合物の各所定量を加えて溶解
させる（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を撹拌下に滴下混合してスラリー状
の混合液にする。混合液は、これをPH２以下に調
製した後、蒸発乾固あるいは噴霧乾燥によつて乾
燥し、酸素含有ガス雰囲気下、例えば空気雰囲気
下に400〜700℃、好ましくは500〜670℃で、0.5
〜20時間、好ましくは２〜５時間焼成する。好ま
しい結果を与える触媒を得るためには混合液のPH
を上記低い値に調製するのがよい。焼成によつて目的とする触媒が得られる。この発明において、触媒はこれを担体に担持さ
せて使用しても、また担体に担持させずに使用し
てもよい。担体としては従来オレフインのアンモ
酸化用触媒の担体として公知のものがいずれも使
用でき、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、シ
リカーアルミナ、ジルコニア、けいそう土、シリ
コンカーバイド、各種ケイ酸塩などを挙げること
ができる。触媒を担体に担持させる場合の担体の
量を特に制限されないが、一般には触媒１ｇに対
して担体が0.05〜３ｇ、好ましくは0.1〜２ｇが
適当である。触媒粒子の大きさおよび形状などは
使用条件に応じて適宜成形、整粒するのがよい。この発明の方法は、固体床、流動床などいずれ
の反応様式で行なつてもよい。流動床で反応を行
なう場合は、触媒調製時にシリカゾルのような担
体成分を加えて噴霧乾燥し、30〜100μ程度の粉
末状粒子の触媒を調製して使用するのがよい。この発明を実施するにあたり、オレフイン、酸
素およびアンモニア以外に、アンモ酸化反応に対
して実質的に不活性なガスを希釈ガスとして混合
して使用することができる。希釈ガスとしては、
例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスなどを挙げる
ことができ、なかでも水蒸気は不飽和ニトリルの
選択率を向上させたり、触媒活性を持続させたり
する作用があるので、特に固定床で反応を行なう
場合は、水蒸気を添加して反応を行なうのが好ま
しい。水蒸気の添加量はオレフイン１モルに対し
て0.1〜５モル、好ましくは0.5〜４モルが適当で
ある。なお、流動床で反応を行なう場合は、反応
によつて生成した水が前前記役割をはたすので特
に水蒸気を添加しなくても円滑に反応を行なわせ
ることができる。この発明において、反応圧力は普通常圧である
が、低度の加圧または減圧下でもよい。また反応
温度は350〜550℃、好ましくは420〜500℃が適当
である。また触媒時間は1.5〜20秒、好ましくは
２〜10秒が適当である。この発明の方法において
は450℃程度の反応温度、４秒程度の触媒時間で
最も良い結果が得られる。この発明で使用するオレフインとしては、プロ
ピレン、イソブチレン、メチルスチレンなどが挙
げられるが、なかでもプロピレン、イソブチレン
などが好適である。またオレフインは必ずしも高
純度である必要はなく、アンモ酸化反応に対して
実質的に不活性な炭化水素、例えばメタン、エタ
ン、プロパンなどが若干混入していても差支えな
い。不活性な炭化水素の混入量はオレフイン１モ
ルに対して0.5モル以下、望ましくは0.1モル以下
におさえるのがよく、反応条件下で実質的に活性
であるところの炭化水素、例えばアセチレン類な
どの混入はさけたほうがよい。アンモ酸化反応に使用する酸素は純酸素ガスを
使用してもよいが、これも特に高純度である必要
はないので一般には空気を使用するのが経済的で
便利である。この発明において、オレフインに対して供給す
る酸素の割合はオレフイン１モルに対して１〜４
モル、好ましくは1.2〜３モルが適当であり、オ
レフインに対して供給するアンモニアの割合はオ
レフイン１モルに対して0.5〜２モル、好ましく
は0.8〜1.2モルが適当である。また触媒層に供給
する原料ガス（オレフイン、酸素、アンモニアお
よび不活性ガスなど）中のオレフイン濃度は１〜
20容量％、好ましくは２〜10容量％が適当であ
る。次に実施例および比較例を示す。各例において、オレフインの反応率（％）、不
飽和ニトリルの選択率（％）および不飽和ニトリ
ルの収率（％）は、それぞれ次の定義に従う。オレフインの反応率（％）＝消費オレフインのモル数／供給オレフインのモル
数×100 不飽和ニトリルの選択率（％）＝生成した不飽和ニトリルのモル数／消費オレフイ
ンのモル数×100 不飽和ニトリルの収率（％）＝生成した不飽和ニトリルのモル数／供給オレフイ
ンのモル数×100 実施例１パラモリブデン酸アンモニウム
〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕59.7ｇを50℃の2.5％
アンモニア水600mlに溶解させ、これに三酸化ア
ンチモン（Sb₂O₃）14.7ｇを加えて懸濁溶液を得
た。一方硝酸鉛〔Pb（NO₃）₃〕84.0ｇ、硝酸タリ
ウム〔TlNO₃〕0.45ｇ、硝酸セシウム〔CsNO₃〕
0.33ｇおよび硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）₃9H₂O〕
13.66ｇを50℃の温水250mlに溶解した溶液と、硝
酸ビスマス〔Bi（NO₃）₃5H₂O〕32.8ｇを15％硝酸
水溶液30mlに溶解させた硝酸酸性溶液とを混合
し、得られた混合液を、前記のモリブデン酸アン
モニウムと三酸化アンチモンを含む懸濁溶液に撹
拌しながら滴下して、スラリー状の混合溶液を得
た。さらに、この溶液に30％シリカゾル200ｇを
加えた後、15％硝酸水溶液にてスラリー状の溶液
のPH＝1.5に調節した。次いでこのスラリー状の溶液をドラム乾燥機に
より均一な触媒組成物になるように乾燥した。得
られた粉末は、230℃で16時間熱処理した後、14
メツシユ以下に整粒した。さらに、この粉末を５
mmφ×５mmＨのタブレツトに成形し、空気雰囲気
下で550℃で５時間焼成した触媒を調製した。この触媒の組成は、
Mo₁₀Bi₂Pb₇.₅Tl₀.₀₅Sb₃Cs₀.₀₅Fe₁（酸素は除く、
SiO₂30重量％含有）であつた。このようにして調製した触媒20mlを内径16mmφ
のガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプロピ
レン：アンモニア：空気：水蒸気＝１：1.1：
11：４（モル比）の混合ガスを400ml／minの流
量で流し、反応温度440℃、接触時間3.0秒でアン
モ酸化反応を行なつた。２時間経過したのちアンモ酸化反応の結果（以
下同様）は第１表の通りであつた。またこの触媒を10バツチ調製したところ第１表
に示す性能とほぼ同程度の触媒を再現性よく得る
ことができた。実施例２〜８実施例１の触媒調製法に準じて、触媒組成が第
１表に記載の触媒を調製した。こうして得られた
触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件でピロ
ピレンのアンモ酸化反応を行なつた。アンモ酸化反応の結果は第１表に示す。

【表】比較例１三酸化アンチモン、硝酸タリウム、硝酸セシウ
ムおよび硝酸第二鉄を使用しなかつたほかは、実
施例１と同様にして、触媒組成（酸素は除く、
SiO₂30重量％含有）が、Mo₁₀Bi₂Pb₇.₅の触媒を調
製し、実施例１と同様の反応条件でプロピレンの
アンモ酸化反応を行なつた。その結果、プロピレンの反応率は99.0％、アク
リロニトリルの選択率は77.1％で、アクリロニト
リルの収率は76.3％であつた。実施例９〜11 実施例１の触媒調製法に準じて、触媒組成が第
２表に記載の触媒を調製した。なおリンおよびヒ
素の各出発原料は、リン酸およびヒ酸を使用し、
これらは三酸化アンチモンと同様にパラモリブデ
ン酸アンモニウムの溶液に加えた。ナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよびクロムの各出発原料
については、それぞれ硝酸塩を使用し、これらは
硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解させた硝酸酸性
溶液に溶解させた。このようにして得られた触媒を使用し、反応温
度を第２表に記載の温度にかえたほかは実施例１
と同様の反応条件でプロピレンのアンモ酸化反応
を行なつた。アンモ酸化反応の結果は第２表に示す。

【表】実施例 12 実施例１と同様の触媒を使用し、実施例１のプ
ロピレンをイソブチレンに、反応温度を420℃に
かえたほかは実施例１と同様の反応条件でイソブ
チレンのアンモ酸化反応を行なつた。その結果、イソブチレンの反応率は98.6％、メ
タクリロニトリルの選択率は81.8℃で、メタクリ
ロニトリルの収率は80.7％であつた。比較例２比較例１と同様の触媒を使用し、実施例７のと
同様の反応条件でイソブチレンのアンモ酸化反応
を行なつた。その結果、イソブチレンの反応率は
99.3％、メタクリロニトリルの選択率は77.6％
で、メタクリロニトリルの収率は77.1％であつ
た。実施例 13 実施例１のスラリー状の混合溶液に、実施例１
のシリカゾルの量200ｇにかえて、シリカゾル380
ｇを加えた後、15％硝酸水溶液でスラリー状の溶
液のPHを1.5に調整し、２時間撹拌しながら熟成
させた。次いでこのスラリー状の溶液をホモジナイザー
により均一化して回転円盤型噴霧乾燥装置を用
い、常法により噴霧乾燥して微小粒子にした後、
230℃で16時間乾燥し、次いで焼成炉で空気雰囲
気下、100℃／hrの昇温速度で加熱し、540℃で10
時間焼成して平均粒径60μの表面に細孔を有する
触媒を得た。なお、この触媒は触媒組成は、実施
例１のそれと同じであるが担体としてシリカを45
重量％を含んでいる。次いでこのようにして得られた触媒150mlを内
径36mmφの流動床反応器に投入し、プロピレン：
アンモニア：空気：水蒸気＝１：1.14：12.06：
１（モル比）の混合ガスを1922.3ml／minの流量
で流し、接触時間4.68秒、反応温度470℃でプロ
ピレンのアンモ酸化反応を行なつた。その結果、
プロピレンの反応率は99.6％、アクリロニトリル
の選択率は87.3％で、アクリロニトリルの収率は
87.0％であつた。比較例３〜13 実施例１の調製法に準じて、触媒組成が第３表
に記載の触媒（担体SiO₂30重量％含有）を調製
した。これらの触媒を使用して実施例１と同様の
反応条件でプロピレンのアンモ酸化反応を行なつ
た。アンモ酸化反応の結果は第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１オレフインを触媒の存在下に高温気相でアン
モ酸化して相当する不飽和ニトリルを製造する方
法において、触媒として次の一般組成式、 Mo_aBi_bPb_cTl_dX_eA_fB_gO_h 〔この式で、Moはモリブデン、Biはビスマ
ス、Pbは鉛、Tlはタリウム、Ｘはリン、ヒ素お
よびアンチモンよりなる群から選択される１種以
上の元素、Ａはアルカリ金属、Ｂは鉄およびクロ
ムよりなる群から選択される１種以上の元素、お
よびＯは酸素を示し、添字のａ〜ｈは原子数を示
し、ａ＝10とすると、ｂ＝0.1〜10、ｃ＝0.1〜
10、ｄ＝0.01〜１、ｅ＝０〜10、ｆ＝０〜１、ｇ
＝0.01〜10、ｈは酸素以外の前記元素の原子価か
らおのずと定まる値で、通常31.5〜112の値をと
る。〕で表わされる組成物を使用することを特徴とする
不飽和ニトリルの製造法。