JPS6248638A - 塩化メタンの液相塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は塩化メタンを塩素化する改善方法に関するもの
であり、更に詳しくは塩化メタンと塩素を、液相環境お
よび高度に選択的な生成物分布を与えるような相対量で
反応させる方法を提供する。

（従来の技術） 塩素と、塩化メチル、塩化メチレンおよびクロロホルム
との気相反応は先行技術でよく知られているところであ
る。この反応は昇温下たとえば４００−６００℃および
大気圧下で生起する。気相塩素化は広く用いられてはい
るが、幾つかの深刻な欠点を有し、その一部は所要のプ
ロセス条件に直接関係している。

気相反応に要求される高温のため、副反応の可能性があ
る。もつともやっかいな副反応は、飽和の炭素−炭素結
合と不飽和の炭素−炭素結合を共に生成する反応である
。不飽和の炭素−炭素結合は塩化ビニリデン、トランス
−およびシス−ジクロルエチレンおよびトリクロルエチ
レンなどの塩素化炭化水素を生成する。これらの不飽和
化合物は生成物を汚染し、そのため所望生成物からそれ
らを除去するだめの追加設備ならびに追加エネルギー消
費を必要とする。高温プロセスなのでタールおよび炭素
をもたらすこともあり、それが装置不全の原因となる。

更に気相反応では、未反応塩化メチルを分離し、反応器
に再循環させねばならない。この再循環にはコンプレッ
サーが必要であり、斯かるコンプレッサーは高額なばか
りでなく、一般にその保守がやっかいである。

尚更には、塩化メチルの生産を望む際には、気′相反応
は高度に選択的な生成物分布を与えない。

例えば、代表的気相反応では、供給塩素量に応じて３乃
至２５の重量比で塩化メチルをクロロホルムに転化する
。

日本特許公開昭５５−４３００２号（１９８０年３月２
６日公開）は、塩素と塩化メタンの液相反応では前述の
気相反応特有の欠点の一部が除かれると報告している。

この液相反応は低温下たとえば６乃至１５０℃および０
．８乃至３，１ＭＰａ（１００乃至４３０　ｐｓｉｇ）
の圧力下で実施される。

低温反応は、炭素−炭素結合の生成を回避乃至少くとも
減少させる。高圧は、一層経済的な生成物の分離を可能
とし、塩化メチル再循環コンプレッサーの必要性を無く
す。この報告された液相反応は上記の利点があるにもか
かわらず、塩化メチレンの製造に使用した際、その生成
物分布は気相反応で得られるものより若干良好とけいう
ものの、高度に選択的な生成物分布を与えることは示さ
れていない。例えば、報告された液相反応は、反応系に
供給される塩素量に応じて０４乃至４重量比の範囲で塩
化メチルをクロロホルムに転化することを示している。

本発明は、塩化メチレンが所望生、戎吻である際に高選
択率の生成物分布を与え得る塩素と塩素化メタンの液相
反応を提供する。

（問題点を解決するための手段） 本発明の方法により、塩化メチレンの高度に選択的な製
造が可能となる。本発明は下記諸工程からなる。（ａ）
塩素と塩化メチルの初期合計量基漁で２乃至１６モルパ
ーセント量の塩素と塩化メチルを含有し、開始剤による
反応をしない液相反応混合物を形成すること、ｆｂ）反
応期間中、該反応混合物をＯ６８乃至５．６　ＭＰａ　
（１００乃至８００　ｐｓｉｇ）範囲内の圧力下および
４０乃至１７５℃範囲内の温度下の閉じた容器内に保持
すること、およびｆｃ）生成塩化メチレンを回収するこ
と。

反応混合物に前記量の塩素反応物を供給することにより
、塩化メチレンの製造がクロロホルムの製造よりも高度
に憂勢なることが予期されずに見出された。実に、本発
明の方法から得られた生成物における塩化メチレン／ク
ロロホルムの重量比は１１５であった。塩化メチレンの
製造における斯かる高選択率は、塩化メチル８７重量パ
ーセントと塩素３５６重量パーセント（塩化メチルと塩
素のみを基準として塩素２８２モルパーセント）を含有
する反応混合物で得られたのである。本反応混合物中の
四塩化炭素の゛存在量は全く低いもので、９４４重量パ
ーセントであった。

本発明の塩素化プロセスでは実質的に開始剤を使用しな
い。開始剤を使用せぬ条件の利点は、先行技術で知られ
る各種開始剤化合物がコストを高めることおよび一般に
分解生成物を形成し、ボトムとして反応器からの除去を
要すること、あるいは開始剤が反応系に水の生成をもた
らし、腐食問題の原因となることが無いことである。更
に、これらの分解生成物は、反応混合物中の有効塩素を
取り合って塩化メチルと競争する。紫外線による開始は
開始剤化合物に基く問題を回避するが、紫外線を反応器
に導くだめの容器の光窓または光ファイバーの使用が必
要となる。本発明の方法では高圧を使用するため、要求
される紫外線導入構造にしようとすれば、反応器の設計
は困難かつ高額となるであろう。

本発明の方法で使用する塩化メチル、塩素および何等か
の溶剤は、実質上不純物を含まぬものでなければならな
い。鉄、酸素および水などの汚染物質は反応速度に悪影
響を与えるので、その溶存量を最小に保つことが重要で
ある。好ましくは酸素および溶解鉄の含量は各Ｉ　Ｐ未
満たるべきであり、−力水含量は２０ｐＩｎ未満でなけ
ればならない。

反応混合物の塩素部分として液体塩素を使用する場合に
、反応混合物中に酸素が最も導入され易いであろう。液
体塩素中の酸素含量の低下は、常法により達成可能であ
る。

図１は、気相塩素化法ならびに本発明液相法の双方に関
する供給ＣΩ２モルパーセント対生成した塩化メチレン
／クロロホルムの重５比のグラフである。

使用する塩化メチルは、当該技術分野で周知の塩酸によ
るメタノールの気相または液相塩酸付加゛による供給が
最良である。副生物を除去して乾燥したあと、生成物の
塩化メチルを液化すれば反応器に導入する準備完了であ
る。

次に塩素反応物を反応器に仕込み、容器を４０乃至１７
５℃の温度および０．８乃至５．６　ＭＰａ（１００乃
至８００　ｐｓｉｇ）の圧力に保持する。塩素は液状に
て四塩化炭素などの溶剤に溶解して供給することもでき
るし、あるいはガスとして塩化メチル反応物に直接散布
することもできる。爆発の危険性を防ぐため塩素を液状
で供給する場合には、塩素を塩化メチル中に高速かつ急
速に混合する必要がある。

前述のように供給塩素のモルパーセントは反応混合物中
の塩素と塩化メチルの合計基準であシ、塩化メチレンを
クロロホルムよりも高い選択率で製造するためには、そ
のモル比は２乃至１６モルパーセントの範囲内が好適で
あり、４乃至８モルパーセントが更に好適である。本発
明の方法では、塩化メチルと塩素反応物が斯かる量的関
係にあると、塩化メチレン／クロロホルムの重量比は１
６モルパーセントの塩素供給に対する約１３から２．８
モルノーセントの塩素供給に対する約１１５の範囲にな
る。

本発明の方法にて製造される生成物は二相流となって反
応容器から産出され、塩化水素、塩化メチル、塩化メチ
レン、クロロホルムおよび四塩化炭素を含有する。生成
物はいずれかの常法にて分離することができる。例えば
、該二相流を先ず分離塔に供給して塩化水素を生成物の
残９から分離することができる。続いて塩化水素を塩化
メチルを製造するための塩酸化反応に再循環することが
可能である。次に残シの生成物を一連の精製塔に送って
分離−精製する。分離された塩化メチルは反応容器への
再循環用に適当である。

以下の実施例は本発明方法の好適実施態様を説明するも
のであり、本発明の範囲を限定するものと解されては々
らない。

実施例 全ての実施例で、内部に通ずる供給および排出ラインを
有する１リツトルの攪拌式反応容器を準備した。反応容
器の内部、移送ライン、弁ならびに攪拌羽根および攪拌
軸はホリテトラフルオロエ誉しンで被覆されていた。斯
かる被覆は、ｃｃｐ４と装置金属との反応によるＣＣＱ
３ラジカルの形成を減少乃至防止するものと思われる。

ＣＣ，（３ラジカルは、炭化水素の存在下で求める生成
物でないＣＨＣΩ３　を製造するであろう。大型の商業
規模の装置では、与えられた容積に対して攻撃を受ける
金属表面の比が、これらの実施例の１リツトル反応容器
の場合よりもはるかに小となるので、前屈の被覆は必要
でないと考えられる。

反応容器は、パル（Ｐａｒｒ）反応器用の電熱器を使用
して所望の反応温度に維持された。

個々の実施例で使用したＣＣＱ、４は、活性化モレキュ
ラーシーブを通して乾燥した。この乾燥ＣＣｐ４をＮ２
　で掃気した槽に供給した。次にＣＣｌ２４にＮ２を１
５分間散布して溶解０２を除去した。続いてＣｆ１２を
ＣＣＱ４に泡として通し、下表の塩素濃度となるように
反応容器にポンプ供給した。このｃｃｐ４／Ｃρ２溶液
を反応容器内に導入し、温度を一般に所望反応温度より
１０乃至５０℃高い温度にした。

次に液体塩化メチルを反応容器内で加圧した。反応は表
に示す圧力下で実施された。得られた反応混合物を連続
的に攪拌した。反応混合物は液体塩化メチルの導入によ
り冷却されたが、電熱器にて反応温度に維持した。牧布
の間、液体塩化メチルを常に攪拌した。反応器のディス
プレイからバルコ（Ｖａｌｃｏ）ｉＷ体試料バルブに３
マイクロリツトル量の液体試料を抜き取った。該試料を
ＴＣ検出器付ＨＰ５７１０　　ガスクロマトグラフに注
入した。

生成物の分離には３．６ｍ（１２フイート）のフルオロ
リュープ（ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅ）カラムを使用した。

各実施例で使用した塩素は、酸素含量が２５ｐ−未満の
液体塩素であった。

図１は、表の結果のプロット（実線）と気相塩素化機構
から得られた標準的結果のプロット（破°線）のグラフ
を示すものである。プロットから判るように、破線のＣ
Ｈ２ＣＮ２／ＣＨＣρ３重量比の範囲は６乃至２６であ
り、一方供給塩素の同一モルバーセントに対する実線プ
ロットの重沼：比は１２乃至１１５の範囲である。実際
、四−モルバーセントの塩素供給に対し、実線プロット
は塩化メチレン生成選択率が破線プロットのそれよシも
約２倍以上であることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、気相塩素化法ならびに本発明液相法の双方に
関する供給Ｃ℃２モルパーセ／ト対生酸生成塩化メチレ
ン／クロロホルムの重量比のグラフである。 （外５名）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）塩素および塩化メチルの初期合計量基準で
   塩素が２乃至１６モルパーセントなる量で塩素と塩化メ
   チルを含有し、開始剤による反応が進行しない液相反応
   混合物を形成すること、（ｂ）反応期間中、該反応混合
   物を０．８乃至５．６ＭＰａ（１００乃至８００ｐｓｉ
   ｇ）範囲内の圧力下および４０乃至１７５℃範囲内の温
   度で閉じた容器内に保持すること、 （ｃ）生成した塩化メチレンを回収することからなる塩
   化メチルの液相塩素化により塩化メチレンを調製する方
   法。
2. （２）前記の塩素をガス状塩素として前記反応混合物に
   供給し、反応混合物中の液状塩化メチルに溶解させる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記の反応混合物が塩素と塩化メチルからなる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）前記反応混合物の前記塩素部分を、前記反応混合
   物の塩化メチル部分にガス状塩素を導入することにより
   導入する特許請求の範囲第１項に、記載の方法。
5. （５）反応混合物が１ｐｐｍ未満の酸素を含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）反応混合物が１ｐｐｍ未満の溶解鉄を含有する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）反応混合物が２０ｐｐｍ未満の水を含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）温度が１００乃至１７５℃である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
9. （９）塩素のモルパーセントが４乃至８である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）塩化メチレン／クロロホルムの重量比が１１５
    乃至１２の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。