JPS6247970B2

JPS6247970B2 -

Info

Publication number: JPS6247970B2
Application number: JP53158669A
Authority: JP
Inventors: Mikio Ooyabu; Kenji Fukuda; Keiichi Hirata
Original assignee: Mitsui Coke Co Ltd
Current assignee: Mitsui Coke Co Ltd
Priority date: 1978-12-25
Filing date: 1978-12-25
Publication date: 1987-10-12
Also published as: JPS5590620A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は繊維状炭素の製造に係る。繊維状炭素
の製造は原料の点から大別すると天然繊維あるい
は合成繊維を原料とする方法、石油ピツチ、コー
ルタールピツチを原料とする方法および石炭解重
合物を原料とする方法に分類することができる。
本発明は改質された石炭解重合物を原料とする繊
維状炭素の製造法である。本発明に於る改質され
た石炭解重合物とは非芳香族溶剤、即ち脂肪系溶
剤、アルコール系低沸点溶剤、石油系重質油の熱
分解油、又はそれらの二重以上の混合溶剤による
穏やかな抽出処理によつてこれらの溶剤に可溶な
成分を石炭解重合物から除去したものをいう。

又繊維状炭素とは炭素繊維および黒鉛繊維をさ
す。

従来の炭素繊維の製造法の一つである天然繊維
あるいはポリアクリロニトリル等の合成繊維を原
料とする場合、原料繊維の価格が高いこと、原料
繊維の炭化収率が低いことが難点として挙げられ
る。石油ピツチあるいはコールタールピツチを原
料とする場合可紡性を改善するため又は不融化処
理を容易ならしめるために、ピツチの水素化処理
又は熱処理が必要であり、これに加えコールター
ルピツチの場合には固型分の分離除去操作が必要
である。

ピツチ性状の均一性はピツチの紡糸において不
可欠な条件であるが、石油ピツチやコールタール
ピツチは元来均一とはいい難く、しかも、熱処理
によりピツチの組成は著しく不均化する結果、こ
れらを原料とする炭素繊維の性状を均一に保つこ
とは困難である。且つ、繊維の不融化処理をさま
たげるピツチ中の低軟化点成分を完全に除去する
ことは困難である。

従つて、石油ピツチあるいはコールタールピツ
チを原料とする場合、これらを炭素繊維製造用原
料として好ましい性状を有するピツチに改質する
ためにはいくつかの複雑な工程を必要とし、その
結果炭素繊維製造工程は著しく複雑となる。しか
も、改質されたピツチの性状は炭素繊維製造用原
料としての必要な条件を完全に満たすとはいえな
い。

石炭系の炭素繊維製造用原料である石炭解重合
物の性状は上記のピツチに比べより均一である。

繊維状炭素原料の軟化点を上げることにより、
紡糸された繊維の不融化処理が容易となることは
周知のことである。これは不融化処理が主として
空気酸化であり、酸化速度を上げるためには、よ
り高い温度で不融化処理を行なう方が有利である
ことに基づくものである。

しかして石炭解重合物の軟化点の支配因子は残
留解重合溶剤量により、蒸留による解重合溶剤の
回収条件をきびしくすることにより、炭素繊維製
造用原料として好ましい高軟化点の石炭解重合物
を得ることができる。ここで、解重合溶剤とは石
炭を解重合させ、石炭解重合物に転化する際に用
いる溶剤をさす。

石炭解重合物は石炭固有の、又は、解重合時の
水素化により石炭解重合物中に導入された脂環構
造を有するため、石油ピツチならびにコールター
ルピツチに比べ酸化を受けやすい。

しかしながら、従来の製造法による場合石炭解
重合物のうち高軟化点のものは不融化処理が容易
であるが解重合溶剤を回収する蒸留は高温を必要
とするためコーキング等が起こり石炭解重合物の
性状が不均一となるため可紡性が低下する欠点が
ある。

又低軟化点のものは高軟化点のものに比し脂環
製造を多く存し酸化を受け易いが、不融化処理の
場合保持温度および昇温温度を低くおさえる必要
があるため処理時間が長くなる欠点を有する。

本発明は石炭解重合物を原料として繊維状炭素
を製造するにあたり上述の如き欠点を有しない改
良された製造方法を提供するものである。

即ち本発明は石炭類を水素加圧下に炭化水素系
溶剤に溶解し、未溶解残渣を分離除去し、蒸留に
より炭化水素系溶剤を除去して得た石炭解重合物
を非芳香族溶剤による溶剤油出により、非芳香族
溶剤に可溶な成分を除去した軟化点200〜250℃の
改質石炭解重合物を溶融紡糸し、ついで空気中で
改質石炭解重合物の軟化点より高い温度まで３
℃／分以上、10℃／分以下の昇温速度で加熱して
不融化処理し、ついで炭化処理を行うことを特徴
とする繊維状炭素の製造方法である。

本発明における非芳香族溶剤による溶剤抽出は
熱重合の起らない温和な条件で行う必要がある。

この操作により低軟化点成分は除去され、均一
な性状を有する高軟化点改質石炭解重合物を製造
することができる。

本発明に於る非芳香族溶剤の溶解力は非常に弱
いため、上記操作によつて得られた改質石炭解重
合物の性状は均一でしかも低軟化点成分をほとん
ど含有しない。したがつて本発明以外の製造法に
よる高軟化点石炭解重合物と比較した場合、可紡
性はより良効であり、しかも、不融化処理も容易
である。

また、本発明の溶剤抽出により低軟化点成分を
除去する軟化点の調製法によるときは熱処理なら
びに蒸留法に比べて条件が温和であり、装置なら
びに操作が簡単であり、炭素繊維製造用原料とし
て好ましい均一で高軟化点の改質石炭解重合物を
容易に、大量にかつ再現性よく得ることができ
る。しかも、運転コストは熱処理あるいは蒸留法
に比べ著しく節約できる。

従つて、本発明を実施することにより、可紡性
が良好でしかも不融化処理の容易な改質石炭解重
合物を容易に、大量にかつ再現性よく得ることが
でき、これを原料とした炭素繊維の性状は均一で
強度にすぐれ、且つ原料に対し炭化歩留が高い。

本発明が対象とする石炭解重合物は歴青炭、亜
歴青炭、亜炭、褐炭、リグナイト、草炭等を水素
加圧下で、解重合溶剤中にて解重合させて製造す
るが、とりわけ、褐炭およびリグナイトは資源も
豊富で安価に入手できる。

また、本発明が対象とする非芳香族溶剤とはプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等のC₃ないしC₁₀
の脂肪族系炭化水素；メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール等のC₁ないしC₆の一価の鎖状アルコー
ル；石油系重質油の熱分解時に留出する沸点が
200℃以下の留分；又はこれらの二種以上の混合
物である。石油系重質油の中でとりわけアスフア
ルトの熱分解時に留出する沸点200℃以下の留分
は安価に入手できるため、本発明の工業化におい
て、これを使用することは、炭素繊維の製造コス
ト低下等の大きな利点となる。

本発明をさらに詳細に説明する。

適当な粒度に粉砕した上記の如き石炭と炭化水
素系解重合溶剤たとえば石炭乾留タールの沸点範
囲が200℃ないし400℃の留分とを石炭／解重合溶
剤比（重量ベース）が約１：１ないし１：10とな
る如く混合してスラリー状とし、この混合スラリ
ーを３〜100Kg／cm²・Ｇ水素加圧下に300℃ないし
500℃の温度範囲で加熱溶解する。水素加圧は石
炭成分の解重合溶剤への解膠に有効であり、石炭
溶解率は著しく向上する。加熱時間はスラリーが
十分過可能な粘度となるように設定する。これ
は石炭の種類によつて異なり、10分ないし240分
である。前述の処理により、石炭の可溶成分を十
分溶解せしめたのち、未溶解残渣をたとえばフイ
ルター又は遠心分離器等により分離除去する。
液はボトム温度350℃以下で蒸留し、解重合溶剤
を回収し、石炭解重合物を得る。液の蒸留をボ
トム温度350℃以上で行なう場合、重縮合反応が
促進され、得られる石炭解重合物の性状が不均一
となる。前述の処理によつて得た石炭解重合物を
60メツシユ以下に粉砕し、抽出溶剤として用いる
非芳香族性溶剤、たとえばｎ−ペプタン又はメタ
ノール等を石炭解重合物／溶剤比（重量ベース）
が１：５ないし１：20となるごとく混合し、石炭
解重合物の低軟化点成分を除去し、軟化点200℃
ないし250℃、灰分0.5wt％以下の改質石炭解重合
物を得る。これを本発明の繊維状炭素の原料とす
ることが出来る。

改質石炭解重合物の軟化点が200℃以下の場合
は繊維の不融化に長時間を要し、軟化点が250℃
以上の場合は溶融紡糸が困難となり、また、
0.5wt％以上の灰分を含有する場合は、炭素繊維
のボイドの増加ならびに強度の低下が認められ繊
維状炭素の原料として適当でない。

又石炭解重合物を改質するため抽出に用いる溶
剤としてベンゼン、トルエンの如き溶解力の大き
な芳香族系溶剤を用いる場合は、得られる石炭解
重合物の軟化点は著しく上昇し、溶解紡糸が非常
に困難となり上記の溶剤は不適当である。

ついで改質石炭解重合物を通常の溶融紡糸法に
より紡糸する。

紡糸した繊維の不融化処理はオゾン酸化等の前
処理により処理時間を短縮できるが、本発明に於
ては、室温より昇温を開始し、改質石炭解重合物
の軟化点より60℃ないし80℃高い温度まで昇温さ
せ、空気酸化による不融化処理を行ない、不融化
処理時の昇温速度は３℃／分以上10℃／分以下で
ある。昇温速度を10℃／分以上とする場合は繊維
の一部に融着が認められる。

不融化処理の後、繊維は緊張下あるいは無緊張
下、不活性ガス雰囲気中で、20℃／分以下の昇温
速度で約1000℃まで昇温し、焼成炭化することに
より炭素繊維とすることができる。昇温速度が20
℃／分以上の場合、炭素繊維の強度低下あるいは
繊維表面のボイドの数の増加が認められる。炭素
繊維は2000℃以上で焼成黒鉛化することにより、
黒鉛繊維とすることができる。

以下に実施例を示す。

実施例１亜歴青炭を３倍量（重量ベース）のタール中油
中、水素圧60Kg／cm²・Ｇ加圧下430℃で１時間加
熱後、フイルターで固液分離し、溶剤の減圧蒸留
を行ない解重合溶剤を回収した。解重合溶剤の回
収条件はボトム温度320℃、10mmHg absで、得ら
れた石炭解重合物の軟化点は181℃であつた。石
炭解重合物は60メツシユ以下に粉砕し、10倍量
（重量ベース）のｎ−ヘプタン中に分散させ、室
温で１時間振とう後過を行ない、ｎ−ヘプタン
可溶分を除去した。得られた改質石炭解重合物の
対石炭解重合物収率は92.6wt％、軟化点208℃、
灰分は0.1wt％であつた。これを260℃で溶融紡糸
し、室温より280℃まで空気気流中で３℃／分で
昇温し、炉温が280℃に到達後直ちに炉内をN₂で
パージし、ついでN₂気流中10℃／分の昇温速度
で1000℃まで昇温し、１時間保持し、炭素繊維を
得た。この炭素繊維の収率は対改質石炭解重合物
81.4wt％、径は10〜12μで、引張り強度は
12.8t／cm²であつた。

実施例２実施例１で得た60メツシユ以下の石炭解重合物
を10倍量（重量ベース）のメタノール中に分散さ
せ、室温で１時間振とう後過を行ない、メタノ
ール可溶分を除去した。得られた改質石炭解重合
物の対石炭解重合物収率は89.1wt％、軟化点は
215℃、灰分は0.11wt％であつた。これを265℃で
溶融紡糸し、室温より280℃まで空気気流中で４
℃／分で昇温し、炉温が280℃に到達後直ちに炉
内をN₂でパージし、ついで、N₂気流中10℃／分
で1000℃まで昇温し、１時間保持し、炭素繊維を
得た。この炭素繊維の収率は対改質石炭解重合物
83.4wt％、径は10〜13μで、引張り強度は
13.4t／cm²であつた。

実施例３リグナイトを５倍量（重量ベース）のタール中
油中、水素圧50Kg／cm²Ｇ加圧下、400℃で２時間
加熱し、フイルターで固液分離後、減圧蒸留を行
ない、解重合溶剤を回収した。解重合溶剤の回収
条件はボトム温度350℃、10mmHg absとし、得ら
れた石炭解重合物の軟化点は198℃、灰分は
0.01wt％以下であつた。石炭解重合物は60メツシ
ユ以下に粉砕し、５倍量のアスフアルトの熱分解
時に留出する沸点200℃以下の留分中に分散さ
せ、50℃で１時間振とうし、溶剤可溶分を除去し
た。改質石炭解重合物の対石炭解重合物収率は
94.6wt％であり、軟化点230℃、灰分0.01wt％以
下であつた。これを280℃で溶融紡糸し、室温よ
り300℃まで空気気流中７℃／分で昇温し、炉温
が300℃に到達後直ちに炉内をN₂でパージし、つ
いで1000℃まで20℃／分で昇温し、１時間保持
し、炭素繊維を得た。炭素繊維の収率は対改質石
炭解重合物88.7wt％、径は12〜15μ、引張り強度
は11.4t／cm²であつた。

比較例１実施例１に於る石炭解重合物を原料とし、非芳
香族溶剤による抽出処理を行うことなく実施例１
と同様な方法で炭素繊維を製造する場合、不融化
時の昇温速度を0.5℃／分以上とすると、繊維間
の融着が認められた。

比較例２実施例３に於る石炭解重合物を原料とし、非芳
香族溶剤による抽出処理を行うことなく実施例３
と同様な方法で炭素繊維を製造する場合、不融化
時の昇温速度を1.5℃／分以上とすると、繊維間
の融着が認められた。

比較例３実施例１で得た60メツシユ以下の石炭解重合物
を10倍量（重量ベース）アセトン中に分散させ、
アセトンの沸点で１時間撹拌した後過を行いア
セトン可溶分を除去した。得られた改質石炭解重
合物の対石炭解重合物収率は63.3wt％、軟化点は
255℃、灰分は0.20wt％であつた。これを290〜
320℃で溶融紡糸したがノズルの閉塞や紡糸繊維
径にバラツキが生じ円滑な紡糸を行うことができ
なかつた。

この結果から非芳香族系溶剤を用いて低軟化点
成分を除去しても軟化点が255℃になると紡糸が
困難になることが示された。

比較例４実施例１で得られた改質石炭解重合物を実施例
１と同様に260℃で溶融紡糸した。この紡糸繊維
を0.5℃／分、１℃／分、５℃／分、10℃／分、
15℃／分でそれぞれ室温から270℃まで空気気流
中で280℃まで昇温し、続いでN₂気流中10℃／分
の昇温速度で1000℃まで昇温し１時間保持し炭素
繊維を得た。不融化時の昇温速度を0.5℃／分、
１℃／分としたものはいずれの炭素繊維も繊維に
光滑がなく、その径および強度はそれぞれ12μ、
5.6t／cm²と12μ、6.7t／cm²であり、両炭素繊維は
不融化時に過酸化になつたものと思われた。不融
化時の昇温速度を15℃／分とした炭素繊維には繊
維間の融着が認められた。不融化時の昇温速度を
５℃／分、10℃／分とした炭素繊維は表面も平滑
であり、それぞれの径および強度は12μ、
13.2t／cm²と12μ、13.4t／cm²であつた。

この結果と実施例１から不融化時の昇温速度を
３〜10℃／分とするとにより、強度の大きな炭素
繊維が製造できることが示された。

Claims

【特許請求の範囲】１石炭類を水素加圧下に炭化水素系溶剤に溶解
し、未溶解残渣を分離除去し、蒸留により炭化水
素系溶剤を除去して得た石炭解重合物を非芳香族
溶剤による溶剤抽出により、非芳香族溶剤に可溶
な成分を除去した軟化点200〜250℃の改質石炭解
重合物を溶融紡糸し、ついで空気中で改質石炭解
重合物の軟化点より高い温度まで３℃／分以上10
℃／分以下の昇温速度で加熱して不融化処理し、
ついで炭化処理を行うことを特徴とする繊維状炭
素の製造方法。２非芳香族溶剤が炭素数３乃至10の脂肪族炭化
水素の少なくとも１種である特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。３非芳香族溶剤が炭素数１乃至６の一価の鎖状
アルコールの少くとも１種である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。４非芳香族溶剤が石油系重質油の熱分解時に留
出する沸点200℃以下の留分である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。５非芳香族溶剤が脂肪族炭化水素、一価の鎖状
アルコール、石油系重質油の熱分解油の２種以上
の混合物である特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。６蒸留により炭化水素系溶剤を除去する場合蒸
留のボトム温度を350℃以下とする特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。７改質石炭解重合物の灰分が0.5wt％以下であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。