JPS6247965B2

JPS6247965B2 -

Info

Publication number: JPS6247965B2
Application number: JP13666080A
Authority: JP
Inventors: Matsuo Hirami; Kazunari Kudo; Tsutomu Sugie; Toshihide Hibino; Ryoichi Tsuruya; Shigemitsu Murase
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1987-10-12
Also published as: JPS56169815A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、剛性の改良された溶融重合、溶融紡
糸法による芳香族アミド単位を有するコポリアミ
ド繊維に関するものである。ナイロン６、ナイロン66に代表される脂肪族ポ
リアミドやポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ドに代表される全芳香族ポリアミドは、工業的に
生産されているポリアミドであり、前者は一般に
溶融重合、溶融紡糸により繊維として、広い用途
に用いられている。しかしながらナイロン66繊維
を例にとれば、高強力を利用してタイヤコード繊
維として多く使用されているが、寸法安定性に欠
点を有し、より剛性の高い性質への改質が嘱望さ
れている。他方、ポリ−ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド等の全芳香族ポリアミドは、剛直構造の
芳香環を有していることから、きわめて良好な剛
性を持つ繊維となるが、溶融重合、溶融紡糸がで
きないという欠点を有しており、汎用性の点で前
述の脂肪族ポリアミドより大きく劣つていること
は否定できない。さらに、含芳香環ポリアミドとして、ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド（ナイロン6T）、ポ
リ−ｐ−フエニレンアジパミド（ナイロンp6）、
ピペラジンとテレフタル酸からのポリアミドなど
が知られているが、これらも融点が高すぎて、溶
融重合、溶融紡糸ができない。溶融紡糸可能な含
芳香環ポリアミドとして、たとえばポリヘキサメ
チレンイソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリ−
ｍ−キシリレンアジパミド（Ｍ×Ｄ−６）等が知
られているが高い剛性が得られていない。さら
に、このような欠点を避けたコポリマーの場合に
も、たとえば特公昭44−22214号、特公昭47−
33277号にみられるごとく、ナイロン66、ナイロ
ン6Tにナイロン６、ナイロン6Iまたはポリ−ｐ
−キシリレンアジパシド（PXD−６）を共重合
させたコポリマーにおいても、繊維は一般にホモ
ポリアミド繊維に比して、結晶性の低下による熱
収縮、熱水収縮率の増大、染色性、吸湿性の向上
などの特長を有し、特殊な用途には適合するもの
の、本発明の主目的とする、高ヤング率、高強力
で、熱、水に対する寸法安定性の良好な繊維には
程遠いものである。本発明は、このような背景のもとに、製造が容
易で、安価に製造でき、剛性の著しく改良された
高性能のポリアミド繊維を開発すべく鋭意研究し
た結果、到達したものである。すなわち、本発明は、ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート（66）、ヘキサメチレンジアン
モニウムテレフタレート（6T）およびｐ−フエ
ニレンジアミンとテレフタル酸の実質等モル混合
物（PT）の仕込み組成割合（％）が３角座標
（66、6T、PT）の点Ａ（60、０、40）、点Ｂ
（40、40、20）、点Ｃ（40、55、５）、点Ｄ（90、
０、10）を順次直線で結んで得られる四角形の内
側にある組成物を溶融重合、溶融紡糸してなるコ
ポリアミド繊維を要旨とするものである。上記コポリアミドの仕込み組成範囲を第１図の
三角座標に示す。図において、Ａ，Ｂ，Ｋ，Ｌを
結ぶ、四角形の範囲内の組成のものが、溶融重合
が可能な領域である。かかる組成の内、特にＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄを結ぶ四角形の範囲内の組成のもの
が、熱分解することもなく、高分子量のポリマー
が溶融重合で得られ、安定に紡糸可能であり、本
発明の高ヤング率のコポリアミド繊維を与えるた
めに特に好ましいものである。図において、Ｄ，
Ｃ，Ｋ，Ｌを結ぶ四角形の領域は、ナイロン66と
ナイロン6Tとからなるいわゆる同形の共重合
（isomorphous）が支配的であり、融点の上昇に
比して、ナイロン66成分の熱分解が起こりやす
く、また高分子量のポリマーにおいて、溶融紡糸
が困難であり、高ヤング率、高強力糸の繊維を得
るのは至難である。本発明のコポリアミド繊維は、溶融重合、溶融
紡糸によるものであるが、従来上記のような芳香
族アミンまたは芳香族ジアミンを用いて溶融重合
により芳香族アミド単位を有する溶融紡糸して繊
維とならしめる程の高分子量のポリアミドは合成
することはできないものと考えられていたもので
ある。ナイロン66にｐ−アミノ安息香酸を溶融重
合法で少量共重合してコポリアミドを得るという
提案（USP2688011）はあるが、このコポリアミ
ドは十分高い剛性を有していないし、また高分子
量のものを得ることは非常に困難である。従来、芳香族ポリアミドはジアミンとジカルボ
ン酸クロリドから溶液重合または界面重合法によ
り合成されるのが一般である。本発明のコポリア
ミド組成に類似のコポリアミドは、たとえば、ア
ミド溶媒を用いて溶液重合または界面重合法によ
り、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエニレンジ
アミンとアジピン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライドから合成する方法あるいはｐ−フエニレ
ンジアミンとテレフタル酸クロライドからオリゴ
マーを合成し、洗浄後ナイロン66塩と共重合させ
る方法などが考えられるが、これらの方法は製造
コストの上昇により、実用化は困難であるといわ
ざるを得ない。本発明のコポリアミド繊維は、ｐ
−フエニレンジアミンとテレフタル酸とを、ナイ
ロン66塩および／またはナイロン6T塩とともに
直接溶融重合し、溶融紡糸することにより製造す
ることができ、高ヤング率、高強力繊維であつ
て、簡便で生産性の高い方法で製造できる画期的
なものである。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明のコポリアミドを得る溶融重合の方法
は、ナイロン66の重合法に代表される通常の方法
を採用することが可能であるが、高重合度ポリマ
ーを得るために重合後期において減圧下に十分撹
拌することが望ましい。ｐ−フエニレンジアミン
とテレフタル酸の混合物の添加は、生成コポリア
ミドの均一性の点で、水、ナイロン66塩および／
またはナイロン6T塩とを重合開始する前に行な
うのがよい。ｐ−フエニレンジアミンとテレフタ
ル酸とのモル比は、重合過程での飛散等を考慮し
たうえで、実質的に等モルとなる様に（モル比
0.95〜1.05）で調整される。重合反応促進効果を
有する触媒を添加することも好ましいことであ
る。さらに、ごく少量であればトリメリツト酸、
ピロメリツト酸メラミン、ジエチレントリアミン
等の３官能以上の多官能成分が含有されていても
よい。溶融重合および溶融紡糸時の熱安定性は、
耐熱剤、特にヒンダードフエノール系の耐熱剤の
併用により、より好ましく保持することができ
る。その添加量は0.01〜５重量％が好ましい。こ
れらは一般にポリアミドの耐熱剤として知られて
いるたとえば、銅塩、リン酸塩、メルカプトベン
ツイミダゾールなどと併用してもよい。他の目的の添加剤の使用ももちろん可能であり
耐光剤、着色剤、蛍光増白剤、制電剤等が添加で
きる。さらに、高重合度ポリマーを得るには重合
末期に高真空下で重合を進める方法の他に、いつ
たんチツプ化したポリマーを真空下またはN₂ガ
ス下にそのポリマーの融点より低い温度に加熱
し、固相重合を行なう方法等が考えられる。本発明のコポリアミド繊維は、溶融重合により
得られたポリマーをチツプ化し乾燥後、溶融紡糸
し、直接延伸熱処理する方法、またはいつたん未
延伸糸を捲き取り、放置後、延伸熱処理する方法
あるいは溶融重合後、溶融ポリマーをそのまま所
定の溶融温度に調整し、直接紡糸する方法により
製造可能である。次に実施例を示す。なお実施例中に示す溶融温
度とは、一般に融点より20〜40℃高い温度であ
り、ポリマーが十分流動する温度である。（溶融
重合、溶融紡糸が可能なためにはコポリアミドの
融点が200〜350℃の範囲にあることが必要であ
る。）また実施例中に示す対数粘度とは、コポリ
アミド１ｇを98％硫酸100mlに溶解した溶液の25
℃で測定した相対粘度の自然対数であり、Ｅ_2O、
Ｅ_10Oとは、20℃および100℃においてJIS規格に
基づいて測定された、初期ヤング率値（ｇ／ｄ）
である。実施例ナイロン66塩、ナイロン6T塩、ｐ−フエニレ
ンジアミン／テレフタル酸（モル比１／１）の混
合物を表１に示す組成で3000ｇ採り、水1500ｇと
ともによく混合し、10オートクレープに仕込
み、窒素置換を十分行なつた後、表１に示す条件
にて重合した。比較のため、ナイロン66単独ポリマーも合成
し、ポリマーの対数粘度ηinhを表１に示した。合成したポリマーをチツプ化し、窒素中で120
℃で乾燥した後、エクストルーダー型溶融紡糸機
を使用し、表２に示す溶融温度で、紡速250ｍ／
min、ノズル孔数30個の条件で溶融紡糸し、引き
取りローラで引き取り、引き取りローラと100℃
の第１延伸ローラとの間で３倍に延伸し、さらに
第１延伸ローラと第２延伸ローラとの間で表２に
示す温度の150cmの熱板に接触させながら、全延
伸倍率が5.5倍となるように延伸熱処理し、150デ
ニール／30フイラメントの繊維を得た。得られた繊維の20℃およびに100℃での初期ヤ
ング率を表２に示す。ナイロン66繊維に比較して
室温での初期ヤング率が高く、また高温において
もナイロン66繊維に比較し、高いヤング率を示す
ことが分かる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のコポリアミド繊維を与えるコ
ポリアミドの組成範囲を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
（66）、ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレ
ート（6T）およびｐ−フエニレンジアミンとテ
レフタル酸の実質等モル混合物（PT）の仕込み
組成割合（％）が３角座標（66、6T、PT）の点
Ａ（60、０、40）、点Ｂ（40、40、20）、点Ｃ
（40、55、５）、点Ｄ（90、０、10）を順次直線で
結んで得られる四角形の内側にある組成物を溶融
重合、溶融紡糸してなるコポリアミド繊維。