JPS6247815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅の製錬、特に含砒素銅精鉱を製錬
して電気銅を製造する過程で、粗銅の電解精製に
際して生成する電解液（銅電解液）を利用して
種々の銅源から亜砒酸を製造する方法に関する。

近年、種々の半導体素子材料として注目されて
いるガリウム砒素やアルミニウム砒素を製造する
ための金属砒素の製造原料として純度の高い高品
位の亜砒酸（As₂O₃）に対する需要が高まつてき
ている。

従来、砒素酸化物の湿式精製法として砒素の硫
化物（As₂S₃，As₂S₅）のスラリーに硫酸銅を添加
して置換反応による脱銅を行ない、得られる液に
溶存する砒素の酸素酸イオンをSO₂で還元した後
亜砒酸（As₂O₃）として晶出させる方法（特開昭
52―54699号）が提案されている。

しかし、上記方法では砒素硫化物としてAs₂S₅
をも用いるので高純度のAs₂O₃を得ることは困難
であり、加うるに脱銅反応の過程でAs₂O₃の早期
晶出による損失が起るためAs₂O₃を高収率で得る
ことも不可能である等の欠点がある。

本発明者は、このような亜砒酸の製造上の現状
に鑑み、さきに、含砒素銅精鉱の製錬過程におけ
る電解精製工程より得られる電解沈殿銅を出発原
料として用いて亜砒酸を製造する方法を開発した
（特願昭57―194080号）。この方法は、電解沈殿銅
を低濃度の硫酸溶液で浸出処理して得られる浸出
液に、過酸化水素水溶液および硫化砒素を添加、
混合し、生成する硫化銅を分離、除去し、得られ
る液に亜硫酸ガスを導入して該液中の砒素を亜砒
酸として晶出させることから成り、この方法によ
ると、上記硫化砒素の添加による浸出液の脱銅反
応を過酸化水素の水溶液の存在下に行なうため該
脱銅反応に際して過剰のAs₂O₃が早期析出するの
を最小限に抑制できるので、砒素の実収率を高め
て高品位の亜砒酸を収得し得るようになる。

而して、上記方法で用いる電解沈殿銅は、含砒
素銅精鉱の製錬過程における電解精製で生成する
電解液から丹ぱん（CuSO₄・5H₂O）を晶析した
後液を脱銅および脱砒電解処理することにより得
られるものであるから、上記電解液の浄液に該沈
殿銅を電解析出させるための処理を施すことが不
可欠となる。しかしながら、上記沈殿銅を生成す
るための上記電解液の脱銅および脱砒電解処理
は、その作業の煩雑さ、作業環境の汚染およびそ
れに伴なう健康管理の観点から好ましくなく、こ
れに代わる電解液の浄液処理技術が要望されてい
た。

本発明者は、このような事情から上記電解液の
新たな処理技術について検討した結果、該電解液
から丹ぱんを晶析した後液を拡散透析に付するこ
とにより、上記脱銅および脱砒電解処理を行なう
ことなく、電解液を浄液処理し得ることの知見を
得、更に該処理により得られる透析後液を用いて
種々の銅源を浸出処理した後液が、上記電解沈殿
銅の硫酸溶液による浸出液におけると同様な手順
で高品位の亜砒酸を製造するのに適用できること
の知見を得て本発明をなすに至つた。

したがつて、本発明は、銅製錬の過程で粗銅の
電解精製に際して生成する電解液の拡散透析後液
を利用して種々の銅源から高品位の亜砒酸を製造
し得る方法を提供することを目的とする。

以下本発明を詳しく説明する。

本発明の構成上の特徴は、粗銅の電解精製に際
して生成する電解液から丹ばんを晶析した後液を
拡散透析に付して透析後液を得、該透析後液を用
いて銅源を浸出処理し、得られる浸出後液に過酸
化水素水溶液および硫化砒素を添加、混合し、生
成する硫化銅を分離、除去した後、該浸出後液に
亜硫酸ガスを導入して該液中の砒素を亜砒酸とし
て晶出させることにある。

本発明で用いる電解液は、通常、含砒素銅精鉱
を製錬して電気銅を製造する過程で、いわゆる粗
銅の電解精製に際して生成するものであつて、一
般に下記組成を有する。

（ｇ／） Cu 40〜50 Ni 10〜20 AS ２〜６ H₂SO₄ 180〜200 本発明ではまず上記銅電解液から真空蒸発缶を
用いて丹ぱん（CuSO₄・5H₂O）を晶析させ、
別する。得られる別後液（結晶缶後液と称せら
れる）は一般に下記組成を有する。

（ｇ／） Cu 20〜30 Ni 15〜30 As ８〜15 H₂SO₄ 250〜300 次に、本発明では上記結晶缶後液を拡散透析に
付する。この拡散透析は、多数の陰イオン交換膜
を配設した拡散透析槽内に上記結晶缶後液を、水
を用い水／原液の比を0.9〜1.1に、および液流速
を0.5〜1.0／Hr・m³に調整しながら行なうとよ
く、この透析により70〜80％の硫酸が回収され
る。このようにして得られる透析後液ならびに回
収硫酸の組成は下記のとおりである。

透析後液の組成： （ｇ／） Cu 20〜25 Ni 16〜20 As 4.0〜8.0 H₂SO₄ 50〜100 回収硫酸の組成： （ｇ／） Cu 0.2〜1.5 Ni 0.1〜1.0 As 2.0〜6.0 H₂SO₄ 200〜280 上述のようにして得られる回収硫酸は若干の
Cu，NiおよびAsを含んでいるので硫化水素等を
用いて硫化処理して除去した後、電気銅を製造す
るためのアノードの電解精製工程へ循環させて使
用し得る。

一方、上述のようにして得られる透析後液は各
種銅源の浸出処理に利用する。銅源としては、例
えば銅粉、銅屑、その他の銅スクラツプ等を用い
ることができ、そのほかに銅製錬の過程で生成す
る電解沈殿銅、その他銅化合物も用い得る。な
お、銅源として電解沈殿銅を用いるときはその浸
出に用いる上記透析後液中の硫酸濃度を低減させ
ることが好ましい。この浸出処理は、被処理物の
スラリー濃度100〜250ｇ／において１〜５／
分／の割合の空気を吹き込みながら、1000〜
2000rpmの撹拌下で常温乃至90℃の温度で行なう
とよく、通常６〜８時間で浸出を完了する。浸出
終了時のPHは約1.5になる。なお、このようにし
て浸出処理した後の残渣は繰返して浸出を行なつ
てもよい。

上記浸出処理により銅源中のCuが有効に溶出
されるので、得られる浸出後液に過酸化水素水溶
液と硫化砒素（As₂S₃）を添加して該浸出後液中
のCuSO₄との間に脱銅反応（3CuSO₄＋As₂S₃＋
4H₂O→3CuS＋2HAsO₂＋3H₂SO₄）を行わせる。

本発明ではこの脱銅反応に際して過剰のAs₂O₃
が早期析出するのを最小限に抑制するために過酸
化水素の水溶液を上記浸出後液に予め添加するも
のであつて、これにより砒素の実収率を高めるこ
とができる。又、上記浸出後中にAsと共に溶出
するアンチモンの可成りの量（65〜80％）が砒素
の一部がAs₂O₃として早期析出する際に同時に析
出し、上記脱銅反応により生成する硫化銅と随伴
して系外へ分離、除去され得るので、反応液中の
As／Sbの比率が顕著に高まり、その結果、目的
物としてAs₂O₃の結晶のアンチモンによる汚染を
0.6％以下にしてその純度を高めることが可能と
なる。又、上記脱銅反応に際してのアンチモンの
脱除を効率的に行なうには、上記浸出後液に添加
する硫化砒素はAs₂S₃であることが好ましく、若
しAs₂S₅を使用するときはアンチモンの脱除が効
果的に行われなくなり、目的とする高純度の亜砒
酸が得られないので留意すべきである。

又、本発明では上記硫化砒素（As₂S₃）とし
て、銅精鉱の製錬において溶錬工程（例えば自溶
炉工程）で発生する排ガス中の砒素を硫化物とし
て固定したもの、すなわち該排ガスを水で洗浄し
て砒素を水中に溶出させて得られる水溶液を硫化
水素ガス、水硫化ソーダなどの硫化剤で硫化処理
することにより得られる硫化砒素（ケーキ状を呈
する）をスラリー形態にしたものを用い得る。

上記浸出後液に過酸化水素水溶液および硫化砒
素のスラリーを添加して上記脱銅反応を行なうに
は、該浸出後液中に生成するAs³⁺に対してH₂O₂
として0.5〜3.0当量添加し、次いで液中のCu²⁺に
対して約当量のAs₂S₃を添加して60〜90℃の温度
で撹拌下に0.5〜１時間程度反応させるとよい。
ここで過酸化水素の添加量が過剰になると脱銅反
応により生成した硫化銅（CuS）残渣の一部が再
溶解するので留意する必要がある。また、As₂S₃
のスラリーは一度に全部添加せずに分割して添加
することがAsのロスを少くするうえで有利であ
る。このようにAs₂S₃のスラリーを添加して脱銅
反応を行なうと該脱銅反応が実質上100％の効率
で進行し、As³⁺の一部がはるかに溶解度の高い
As⁵⁺に酸化される。

上述のようにして銅源の浸出後液に脱銅反応を
行わせて得られる反応液を別後亜硫酸ガス
（SO₂）を吹き込みなどにより導入すると液中の砒
素イオン（As³⁺，As⁵⁺）がAs₂O₃として晶出す
る。この亜硫酸ガスの上記反応液への導入は0.5
／分／程度の量で常温乃至80℃の温度で１〜
３時間行なうとよく、この導入により反応液中の
砒素の80％以上をAs₂O₃として晶出し得る。

このようにして晶出して得られるAs₂O₃は99.4
％以上の高い純度を有し、且つアンチモン含有率
が極めて低い高品位のものであるので、金属砒素
の製造原料として好適である。

叙上のように、本発明によると、含砒素銅精鉱
の製錬過程における電解精製工程で生成する電解
液を有利に浄液し得ると共に、この浄液した電解
液を用いて広範囲な種類の銅源を浸出処理した浸
出後液を利用して高純度の亜砒酸を製造し得るの
で、本発明を現在実施されている代表的な銅製錬
法である自溶製錬法と組合わせて行なうと、含砒
素の高い銅鉱石の製錬も容易となり、加うるに脱
砒処理のための設備も低減し得る利点がある。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説
明する。

実施例 下記組成の銅電解液を真空結晶蒸発缶を用いて
濃縮した後、急速冷却して丹ぱん（CuSO₄・
5H₂O）を析出させ、別した。

銅電解液の組成： （ｇ／） Cu 45.0 As 5.5 H₂SO₄ 191 上述のようにして得られた結晶缶後液の組成は
下記のとおりであつた。

（ｇ／） Cu 25.0 As 11.0 H₂SO₄ 282.6 上記結晶缶後液の１を陰イオン交換膜（2d
m²）の20枚を配設した拡散透析槽へ水１を用い
て0.6／Hr／m²の流速で通液して下記組成の72
％の硫酸0.9を回収すると共に下記組成の透析
後液1.1を得た。

回収硫酸の組成： （ｇ／） Cu 0.03 As 5.87 H₂SO₄ 232.67 なお、この回収硫酸は硫化水素を用いてCuお
よびAsを硫化処理して除去した後電解精製工程
へ戻した。

透析後液の組成： （ｇ／） Cu 22.7 As 5.2 H₂SO₄ 66.0 上記透析後液を用い、銅屑65ｇを３／分／
の空気を吹き込みながら常温で８時間浸出を行な
つて、下記組成の浸出後液1.03を得た。

（ｇ／） Cu 72.38 As⁵⁺ 5.55 H₂SO₄ 9.6 なお、浸出終了時のPHは1.5であり、浸出率は
76.6％であつた。

次に、上述のようにして得られた浸出後液に
169.8ｇと35％過水酸水素水溶液92mlを加え、85
℃で撹拌しながら（500〜1000rpm）1.5時間脱銅
反応を行なつた。反応後液を過して硫化銅を除
去して下記組成の脱銅後液0.972を得た。

（ｇ／） Cu ０ As³⁺ 14.3 As⁵⁺ 52.4 なお、このとき得られた脱銅残渣（CuS）
142.3ｇは銅製錬工程へ戻した。

上記脱銅後液にはSO₂ガスを500ml／分／の
割合で吹き込んで還元反応を行わせて亜砒酸の結
晶75.5ｇを得た。得られた亜砒酸の純度は99.7％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗銅の電解精製に際して生成する電解液から
   丹ぱんを晶析した後液を拡散透析に付して透析後
   液を得、該透析後液を用いて銅源を浸出処理し、
   得られる浸出後液に過酸化水素水溶液および硫化
   砒素を添加、混合し、生成する硫化銅を分離、除
   去した後、該浸出後液に亜硫酸ガスを導入して該
   液中の砒素を亜砒酸として晶出させることを特徴
   とする亜砒酸の製造法。 ２ 拡散透析は陰イオン交換膜を用いて行なうも
   のである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 浸出後液のPHは1.0〜1.5である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の製造法。 ４ 硫化砒素は含砒素銅精鉱の製錬に際して生成
   する排ガス中の砒素を硫化物として固定してスラ
   リー形態になしたAs₂S₃である特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の製造法。