JPS6246824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオントラツプとして形成された測
定セル中に入れられ、その中で均一な磁場に曝さ
れている静止したガス状の試料をイオン化し、引
続いて磁場に直交する高周波選択電場に曝し、そ
の際磁場に直交する高周波測定電場の周波数は、
試料が含むイオンのサイクロトロン共鳴周波数を
含んでいる、イオンサイクロトロン共鳴分光法に
関する。

イオン―サイクロトロン―共鳴分光の為の方法
および装置は、例えばChimia34，271（1980年）
に掲載されているG.Parisod、T.Gａ¨umann共著
の論文およびドイツ連邦共和国特許公開第
2546225号公報に記載されている。前者の論文で
は、サイクロトロン共鳴周波数を測定するため
に、高周波測定電場の周波数を絶えず変調する方
法が説明されている。他方後者の公報では、試料
を広帯域に亘り励振し、励振との関連から得られ
るサイクロトロン共鳴信号をフーリエ変換により
分折する方法が説明されている。前者の方法によ
る周波数走査の為に必要な高周波信号は、例えば
連続的に調整可能な周波数合成器を用いて得るこ
とができ、第２の方法の為の広帯域励振信号は高
周波信号を適当に変調することによつて得ること
ができる。いずれの方法の場合も、測定と測定信
号の加算とを繰り返すことによつて、SN比の改
善をはかることができ、故に弱いスペクトル線で
も検出することができる。

更に米国特許第3535512号明細書および米国特
許第3502867号明細書から、２つの異なる種類の
イオンのサイクロトロン共鳴周波数を有する高周
波測定電場を用いて、これらの２種類のイオンを
励振し、これによりこれらのイオン間での相互作
用を調べる方法が公知である。

公知のいずれの方法でも、スペクトロメータの
ダイナミツク特性が制限されるという欠点が伴
う。スペクトロメータのダイナミツク特性が制限
されるのは、測定セル中のイオン濃度を、妨害と
なる空間電荷効果の生じない値に制限しなければ
ならないからである。試料のイオン化は大抵選択
的に行なえないので、試料中には、本来の調査に
は大して意味のない、強い線を発生するイオンが
生ずることがある。例えば、そのような強い線
は、調べるべき主要な物質の為のキヤリヤーガス
または溶媒に由来する。更にその上、スペクトロ
メータの受信装置の最大ダイナミツク特性によつ
て、最も強い線と最も弱い線との間で可能な最高
比率にも制限が加えられる。

本発明の目的は、余計なイオンに起因する妨害
を排除し、更にイオンサイクロトロン共鳴スペク
トロメータの感度を著しく高める方法を提供する
ことにある。

この目的は本発明によれば次のようにして達成
される、即ち、試料を、高周波測定電場を加える
前に、少なくとも妨害となる種類のイオンのサイ
クロトロン共鳴周波数を有する高周波選択電場に
一定時間曝して、この種のイオンの軌道半径を一
定の大きさまで増大させ、その大きさに達すると
このイオンが測定セルの壁と接触して、これによ
りこのイオンが消去されるようにする。

要するに本発明の方法では、イオン化の後に、
１つまたは複数の妨害イオンを、選択的に励振す
ることによつて除去する。これにより、この種の
妨害イオンに起因する強いスペクトル線の影響を
防止あるいは完全消去することができると同時
に、測定セル中の主要なイオンの濃度を、空間電
荷効果による妨害の生ずる限界値まで高めること
ができるようになる。このとき測定セル中には事
実上主要なイオンのみ存在することになる。これ
に応じて、この主要なイオンの試料中での濃度が
極めて低くて通常はほとんど検出できないような
ときでも、強い信号が現われる。このように極め
て弱い信号を確実に検出できるので、スペクトロ
メータの感度が著しく上昇する。

妨害イオンを除去し、主要イオンの測定セル中
の濃度を高める為に、試料のイオン化と、これに
続く高周波選択電場を用いた妨害イオンの除去と
を、高周波測定電場を加える前に何度か繰り返し
てもよい。

調べるべき試料の種類と、調査目的の種類とに
応じ、個別の複数の周波数を有する高周波選択電
場を用いるのが有利な場合と、広帯域高周波選択
電場を用いるのが有利な場合がある。個別の周波
数をもつ高周波選択電場は、公知のサイクロトロ
ン共鳴周波数を有する特殊な強いスペクトル線、
例えばキヤリヤーガスや溶媒からの線を除去する
場合に用いる。これに対し、所定の周波数範囲を
調べる場合は、主要な周波数帯域、即ち所定の周
波数測定範囲以外のサイクロトロン共鳴周波数を
もつすべてのイオンを除去する為に、広帯域高周
波選択電場を使用することができる。個別の周波
数を複数有する高周波選択電場は例えば周波数合
成器を用いて作ることができ、他方広帯域高周波
選択電場は、高周波信号を変調することにより得
られる。ここで用いうる方法および装置は、走査
型または広帯域型のフーリエ分光測定で用いられ
る方法および装置に相応する。

高周波選択電場は、試料のイオン化が行なわれ
る時間の少なくとも一時期に加える。こうすると
連続的イオン化と同時に、不要なイオンの消去が
確実に行なえる。高周波選択電場を用いた励振
は、イオン化期間を超過してもなお継続させると
有利である。消去に十分な半径をもつ円形軌道に
達するまでイオンを加速するには相当な時間が必
要だからである。直接的なイオン化法を用いる場
合、つまり例えば電子ビームを用いて試料に衝撃
を加える場合、試料はイオンビームと高周波選択
電場とに同時に加えてもよい。これに対し、間接
的なイオン化法を用いる場合、高周波選択電場は
第１次のイオンが発生した後に加えると有利であ
る。

本発明の方法は、自動的な方法において適用す
ることもできる。その為には、試料に含まれてい
る余計なサイクロトロン共鳴周波数を試料測定に
よつて自動的に検出し、高周波選択電場の高周波
を自動的に調整するとよい。

次に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明
する。

従来、イオンサイクロトロン共振スペクトルの
受信の為には第１図および第２図に示す信号列が
用いられる。時間段階Ａにおけるイオン化の後
に、発生したイオンは送信機を用いて時間段階Ｂ
において選択的に励振される。励振されたイオン
により発生した電圧が時間段階Ｃにおいて、更に
処理する為に計算機に供給される。フーリエ分光
法では時間段階ＢとＣとが時間的に分かれており
（第１図）、走査法では時間的に分かれていない
（第２図）。続いて消イオンパルスによつてイオン
トラツプが働き、すべてのイオンがセルから除去
される。このとき信号を、計算機において数学的
に質量スペクトルに換算する前に、更に蓄積する
為に、以上の測定過程を繰返してもよい。

本発明の方法を用いた場合、第１図および第２
図の公知の方法の時間段階Ｂ，Ｃ，Ｄは、いずれ
もそのまま適用される。しかし時間段階Ａは、ど
ちらの場合でも同様に、第３図または第４図に示
すように変化される。第３図に示す方法は、イオ
ンを電子ビームにより直接励振する場合に用い
る。図示のように試料は、電子ビームを加えられ
た後、所定の不必要な各種のイオンに相応する多
数の個別の周波数で順次励振される。このように
して、高周波選択電場の周波数と一致するサイク
ロトロン共鳴周波数を有するイオンは、イオント
ラツプで除去されるほど強く励振される。従つて
測定セルには、そのスペクトル線を受信すべきイ
オンのみ残る。励振An（ｎ＝１〜Ｎ）を何度も
繰返すことにより、測定すべきイオンの測定セル
中の濃度を高めることができる。最後の励振Ａ_N
は電子ビームを遮断した後に行うと有利である。
電子ビームを遮断した後の方が、イオントラツプ
に所望のイオンがより多く受信される。このよう
にして、上記のダイナミツク歪が除去され、更に
所望のイオンの濃度を、イオン数合計の最大値に
よつて定められる理論上の限界値の近くまで高め
ることができる。従つて本発明の方法は“トラツ
プされたイオンの選択的蓄積法（Selectiv
Accumulation of Trapped Ions）”あるいは省
略してSATIと称することができる。

図に典型例として示す時間から分かるように、
このイオン蓄積は極めて速く行なわれるので、不
必要なイオンの除去と感度の向上が達成される他
に、従来の信号蓄積の為の測定の繰り返しに比べ
て著しく時間を節約できる。

第４図に示すように、間接的イオン化の場合、
高周波選択電場を用いたイオンの励振は、時間段
階Ａにおいて、極く短時間投入接続されて加えら
れた電子ビームによつて第１次のイオンが発生し
た後、しばらくしてから初めて行なわれる。なぜ
なら、発生した第１次のイオンが十分な第２次の
イオンを発生し終る迄、待たなければならないか
らである。ここでも、測定すべきイオンの測定セ
ル中の濃度を高める為に、選択を何度も繰返すこ
とができる。

第３図および第４図においては、時間的に順次
複数の別個な周波数を有する高周波選択電場を用
いた。それによりこの周波数に相当するサイクロ
トロン共鳴周波数をもつイオンを除去する。この
代りに、高周波選択電場を作る為に、比較的広い
周波数帯域内に複数の周波数を有するように変調
された高周波信号を選定し、これにより、この帯
域内にサイクロトロン共鳴周波数をもつ総べての
イオンを除去することもできる。また、調べるべ
きイオンが存在する所定の周波数帯域外にある総
べてのイオンを除去するようにしてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、公知のフーリエ分光法で生ずる信号
の時間的経過を示す波形図、第２図は公知の走査
型分光法で生ずる信号の時間的経過を示す波形
図、第３図は本発明の方法を用いた直接的イオン
化の場合のイオン化段階Ａの実施例を示す波形
図、第４図は本発明の方法を用いた間接的イオン
化の場合のイオン化段階Ａの実施例を示す波形図
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオントラツプとして形成された測定セル中
   に入れられ、その中で均一な磁場に曝されている
   静止したガス状の試料をイオン化し、引続いて磁
   場に直交する高周波測定電場を加え、その際磁場
   に直交する高周波測定電場の周波数は、試料に含
   まれるイオンのサイクロトロン共鳴周波数を含ん
   でいる、イオンサイクロトロン共鳴分光法におい
   て、試料を、高周波測定電場を加える前に、少な
   くとも妨害となるイオンのサイクロトロン共鳴周
   波数を有する高周波選択電場に一定時間曝して、
   この種のイオンの軌道半径を一定の大きさまで増
   大させ、その大きさに達するとこのイオンが測定
   セルの壁と接触して、これによりこのイオンが消
   去されるようにすることを特徴とする、イオンサ
   イクロトロン共鳴分光法。 ２ 試料のイオン化と、これに続く高周波選択電
   場を用いた妨害イオンの除去とを、高周波測定電
   場を加える前に何度も繰返す、特許請求の範囲第
   １項記載の分光法。 ３ 個別の複数の周波数を有する高周波選択電場
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の分光法。 ４ 所定の測定範囲外にある総べての妨害イオン
   のサイクロトロン共鳴周波数を含む広帯域の高周
   波選択電場を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   分光法。 ５ 高周波選択電場を、試料のイオン化が行なわ
   れる期間の少なくとも一時期に加える特許請求の
   範囲第１項記載の分光法。 ６ 間接的なイオン化法を用い、高周波選択電界
   は第１次のイオンが発生した後に加える特許請求
   の範囲第５項記載の分光法。 ７ 試料中に含まれる不必要なサイクロトロン共
   鳴周波数を、試料測定によつて自動的に検出し、
   高周波選択電場の周波数をこれに応じて自動的に
   調整する特許請求の範囲第１項記載の分光法。