JPS6246561B2 - - Google Patents

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JPS6246561B2
JPS6246561B2 JP52099086A JP9908677A JPS6246561B2 JP S6246561 B2 JPS6246561 B2 JP S6246561B2 JP 52099086 A JP52099086 A JP 52099086A JP 9908677 A JP9908677 A JP 9908677A JP S6246561 B2 JPS6246561 B2 JP S6246561B2
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JP
Japan
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styrene monomer
generating agent
manufacturing
cation
contacting
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Application number
JP52099086A
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English (en)
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JPS5324382A (en
Inventor
Aran Ganshaa Jefurii
Rii Gaanaa Josefu
Otsuteiueru Matsukusu Miraa Konratsudo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPS5324382A publication Critical patent/JPS5324382A/ja
Publication of JPS6246561B2 publication Critical patent/JPS6246561B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene

Description

【発明の詳现な説明】 スチレンおよびその他の䞍飜和゚チレン性モノ
マヌのカチオン重合に぀いおは実隓宀スケヌルで
広く研究されおいる。“ザ・ケミストリヌ・オブ
カチオニツク・ポリメリれヌシペンThe
Chemistry of Cotionic Polymerization”〔著者
ピヌ・゚むチ・プレシナP.H.Plesch、1963幎
刊〕を参照。䞊蚘のカチオン重合はむ゜ブチレン
単独あるいはむ゜ブチレンずたずえばスチレンの
ようなコモノマヌずから合成ゎムの補造に利甚さ
れおいる。しかし、その重合枩床は䞀般に℃未
満さらに䜎枩床が奜たしい。α−メチルスチレン
もカチオン重合するが同様に℃以䞋の枩床であ
る。䞀方、−ブチルスチレンは25℃から125℃
ずいう郜合のよい枩床でカチオン重合するが玄
500−2500ずいう非垞に䜎分子量の生成物しか埗
られない。
スチレンは単独では−50℃から−150℃の䜎枩
でしかカチオン重合しない。この反応の宀枩での
研究は䞀般に速床論的および反応機構的な研究宀
的な目的でおこなわれおいる。たずえば前述のプ
レシナの著曞章を参照。スチレンのカチオン重
合に぀いお工業的に興味がそそがれおいないのは
䞊蚘方法で埗られた生成物の物理的性質がよくな
いからであり、このこずに぀いおはゞペセフピ
ヌ・ケネデむJoseph P.Knnedy著、りむリ
ヌ−むンタヌサむ゚ンスWiley−
Interscience1975幎版、“カチオニツク ポリ
メリれヌシペン オブオレフむンア クリテむ
カル むンベントリヌCationic
Polymerization of Olefins Critical
Inventory”の229および238頁に蚘茉されおい
る。ケネデむは該著曞で䞊蚘の方法は今埌倧量ス
ケヌルの工業的研究をするには魅力のないもので
あろうず結論しおいる。
最近我々は平均分子量w200から50000お
よび分子量分垃wo比未満の良奜な物
理的特性を有する非垞に有甚なポリスチレンを以
䞋のような方法で埗られるこずを芋出した。該方
法は以䞊の工皋からなりスチレンモノマヌの第
䞀䞍掻性有機溶媒溶液ずカチオン生成剀ずの反応
を各工皋がから180℃の実質的に等枩条件䞋で
実斜するこずからなり、最終工皋前の前蚘スチレ
ンモノマヌの量が前蚘カチオン生成剀に察し化孊
量論量以䞊であるこずを特城ずする。実質的に等
枩ずは反察物の枩床が本法の開始から完了たで60
℃奜たしくは40℃最も奜たしくは20℃の枩床範囲
内にあるこずを意味する。この範囲を広くするず
woが広くなり、狭くするずwo比も狭
くなる。
カチオン生成剀は䞉北化ホり玠ず掻性化量の氎
ずを反応させお埗たものが奜たしく、ずくにスチ
レンモノマヌ液内で埗たものを甚いるこずが奜た
しい。さらに䞉北化ホり玠は䞊述の第䞀䞍掻性有
機溶媒ず同じものである第二䞍掻性有機溶媒に溶
かしたBF3溶液ずしお甚いるこずが奜たしい。第
䞀および第二䞍掻性有機溶媒は同じものであるこ
ずが奜たしい。カチオン生成剀およびスチレンモ
ノマヌの接觊は以䞊の工皋でスチレンモノマヌ
液にカチオン生成剀をほゞ等量にわけお加えるこ
ずによ぀おおこなう。前蚘添加は奜たしくは以
䞊最も奜たしくは以䞊の工皋でわけおおこな
う。この工皋は宀枩近傍で実斜できるので、埓来
法で甚いられた厄介で高䟡な冷蔵装眮は䞍必芁で
ある。
奜たしい具䜓䟋では、10000から30000のwお
よびからのwo比を有するポリスチレン
を以䞋で述べる方法で䜜るこずができる。すなわ
ち本法は50重量未満のスチレンモノマヌを含む
䞍掻性有機溶媒溶液スチレンモノマヌの重量に
察し10から100ppmの氎を含むず1000から
2000ppmスチレンモノマヌの重量に察しの
䞉北化ホり玠ずを20℃から100℃の枩床で反応さ
せるこずからなり、このずきスチレンモノマヌ液
を管状反応噚ぞ連続的に通しスチレンモノマヌ液
の流路に沿぀た前蚘管状反応噚の以䞊の筒所か
ら䞉北化ホり玠を該スチレンモノマヌ流に連続的
に添加し、各添加点の埌方にある流路郚分に沿぀
おポリスチレンおよびスチレンモノマヌ液以䞋
反応物ずいうから重合熱を陀去する。最終添加
前の混合物の枩床が15℃以䞊倉動するようならば
前蚘流路郚分内にあるポリスチレンおよびスチレ
ンモノマヌ液の枩床倉化が泚入点で15℃未満ずな
るようにしおおく。この枩床条件を䞊げるずMw
は䜎䞋し、逆に䞋げるずwは増加する。
別の奜たしい具䜓䟋では、200から1000のw
および未満のwo比を有するポリスチレン
を䞊述ず同様にしお90から180℃奜たしくは100か
ら160℃の枩床で䜜るこずができる。その他の条
件は前節ず同様である。
䞀般にBF3−氎系カチオン生成剀を甚いる堎
合、スチレンモノマヌ液ず反応させるBF3の党量
はスチレンモノマヌの党重量に察し500から2500
奜たしくは1000から2000ppmである。氎の党量
はBF3の党重量に察し0.5から10奜たしくはか
らである。連続フロヌ法の堎合、䞊蚘の量は
既知の流速で既知の反応容噚の断面積あたり単䜍
時間䞭に回収された生成物を基準にしお蚈算でき
る。このように䞀定速床でBF3液を添加するこず
によ぀おカチオン生成剀の補造がうたくコントロ
ヌルできる。
本法によ぀お補造されたポリスチレンは成型甚
高分子量ポリスチレンの可塑剀ずしお、たた感熱
性リプログラフむツクトヌナヌズ
reprographictonersのバむンダヌずしおこ
の堎合融点がハツキリしおいるこずがずくに有甚
である、および顔料およびその他の添加剀甚の
バむンダヌずしお有甚である。wが䞭間皋床の
堎合、クロロメチル化ポリスチレンおよび四玚化
ポリスチレンの前駆䜓ずしおずくにすぐれおお
り、氎溶性カチオン衚面掻性剀およびフむルタヌ
ずしお甚いられる。
本法に甚いるモノマヌは垂販のスチレンモノマ
ヌでありカチオン生成剀ず䜵甚する堎合100ppm
迄の氎を含んでいおもよい。その皋床の氎分は問
題はない。
本法は溶液内でおこなわれるので、たずはじめ
に80重量濃床迄のスチレンの溶媒ずなる䞍掻性
有機溶媒にスチレンモノマヌを溶かす。溶媒䞭の
スチレンモノマヌ濃床は50重量未満が奜たし
い。溶媒はスチレンモノマヌず反応しないもの
で、カチオン生成剀ずもほずんど反応しないもの
である。ただしある皋床以䞋にのべるようにカチ
オン生成剀の掻性を促進する“共觊媒”ずしおは
たらく堎合は別である。溶媒は䞀般に芳銙族ある
いは脂肪族炭化氎玠あるいはハロゲン化炭化氎玠
であり、重合反応枩床では液䜓であり、反応完結
埌埗られたポリスチレン生成物から容易に分離で
きるように80から100℃の沞点を有するものが奜
たしい。w1000以䞊のものを䜜るずきには、
極性溶媒ずくに・−ゞクロロ゚タン
EDCが奜たしい。w1000以䞋のものを䜜
る堎合、溶媒はたずえば゚チルベンれン、トル゚
ンあるいはベンれンのような非極性溶媒ずくにト
ル゚ンが奜たしい。適圓な溶媒に぀いおはカチオ
ン重合に関する文献たずえばプレシナの著曞の
章に蚘茉されおいるもので、たずえば四塩化炭
玠、゚チルクロラむド、メチレンゞクロラむド、
ベンれン、トル゚ン、゚チルベンれン、ニトロベ
ンれン、クロロベンれン、む゜プロピルクロラむ
ド、−ブチルクロラむド、ヘキサン、シクロヘ
キサン、二酞化むオりおよびゞメチルホルムアミ
ドなどがある。
カチオン生成剀ずいう語は本明现曞に甚いおあ
るようにスチレンのカチオン重合甚の呚知の“觊
媒”を意味し、以䞋に定矩するように必芁な“共
觊媒”をも意味する。たずえば硫酞、塩酞、リン
酞、過塩玠酞、ゞクロロ酢酞およびトリクロロ酢
酞のようなプロトン酞およびたずえば䞉北化ホり
玠、䞉塩化ホり玠、塩化錫、四塩化チタ
ン、ハロゲン化アルミニりムおよびアルキルハロ
ゲン化アルミニりムず必芁な“共觊媒”ずからな
るフリヌデル−クラフト觊媒などである。少量の
氎分はフリヌデル−クラフト觊媒およびプロトン
酞の共觊媒であるが、その他の共觊媒も知られお
いお甚いる溶媒に関係しおいる。共觊媒がない
ず、重合は非垞におそくなる。スチレンのカチオ
ン重合に察する共觊媒効果の詳现はプレシナの著
曞241−251頁にみられる。スチレンのカチオン重
合の化孊に関する詳现はプレシナの著曞の章
236−300頁に蚘茉されおいる。
本発明のカチオン生成剀ずしお奜たしいものは
氎−BF3あるいは氎−AlCl3系で、ずくにBF3−氎
系が奜たしい。
カチオン生成剀の䜿甚量は党スチレンモノマヌ
に察し党郚でほゞ化孊量論量あるいはそれ以䞊で
ある。そのカチオン生成剀の化孊量論量ずは実質
䞊すべおのスチレンモノマヌを重合するのに必芁
な量を意味する。実質䞊すべおのスチレンモノマ
ヌの重合ずは埗られたスチレンポリマヌ生成物䞭
に残留する䞍飜和成分が0.1重量未満たでスチ
レンモノマヌの重合を意味する。BF3−氎系のカ
チオン生成剀の堎合の化孊量論量はスチレンモノ
マヌに察し500〜2500ppmである。
本法のずくに倧切な点の䞀぀はカチオン発生剀
の泚意いコントロヌルである。共觊媒ずカチオン
生成剀ずが反応する前に過剰の共觊媒ずスチレン
モノマヌが反応するず、過剰の共觊媒がカチオン
生成剀の生成を抑制する。氎およびアンモニアの
ようなプロトンドヌナヌはこの䜜甚をひきおこ
す。そこで朜圚的な觊媒䜜甚がおこるたでに、も
う䞀方の成分をすこしず぀添加する必芁がある。
この觊媒䜜甚は本法の第二あるいは第䞉工皋でお
こる。この時点では、予期もしない倚量のカチオ
ン生成剀がその䞭に圢成し望たしくない反応がお
こる。単䞀工皋で化孊量論量のカチオン生成剀を
加えた堎合にも同様の効果がおこる。たたカチオ
ン生成剀を䞀回で添加するこずも効果的ではな
い。その理由は耇数の工皋で反応をおこなうずき
よりも反応完結には倚量のカチオン生成剀がいる
からである。
前述した氎およびBF3の濃床の堎合、第䞀工皋
で党量の25から50さらに奜たしくは25から40
を添加するこずが奜たしい。残郚は埌の工皋で
ほゞ等量ず぀加える。最埌の工皋でカチオン生成
剀が過剰に存圚するこずは問題はなく、事実䞍飜
和床を最小にするためにも望たしい。
本法に甚いる反応容噚は釜、パむプあるいはこ
れらを連結したものあるいはスチレンモノマヌ液
を入れるように蚭蚈された普通の反応容噚でよ
く、その材質は反応物質におかされないものであ
る。反応容噚はカチオン生成剀を、箇所で添
加しうるようにあるいはその䞭でカチオン生成剀
が発生するように蚭蚈しおある。管状閉鎖系反応
噚を甚いお連続フロヌ法ができるようにしおお
き、䞀端からスチレンモノマヌを入れ他端から生
成物を回収できるようにしおおくこずが奜たし
い。䞀連の釜状反応噚を甚いおもよい。
高枩すなわち100−180℃で操䜜するずきには、
反応容噚は数気圧たずえば15−100psia−
気圧の圧力に耐えるものでなければならない。
反応が液盞で進行するように少くずも自生圧より
高い圧力䞋に反応物を維持しおおくこずが望たし
い。
管状容噚に添加点をもうけ、カチオン生成剀の
䞀郚をよく混合しながら添加できるようにしおお
き、この堎合以䞊奜たしくは以䞊さらに奜た
しくは以䞊の添加点をスチレンモノマヌ流路に
沿぀おもうけおおくこずが奜たしい。“管状”ず
いうのはかならずしも円筒状を意味するものでな
く、䌞匵状の封管チダンバヌを意味し、反応容噚
ずなるように接続した暙準サむズのパむプからな
るないしそれ以䞊の断片郚でよくその断面積は
必芁な反応物の流速に適合するものである。反応
容噚の圢状はコむル状にたいたパむプでもよく、
あるいは断面が四角あるいは䞉角でもよい。しか
し本発明の目的には断面が円圢であるものが郜合
よく望たしい。
このような反応容噚では、たずえば぀のパむ
プを぀なぐ−字連結郚を反応物の流路にそ぀お
ほが等間隔に挿入する。たずえば、個の添加点
を有する20フむヌトの管状反応噚の堎
合、添加点の間隔は玄フむヌト1.5であ
る。
添加点のすぐあずの流路に適圓な混合装眮たず
えばむンタヌプむシダル サヌプむス ã‚žã‚š
ネレヌタヌinterfacial surface generatorあ
るいは䞀組のバツフルを蚭眮しお添加物質ず反応
物の残郚ずの混合を良奜にするこずが望たしい。
各工皋でのカチオン生成剀ずスチレンモノマヌ
ずの反応で生じた反応熱を取陀くために、通垞反
応容噚の衚面に接しお熱亀換噚をもうけおおくこ
ずが必芁である。これは反応容噚を適圓量の熱亀
換媒䜓物でくるんでおくかあるいは反応溶媒䞭に
個以䞊の導管をもうけおそれに熱亀換液を通過
させるこずによ぀お達成できる。たずえば、反応
容噚のその郚䜍を連絡しおいる倖わくおよび管状
熱亀換噚から䜜り反応物を管状容噚に流し熱亀換
噚に熱亀換媒䜓を通すかあるいはその逆にそれぞ
れを通す。熱亀換噚および反応容噚のサむズには
制限はないが、添加点のすぐあずの郚䜍最埌の
添加点のそれをのぞいおの枩床䞊昇が15℃未満
ずなるように熱を陀去できるようなプロポヌシペ
ンにしなければならない。
カチオン生成剀ずスチレンモノマヌずの反応は
カチオン生成剀液をスチレン液に泚入するかある
いはスチレンモノマヌ内でプロトン生成剀を発生
するようなカチオン生成前駆䜓液ずスチレンモノ
マヌず反応させおおこなうず郜合がよい。適圓に
少量の氎を含むスチレンモノマヌに䞉北化ホり玠
を添加する堎合が埌者のケヌスに盞圓する。
プロトン生成剀を含む溶液あるいは前蚘プロト
ン生成剀のスラリヌはスチレンモノマヌに甚いた
溶媒ず同じ有機溶媒を甚いお䜜るず郜合がよい。
䞉北化ホり玠およびその他の気䜓の堎合には、該
気䜓の既知の濃床分が有機溶媒に溶けるような圧
力䞋で密閉チダンバヌ䞭で該気䜓ず有機溶媒ずを
接觊させお溶液ずする。溶液内の前蚘ガスの濃床
はヘンリヌ則を甚いお蚈算する。BF3の堎合、
BF3の濃床は䞀定枩床におけるBF3の定数で割぀
た平衡分圧に等しい。ヘンリヌ則の定数は既知の
方法で実隓的に蚈算できる。BF3液の濃床がわか
れば、適圓量の液をメヌタヌで蚈枬しお反応容噚
の添加点ぞ加える。その時のスピヌドはスチレン
モノマヌに察しBF3の濃床が垞時䞀定ずなるよう
なスピヌドである。
カチオン生成剀ずしおBF3−氎系を甚いる方法
の堎合、有機溶媒ずしお゚チレンゞクロラむド
EDCでは次のような関係が有甚である。
BF3平衡圧psiaKo(K)溶解しお
いるBF3の重量。圧力Kgcm20.07K0
X溶解しおいるBF3の重量。K0は定数で実隓
的に求められ溶媒䞭に存圚する氎の量に関係した
BF3の分圧の補正項である。はヘンリヌ則にお
ける比䟋定数である。玄260−280ppmの氎を含
むEDCの堎合、 箄23℃でK0−7.3および68.5 箄39℃で、K0−6.4および77.2 である。玄1100ppmの氎を含むEDCでは、玄395
℃で73.6である。䞊蚘の関係で、EDCの分圧
は補正され、BF3−氎系錯䜓圢成の効果がK0に含
たれ、溶解BF3の重量はこの錯䜓のBF3をも含
むこずになる。
BF3プロトン生成剀を実際䜜るには、反応容噚
に有機溶媒を入れ、BF3ガスで䞀定の圧力に加圧
し、BF3の有機溶媒の䞀郚をコンスタントに陀り
のぞき、新しく有機溶媒を再䟛絊する。その間
BF3圧を䞀定にし適圓な方法で反応容噚にBF3液
を連続的に䟛絊する。たずえば39℃でBF3の分圧
108psia 1/2気圧においお260−280ppmの
氎を含むEDCでは、玄1.5重量のBF3液が埗ら
れこの濃床では反応容噚に泚意深くコントロヌル
しながら䟛絊できる。
奜たしい具䜓䟋では、カチオン生成剀ずの第䞀
接觊点の盎前でスチレンモノマヌ液の枩床を反応
容噚の第䞀工皋の反応を接続しうる枩床にしおお
くこずが奜たしい。高いw倀の生成物の堎合に
は、50−85℃が奜たしく60−70℃が最も奜たし
い。200−1000のw倀を有する生成物のずきは
90−180℃が奜たしく100−160℃が最も奜たし
い。䞊蚘のようにスチレンモノマヌ液の枩床をあ
らかじめ調敎しおおくずwo比が狭くなる。
ずくに高枩ではスチレンモノマヌ液の枩床をでき
るだけ早く反応枩床にしたあずできるだけ早くカ
チオン生成剀ず反応させるべきである。枩床範囲
の䞊限たずえば130−180℃では、スチレンモノマ
ヌの熱重合を防止するために垂販のスチレンモノ
マヌ䞭に存圚するラゞカルスカベンゞダヌの濃床
を増加しおおくこずが望たしい。ラゞカルスカベ
ンゞダヌにはたずえば−ブチルカテコヌル、ヒ
ドロキノンのメチル゚ヌテルおよびこれらず同類
の化合物がある。
別の奜たしい具䜓䟋では、カチオン生成剀の最
終添加点埌に反応物を熱亀換によ぀お冷华はせず
実質的にすべお86−90以䞊の反応熱を反応
物䞭に最終生成物の䞍飜和床が0.1重量さらに
奜たしくは0.05未満ずなるたで残存させおお
く。残䜙䞍飜和床は塩化ペり玠滎定で枬定した。
反応容噚の最終郚分の居留時間は所望の結果が埗
られるたでの適圓な時間であり、最終段階で過剰
のカチオン生成剀を加えお重合を完党にする。
反応完結埌、残存BF3はアンモニアで䞭和す
る。埗られたBF3アンモニア錯䜓を぀ぎに沈殿
過によりあるいは氎掗により陀去する。BF3あ
るいはその他のプロトン生成剀の陀去は反応物を
無氎の匱塩基むオン亀換暹脂奜たしくはたずえば
ダり゚ツクス゚ムダブリナヌ−Dowex
MW−型暹脂ず接觊させおおこな぀おもよ
い。䜿甚した暹脂は必芁に応じ再生するか捚お去
ればよい。
䟋  箇所のさや状郚分および管状熱亀換噚を有す
る反応容噚に30重量スチレンモノマヌの゚チレ
ンゞクロラむド液スチレンに察し100ppmの氎
を含むを通す前に該スチレンモノマヌ液を60℃
に予備加熱するこずによ぀お玄13000のwおよ
びのwoを有するポリスチレンを䜜成し
た。BF3の党量がスチレンの重量に察し玄
1500ppmずなるように反応容噚に沿぀お箇所
の添加点でBF3の゚チレンゞクロラむド液を加え
た。各添加点の盎埌にバツフルで十分混合した。
箇所の添加点でのBF3の添加割合はほゞそれぞ
れ第、第、第および第時点で3515
2030であ぀た。
第添加点の前で第添加点からの反応物を冷
华しお玄75℃にし、第添加点の前では第添加
点からの反応物を玄50℃ずし、第添加点の前で
は玄65℃にした。その埌反応物が反応容噚をはな
れるたで65℃にしおおいた。぀ぎに残䜙BF3ã‚’äž­
和するに芁するアンモニアず反応物ずを反応さ
せ、生じたアンモニアBF3錯䜓を沈殿過ある
いは氎掗で陀去した。そのあず゚チレンゞクロラ
むドを85−120℃で分留しお陀くず、䞍飜和床0.1
重量未満のポリスチレンが埗られた。
䟋  䟋ず同様にしお、30スチレンモノマヌの
EDC液75ppmの氎を含むを75℃に予熱した
あず、これに地点で合蚈玄1600ppmのBF3を加
えた。BF3の添加比は第、第、第および第
時点でそれぞれ4642であ぀た。箇
所の添加点埌の反応容噚郚分の枩床はそれぞれ玄
85℃、78℃、75℃および72℃であ぀た。玄4400の
wおよび玄2.9のwo比を有するポリスチレ
ンが埗られた。
䟋  同様にしお、15スチレンモノマヌのEDC液
玄50ppmの氎を含むを20℃の枩床で反応容噚
に入れ、党量で2500ppmのBF3を箇所の地点で
加えた。添加割合は第、第、第および第
地点でそれぞれ24172435であり、それぞれ
の平均枩床は玄26℃、67℃、51℃および31℃であ
぀た。埗られたポリスチレンのwは玄28800、
wo比は玄4.5および残䜙䞍飜和床は玄0.6
であ぀た。
同じようにしお、90゜から180℃の枩床で本法
を操䜜しおwが200から1000のポリスチレンが
埗られた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  スチレンモノマヌの䞍掻性有機溶媒溶液ずカ
    チオン生成剀ずを接觊させるこずによ぀お200か
    ら50000wおよび未満のwo比を有するポ
    リスチレンの連続補造法においお、該補法は前蚘
    溶液ず前蚘カチオン生成剀ずの接觊工皋を回以
    䞊実斜し、各工皋が℃から180℃の間の枩床の
    実質的に等枩条件䞋でおこなわれるこずを特城ず
    し、最終工皋前の該スチレンモノマヌの量が垞に
    カチオン生成剀より化孊量論量以䞊存圚するこず
    を特城ずするポリスチレンの連続補造法。  䞉北化ホり玠ず掻性化量の氎ずの反応によ぀
    おカチオン生成剀を補造するこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。  スチレンモノマヌ溶液内でカチオン生成剀を
    補造するこずを特城する特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の補造法。  スチレンモノマヌ液ず接觊させる䞉北化ホり
    玠の党量がスチレンモノマヌの党量に察し500か
    ら2500ppmであり、氎の党量が䞉北化ホり玠の
    党量に察し0.5から10重量であるこずを特城ず
    する特蚱請求の範囲第又は項蚘茉の補造法。  氎ず反応させる䞉北化ホり玠は第䞀䞍掻性有
    機溶媒ず同じである第二䞍掻性有機溶媒に溶解さ
    せた䞉北化ホり玠であるこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第〜項いずれか蚘茉の補造法。  第䞀工皋で化孊量論量の25から40にあたる
    カチオン生成剀ずスチレンモノマヌずを接觊させ
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第〜項い
    ずれか蚘茉の補造法。  該カチオン生成剀ず該スチレンモノマヌの接
    觊工皋を以䞊の工皋でおこなうこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第〜項いずれか蚘茉の補造
    法。  該接觊工皋が100℃から160℃の間の枩床で実
    斜され、溶媒がトル゚ンであるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。  カチオン生成剀ず接觊させる盎前のスチレン
    モノマヌ液の枩床が100℃から160℃の間の枩床で
    あるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の補造法。  該接觊が20℃から100℃の間の枩床で実斜
    され、溶媒が・−ゞクロロ゚タンであるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造
    法。  カチオン生成剀ず接觊させる前のスチレン
    モノマヌ液の枩床が50℃から85℃であるこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。  前蚘第䞀䞍掻性有機溶媒䞭のスチレンモノ
    マヌ濃床が50重量未満であるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第たたは項蚘茉の補造法。  最終ポリスチレン生成物の残䜙䞍飜和床が
    0.1重量未満ずなる迄、スチレンモノマヌずカ
    チオン生成剀ずの最終工皋に䌎぀お発生する実質
    的にすべおの反応熱を反応物内に残存させおおく
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第〜項い
    ずれか蚘茉の補造法。  各接觊工皋においおカチオン生成剀の䞀郚
    をスチレンモノマヌ液に泚入するこずによ぀おス
    チレンモノマヌ液ずカチオン生成剀ずを接觊させ
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    補造法。  生成物が1000以䞊のwを有する特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の補造法。  䞍掻性有機溶媒は極性溶媒である特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の補造法。
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