KR100735597B1

KR100735597B1 - 이소부티르산 무수물로부터의 디메틸케텐의 제조에 이은 폴리디메틸케텐의 제조 방법

Info

Publication number: KR100735597B1
Application number: KR1020057015464A
Authority: KR
Inventors: 세르쥐 위; 죠르쥬 마르티노-고쉬; 라인하트 리네만; 기욤 르
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2007-07-04
Also published as: FR2851562B1; CN100439311C; WO2004076508A2; US7435856B2; FR2851562A1; WO2004076508A3; KR20050102669A; DE602004004245D1; DE602004004245T2; EP1594832B1; US20060270878A1; CA2516536A1; JP2006517919A; CN1751014A; JP4368354B2; EP1594832A2

Abstract

본 발명은

a) 각각 99 내지 50%의 불활성 기체에 대하여 1 내지 50 부피%의 이소부티르산 무수물 (IBAN)을 포함하는 혼합물을 대기압하에서 300℃ 내지 340℃에서 예열하는 단계,

b) 상기 혼합물을 0.05 내지 10 초의 접촉 시간 동안 400℃ 내지 550℃의 온도로 만들어 디메틸케텐 (DMK), 불활성 기체, 이소부티르산 (IBA) 및 미반응 IBAN의 혼합물을 얻는 단계,

c) 단계 b)로부터의 혼합물을 냉각시켜 (응축 단계) 응축된 IBA 및/또는 IBAN으로부터 DMK를 포함하는 기체 혼합물을 분리하는 단계를 포함하는 IBAN의 열분해에 의한 DMK의 제조 방법에 관한 것이다.

이소부티르산 무수물, 디메틸케텐, 폴리디메틸케텐, 불활성 기체

Description

이소부티르산 무수물로부터의 디메틸케텐의 제조에 이은 폴리디메틸케텐의 제조 방법{METHOD OF PREPARING DIMETHYLCETENE AND, SUBSEQUENTLY, POLYDIMETHYLCETENE FROM ISOBUTYRIC ANHYDRIDE}

본 발명은 디메틸케텐 (이하 명세서에서는 DMK로 약칭함)의 제조 방법 및, DMK의 중합에 의한 폴리디메틸케텐 (이하 명세서에서는 PDMK로 약칭함)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, DMK는 이소부티르산 무수물 (이하 명세서에서는 IBAN로 약칭함)의 열분해에 의하여 얻으며, 상기 이소부티르산 무수물은 열에 의하여 (열분해) 이소부티르산 (이하 명세서에서는 IBA로 약칭함) 및 DMK로 분해된다. 1 몰의 열분해된 IBAN는 1 몰의 IBA 및 1 몰의 DMK를 산출한다.

PDMK는 기체, 특히 산소를 차단하며, 또한 방습성을 갖는다. 이는 단층 구조체 또는 PDMK층 및 1 이상의 기타 소재층을 포함하는 다층 구조체를 생성하는데 유용하다. 이러한 구조체는 특히 살균 또는 저온살균 처리하고자 하는 식품 포장을 제조하는데 유용하다.

미국 특허 제 5,169,994 호에는

(1) 열분해 구역에 IBAN를 투입하고, 여기서 350 내지 600℃의 온도에서 IBAN를 가열하여 DMK, IBA 및 미반응 IBAN를 포함하는 증기의 유출물을 생성하는 단계,

(2) 증기 유출물을 급속 냉각시켜 IBA 및 IBAN를 응축시키고, DMK의 증기로부터 응축물을 분리시키는 단계;

(3) 흡수 구역에 DMK의 증기를 유입시키고, 여기서 DMK 증기를 접촉시키고, 알코올 및 지방족 카르복실산의 반응 산물로 이루어지고, 탄소수 4 내지 40의 에스테르를 포함하는 용매에 용해시켜 용매중의 DMK의 용액을 포함하는 유출물을 생성하는 단계;

(4) 흡수 구역으로부터의 유출물을 이성화 구역에 유입시키고, 여기서 유출물을 70℃ 내지 140℃의 온도에서 가열하여 DMK를 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디온으로 전환시키고, 용매중의 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디온의 용액을 포함하는 유출물을 생성하는 단계; 및

(5) 이성화 구역으로부터의 유출물을 수소화 구역에 유입하고, 여기서 유출물을, 수소화 압력 및 온도의 조건하에서 수소화 촉매와 접촉시켜 용매중의 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올의 용액을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하는 2,2,4,4-트라메틸시클로부탄-1,3-디올의 제조 방법이 기재되어 있다.

상기 명세서에서는, 20 내지 500 torr와 같은 감압하에서 불활성 기체와 혼합하여 통상적으로 IBAN의 열분해 단계를 제공하는 것이 상세히 기술되어 있다. 감압이 불활성 기체의 존재로 인한 IBAN에 관한 것인지, 또는 감압하의 불활성 기체 및 IBAN의 혼합에 관한 것인지는 알려지지 않았다. 실시예 1에서, IBAN의 열분해는 250 torr에서 수행하고, IBA 및 IBAN의 분리후 회수한 기체는 97%의 DMK로 이루어진다. 그리하여, 희석 기체는 존재하지 않게 된다. 열분해에서의 IBAN의 전환율, 즉 열분해 구역에 유입된 IBAN의 함량에 대한 열분해된 IBAN의 함량의 비는 60%이다.

미국 특허 제 5,258,256 호에는 IBAN의 열분해 조건을 제외하고는 상기와 매우 유사한 방법을 설명하고 있으나, 불활성 기체의 존재는 명확하지 않다. 열분해 압력은 87, 105 또는 123 torr인 예만이 예시되어 있다.

이제는, 대기압하에서 불활성 기체의 존재하에서의 열분해를 실시함으로써 단순한 조건하에서 80% 이상, 통상적으로는 80 내지 95% (반응 조건에 따라)인 IBAN의 전환율을 얻는다.

열분해의 출구로부터의 흐름은 미반응 DMK, 불활성 기체, IBA 및/또는 IBAN로 이루어진다. 이러한 흐름을 냉각시켜 DMK 및 불활성 기체를 IBA 및/또는 IBAN로부터 분리한다. IBA를 여전히 조금 포함하는 불활성 기체 및 DMK의 흐름을 얻는다. 상기에서 언급한 종래 문헌의 방법에서는, DMK의 흐름을 에스테르형 용매중에서 흡수시키고, 이 DMK를 포함하는 용매의 흐름을 이성화 구역에 유입시킨다. 이제는, IBA를 여전히 조금 포함하고 열분해 출구의 흐름을 냉각시켜 얻은 DMK의 흐름을 세정하여 임의의 미량의 IBA를 DMK로부터 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 그리하여, 소정의 순도를 갖는 DMK를 얻고, 이를 PDMK로 중합시킬 수 있다.

삭제

본 발명은

a) 각각 99 내지 50%의 불활성 기체에 대하여 1 내지 50 부피%의 이소부티르산 무수물 (IBAN)를 포함하는 혼합물을 대기압하에서 300℃ 내지 340℃에서 예열하는 단계,

b) 디메틸케텐 (DMK), 불활성 기체, 이소부티르산 (IBA) 및 미반응 IBAN의 혼합물을 얻기 위하여 상기 혼합물을 0.05 내지 10 초의 접촉 시간 동안 400℃ 내지 550℃의 온도로 만드는 단계,

c) 단계 b)로부터의 혼합물을 냉각시켜 (혼합물의 응축 단계) 응축된 IBA 및/또는 IBAN으로부터 DMK를 포함하는 기체 혼합물을 분리하는 단계를 포함하는 IBAN의 열분해에 의한 DMK의 제조 방법에 관한 것이다.

IBAN의 열분해와 관련하여, IBAN 및 불활성 기체를 혼합하여 필수 온도에서의 혼합을 수행하는 임의의 장치를 사용할 수 있다. 이러한 장치는 마찬가지로 공지되어 있다. "불활성 기체"라는 것은 IBAN의 열분해중에 변하지 않는 임의의 기체를 의미한다. 이의 예로는 질소 및 헬륨을 들 수 있다.

IBAN 및 불활성 기체의 비는 95 내지 50%의 불활성 기체에 대하여 5 내지 50 부피%의 IBAN, 바람직하게는 92 내지 79%의 불활성 기체에 대하여 8 내지 21 부피%의 IBAN이다.

접촉 시간의 경우, 0.15 내지 0.25 초인 것이 이롭다. 일반적으로, IBAN의 전환율, 즉 열분해 구역에 유입되는 IBAN의 함량에 대한 열분해된 IBAN의 함량의 비는 80 내지 95%이다. 열분해의 선택도, 즉 (얻은 DMK의 몰수)/(열분해된 IBAN의 몰수)의 비는 100%이다.

단계 c)에서, 기체를 냉각시키고 기상과 액상을 분리할 수 있는 임의의 장치를 사용할 수 있다. 이러한 장치는 마찬가지로 공지되어 있다. IBAN를 다시 생성하는 IBA와 DMK의 조합을 피하기 위하여, 적어도 이를 제한하기 위하여, 가능한한 신속하게 시스템을 냉각시킬 것을 권장한다.

단계 c)로부터 유래하며 DMK를 포함하는 기체 혼합물 (주로 기체 DMK를 운반하는 불활성 기체)은 낮은 비율의 IBA 및/또는 IBAN를 포함할 수 있다. 본 발명의 이로운 구체예에 의하면, 이러한 기체 혼합물을 세정 용액과 접촉시켜 미량의 IBA 및/또는 IBAN를 감소 내지는 제거하면서 DMK를 정제시킨다. DMK를 포함하는 단계 c)로부터의 기체 혼합물의 세정은 구조화된 충전재가 채워진 세정 컬럼에서 수행하는 것이 이로우며, 이러한 컬럼에는 컬럼의 상부 또는 컬럼의 하부에 위치하는 기포제거기 (시판중)가 장착되는 것이 이롭다. 기포제거기는 컬럼의 상부에 위치하는 것이 바람직하다. 필요할 경우, 기포제거기는 DMK의 정제를 방해하며, 약 10℃∼50℃의 온도에서 세정 컬럼에 유입된 DMK의 기체 흐름에 존재하는 기포 (연무와 같은 것)를 중단시킨다. 이러한 기체 혼합물은 세정 컬럼의 하부에서 유입되며, 세정 용액은 컬럼의 상부에서 유입된다.

충전제를 포함하거나 또는 판상 컬럼을 사용하는 것이 이롭다. 이의 크기는 기체의 성질 및 세정 용액에 따라서 당업자에 의하여 용이하게 결정된다.

세정 용액은 하기 "중합 용매"라는 표제하에 제시한 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 및 치환 또는 비치환된 탄화수소, 또는 IBAN이 될 수 있다. 중합 용매를 사용하는 경우, 상기 중합 단계에서 가용화된 DMK는 컬럼의 하부에서 불활성 기체 흐름에 의하여 액상으로부터 스트리핑된다. 당업자라면 세정 용액이 IBA를 선택적으로 흡수하는 압력 및 온도 조건을 결정하며, DMK 흐름 및 더 이상 포함하지 않는 가능한한 적은 IBA를 포함하는 기체를 얻는다. 세정 용액이 DMK를 흡수할 경우, 낮은 압력하에서 스트리핑 컬럼에 통과시켜 IBA를 스트리핑시키지 않고 DMK를 회수한다. 세정 용액으로서 IBAN를 사용하는 것이 이롭다.

중합시키기에 충분한 순도를 갖는 DMK를 세정 단계로부터 얻는다. 일반적으로 "중합시키기에 충분한 순도"라는 것은 IBA가 적을 수록 이후의 중합을 위한 촉매를 적게 소비한다는 것을 감안하여 2,000 ppm 이하의 IBA의 함량을 갖는 DMK를 의미한다.

기체 DMK (불활성 담체 기체에 의하여 생성됨)는 임의의 미량의 IBA 및/또는 IBAN를 거의, 즉 완전 제거된 것이며, 세정 용액은 잔류 IBA 및/또는 IBAN의 상당 부분을 동반한다. 이러한 세정 단계로부터, 0.2 몰% 이하인 미량의 IBA 및 1 몰% 이하, 이롭게는 0.5 몰% 이하인 미량의 IBAN이 포함된, 98 몰% 이상, 이롭게는 99% 이상의 순도를 갖는 DMK를 얻는다.

본 발명의 또다른 구체예에 의하면,

d) 상기에 제조된 DMK를 포함하는 기체 혼합물은 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 및 치환 또는 비치환된 탄화수소형 용매중에서 흡수되는 단계,

e) DMK를 포함하는 상기 용매중에서 개시제 (I), 공개시제 (K) 및 착화제 (CoK)를 포함하는 양이온 개시제 시스템의 존재하에서 DMK의 PDMK로의 중합 반응을 수행하는 단계,

f) 반응의 종반에, 미반응 DMK를 제거하고, PDMK를 용매 및 개시제 시스템중의 잔류물로부터 분리하는 단계를 포함한다.

이웃하는 탄소-탄소 및 탄소-산소의 2 개의 이중 결합의 존재는 디메틸케텐에 상당한 반응성을 부여한다. 이는 β-케톤 구조의 중합체(PolyA)를 산출하는 단량체 단위 (A)의 규칙 중합, 또는 폴리(비닐 아세탈)형 구조의 중합체(PolyB)를 산출하는 단량체 단위 (B)의 규칙 중합, 즉 폴리(비닐 에스테르)(PolyAB)를 산출하는 단위 (A) 및 (B)의 교호 첨가를 촉진하기 위하여 두 이중 결합 모두 선택적 개방을 유도하는 것이 중요하다.

DMK의 중합 반응의 작동 조건은 그리 비싸지 않은 통상의 용매의 존재하에서 >65%의 우수한 수율로 β-케톤 구조의 중합체 형성을 위한 중합 반응을 선택적으로 유도할 수 있다.

또한, 우수한 효율 및 우수한 재현성을 위하여, 본 출원인은 균질한 양이온 개시를 실시하였다. 이러한 방법은 퍼옥시드를 형성하지 않으며, PDMK를 안전하게 생성할 수 있다. 또한, 통상적으로 저분자량 및 상대적으로 낮은 수율의 쇄를 형성시키는 전달 반응은 제한 효과를 나타내지 않는다. 이러한 다양한 파라미터는 PDMK의 대량 합성을 가능케 한다.

중합 용매와 관련하여, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 및 치환 또는 비치환의 탄화수소 유형이 있다. 사용한 용매는 당업자에게 공지된 양이온 중합 반응의 통상의 용매가 될 수 있다. 이의 예로는 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 염화알킬 (1차 및 2차 할로겐화물), 예컨대 염화메틸렌, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 염화펜틸, 염화헥실, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 및 염소 원자(들) 대신에 브롬 원자(들) (경우에 따라서)를 갖는 동일 화합물, 또는 비방향족 니트로화 탄화수소, 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄 및 니트로프로판 등이 있다. 그러나, 비독성의 비오염성 용매가 일반적으로 바람직할 것이다.

중합 용매에 의한 DMK의 흡수와 관련하여, 임의의 기체 및 액체의 접촉 장치를 사용할 수 있다. 이롭게는 충전재를 포함하는 컬럼 또는 판상 컬럼을 사용한다. 크기는 기체 및 용매의 성질에 따라서 당업자에 의하여 용이하게 결정할 수 있다. 당업자는 기체 혼합물의 불활성 담체 기체가 아니라 이를 중합하기에 충분한 순도를 갖는 DMK를 흡수하는 압력 및 온도 조건을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.

중합 반응을 수행하는 용매의 역할이 중요하다. 이는 공급물의 분리를 촉진할 뿐 아니라, 침전을 서서히 진행시키기 위하여 증가하는 쇄를 용매화시켜야만 하며, 용매에서의 케이지의 형성에 의하여 단량체의 접근을 방해하지 않아야 한다. 극성 용매가 높은 유전 상수에 의한 이온쌍의 분리를 촉진시키고 그리하여 반응성 자유 이온의 비율을 증가시키게 될 경우, 이는 활성 중심을 용매화하여 단량체의 접근을 방해하면서 전환 반응을 제한할 수 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, DMK에 의한 활성 중심의 용매화를 방해하여서는 안된다. 비극성 용매 또는 중간 극성 용매에서, DMK는 성장하는 쇄를 용매화시키는 것이 바람직하나, 전달 반응은 용매에 의하여 촉진되며, 그리하여 착화제의 사용은 고분자량을 얻기 위하여 이러한 반응을 제한할 수 있다.

용매는 PDMK의 분리후, 배취식 또는 연속 방법에서의 루프내 순환에 의해서, DMK를 흡수시키기 위하여 재사용될 수 있다.

촉매계는 용매중의 DMK의 흡수 전 또는 후에 유입될 수 있다.

양이온 개시제 시스템과 관련하여, 이는 개시제 (I), 공개시제 (K) 및 착화제 (CoK)를 포함한다.

한 구체예에 의하면, 개시제 시스템은 착화제 (CoK)가 공개시제 (K) 및 개시제 (I) 사이의 반응에 의하여 생성된 이의 반대음이온의 중합 반응의 활성 중심을 유리시키는 제제인 것을 특징으로 한다.

한 구체예에 의하면, 착화제 (CoK)는 전자유인기에 의하여 전자가 결핍된 이중 결합을 1 이상 갖는 분자이다.

한 구체예에 의하면, 공개시제 (K)는 IIIA족에 속하는 원소 M의 경우 화학식 R_nMX_3-n, VA, IVA 및 IVB족에 속하는 원소 M의 경우 화학식 MX₄, VB족에 속하는 원소 M의 경우 화학식 MX₅의 루이스산이며, 여기서

- R은 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬 및 알콕시형의 탄소수가 1 내지 12인 탄화수소기로 이루어진 군로부터 선택된 1가 라디칼이며;

- X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원자이며,

- n은 0 내지 3의 정수이다.
도 1은 공개시제 (K)로서 AlBr₃, 개시제 (I)로서 염화t-부틸 및, 착화제 (CoK)로서 o-클로라닐을 사용한 양이온 중합 반응의 개시 단계를 도시한다.

개시제 시스템의 잇점은 하기와 같다.

·중합 반응 전에 또는 현장에서 생성된 촉매계는 루이스산의 단독 존재하에서 DMK의 중합 반응시 발생하는 삼량체의 형성을 방지할 수 있다. 사실상, 중합 반응을 개시하는 종은 중성 말단을 지니며, 그리하여, 중간체인 쯔비터이온의 삼량체로의 형성을 방지하게 된다. 그래서, 이러한 방법은 삼량체를 형성하지 않으면서 전술한 극성 용매와는 반대로, 독성이 대량 사용과 혼화성을 갖는 중간 극성을 갖는 용매 또는 비극성 용매중에서 실시할 수 있게 된다.

·개시제 시스템은 개시제의 성질을 선택함으로써 쇄의 말단의 성질을 조절할 수 있게 된다. 그래서, 쇄의 단부에서 양이온 중합 반응의 비반응성 작용기를 도입할 수 있으나, 이는 중합체의 차후의 개질을 가능케 한다. 또다른 한편으로, 2 초과의 작용가를 갖는 개시제를 사용함으로써 분지 또는 성상 중합체를 형성할 수 있다.

·촉매 시스템 (I+K+CoK)의 착화제 (CoK)는 이의 성질에 따라서 약간 극성인 수용성 매질중에서조차, 그리고 공개시제 (K)로서 루이스산 1 M 정도의 강한 농도를 사용하더라도 공개시제 (K)를 가용화시키게 되는 반면, 극성이 낮은 용매중에서는 산을 가용화시키는 것이 일반적으로 곤란하다. 예를 들면, 착화제의 부재하에서 디클로로메탄중에서의 AlCl₃의 용해도는 1.5×10^-3 M을 초과하지 않는다. 또한, 본 발명에 의한 개시제 시스템은 적은 양으로 개시제 시스템을 사용할 수 있는 가능성을 갖는 증가된 활성을 나타낸다. 그리하여, 균질한 개시제 시스템의 존재와 반대음이온으로부터의 활성 중심 (옥소-카보니움)의 방출과의 반응의 역학이 증가되는 것으로 관찰된다. 또한, 전술한 반대음이온의 포착으로 인하여 전달 반응의 감소가 관찰된다. 그리하여, 분자량이 증가되고 수율이 증가된 쇄를 얻게 된다.

세정 및 흡수 단계의 또다른 잇점은 부반응 (종결 반응, 양성자 개시 등)을 개시할 수 있는 미량의 양성자 (IBA)의 존재를 배제시킬 수 있다.

개시제 (I)와 관련하여, 이는 올레핀의 양이온 중합 반응을 위한 Friedel & Craft 시스템의 조성물에 포함되는 통상의 개시제에서 선택되며, 이의 예는 하기와 같다.

- (I1) 단일작용성, 즉 단일의 화학 작용기를 나타내며, 화학식 R₁-CO-X, R₁-COO-R₂ 및 R₁-O-R₂를 지니며, 여기서 기 R₁ 및 R₂는 수소 원자, 알킬/아릴기, 예컨대 CH₃, CH₃CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C, C₆H₅ 및 치환된 방향족환으로 이루어진 군으로 선택되며, R₁ 및 R₂기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, X는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I)이며;

- (I2) 이중작용성, 즉 2 개의 화학 작용기를 나타내며, 화학식 X₁-CO-R-CO-X₂, R₁-O-CO-R-CO-O-R₂를 지니며, 여기서 R 기는 알킬/아릴기, 예컨대 CH₃, CH₃CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C, C₆H₅ 및 치환된 방향족환으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₁ 및 R₂기는 수소 원자, 알킬, 아릴, 예컨대 CH₃, CH₃CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C, C₆H₅ 및 치환된 방향족환으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₁ 및 R₂기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, X₁ 및 X₂는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되며, 기 X₁ 및 X₂는 동일하거나 또는 상이할 수 있고;

- (I3) 하기 화학식의 할로겐화 유도체:

[여기서 X는 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I)이고, R₁은 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 탄소수가 2 내지 8인 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₂는 탄소수가 4 내지 200인 알킬기, 알케닐, 페닐, 페닐알킬기 (알킬 위치에서의 라디칼), 탄소수가 2 내지 8인 알킬페닐기 (페닐 위치에서의 라디칼), 탄소수가 3 내지 10인 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₃는 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 탄소수가 2 내지 8인 알케닐기 및 페닐알킬기 (라디칼 알킬)로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₁, R₂, R₃는 또한 아다만틸 또는 보르닐 형태가 될 수 있으며, X는 3차 탄소 위치에 위치함]; 또는

하기 화학식의 화합물:

[여기서, X는 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I)이고, R₅는 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 탄소수가 2 내지 8인 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₆는 탄소수가 1 내지 8인 알킬기, 탄소수가 2 내지 8인 알케닐기 또는 페닐알킬기 (라디칼 알킬)로 이루어진 군에서 선택되며, R₄는 페닐렌, 비(bi)페닐렌, α,ω-디페닐알킬렌 및 -(CH₂)_n-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 10의 정수임]; 또는

하기 화학식의 화합물:

[여기서, X, R₁, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 전술한 바와 같음];

- (I4) CF₃SO₃H, H₂SO₄ 또는 HClO₄, HBr, HCl 및 HI와 같은 브뢴스테드산 또는 양성자산을 들 수 있다.

개시제 (I)의 예로서, 탄화수소산의 쿠밀 에스테르, 예컨대 2-아세틸-2-페닐프로판, 알킬쿠밀 에테르, 예컨대 2-메톡시-2-페닐프로판, 1,4-디(2-메톡시-2-프로필)벤젠, 할로겐화쿠밀, 특히 염화 유도체, 예컨대 2-클로로-2-페닐프로판, (1-클로로-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-디(2-클로로-2-프로필)벤젠, 1,3,5-트리(2-클로로-2-프로필)벤젠, 할로겐화 지방족, 특히 염화 유도체, 예컨대 2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄 (TMPCl), 2-브로모-2,4,4-트리메틸펜탄 (TMPBr), 2,6-디클로로-2,4,4,6-테트라메틸헵탄, 히드록시 지방족 또는 히드록시쿠밀 화합물, 예컨대 1,4-디((2-히드록실-2-프로필)-벤젠, 2,6-디히드록실-2,4,4,6-테트라메틸-헵탄, 1-클로로아다만탄, 1-클로로보르난, 5-(t-부틸)-1,3-디(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠 및 기타 유사 화합물 등이 있다.

공개시제 (K)에 관하여서는, 케톤 구조를 부여하기 위한 루이스산, 특히 강루이스산 (예컨대 AlCl₃, AlBr₃, EtAlCl₂, BF₃, BCl₃, SbF₅, SiCl₄), 원소 M의 성질에 따른 화학식 R_nMX_3-n, MX₄ 또는 MX_y인 것이 바람직하며;

- M은 원소 주기율표의 IB, IIB 및 A, IIIB 및 IIIA, IVB 및 IVA, VB 및 VA, VIIIB족에 속하는 원소, 예를 들면, B, Ti, Sn, Al, Hf, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As, Bi와 같은 원소를 들 수 있다. M은

IIIA족 (화학식 R_nMX_3-n),

VA 및 VB족 (화학식 MX_y),

IVA 및 IVB족 (화학식 MX₄)에 속하는 것이 바람직하며;

- R은 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬 및 알콕시, 예컨대 CH₃, CH₃CH₂, (CH₃)₂CH, (CH₃)₃C, C₆H₅, 치환된 방향족환, OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇ 유형의 탄소수가 1 내지 12인 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 1가 라디칼이다. 용어 "아릴알킬" 및 "알킬아릴"은 결합된 지방족 구조와 방향족 구조를 포함하는 라디칼을 의미하며, 여기서 아릴알킬의 경우에는 라디칼이 알킬 위치에 있으며, 알킬아릴의 경우에는 라디칼이 아릴 위치에 있다.

- X는 F, Cl, Br 및 I의 군에서 선택된 할로겐, 바람직하게는 Cl이다.

- n은 0 내지 3의 정수이고, y는 3 내지 5의 정수이다.

예를 들면, TiCl₄, ZrCl₄, SnCl₄, VCl₄, SbF₅, AlCl₃, AlBr₃, BF₃, BCl₃, FeCl₃, EtAlCl₃ (약칭 EADC), Et_1.5AlCl_1.5 (약칭 EASC) 및 Et₂AlCl (약칭 DEAC), AlMe₃ 및 AlEt₃ 등이 있다. 또한, 루이스산은 점토, 제올라이트, 실리카 또는 실리카/알루미나 상에 지지될 수 있으며, 이는 반응의 종반에 지지된 개시제 시스템으로부터 회수가 가능하며, 그리하여 재순환시키게 된다.

양이온 중합 시스템에 특히 바람직한 루이스산은 AlCl₃, AlBr₃, EADC, EASC, DEAC, BF₃, 및 TiCl₄ 등이 있다.

착화제 (CoK)에 관하여, 이는 공개시제 (K) 및 개시제 (I) 사이의 반응에 의하여 생성되는 반대음이온의 중합 반응의 활성 중심을 방출하는 제제이다. 이러한 중합 반응의 활성 중심은 CoK의 작용으로 인하여 접근 가능하게 된다. 착화제는 특히 중합 반응의 활성 중심을 방출하기 위한 공개시제 및 개시제 사이의 반응에 의하여 생성된 반대음이온을 착화시키는 작용을 갖는 착화제이다. 이의 예로는 o-클로라닐 (3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논), p-클로라닐 (2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논), 니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 디플루오로니트로벤젠, 테트라시아노에틸렌, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 또는 옥타플루오로톨루엔 등이 있다.

전술한 개시제 시스템의 주성분 이외에 양이온 중합 반응 분야의 당업자에게 익히 공지된 쇄 길이 제한제 및/또는 전달제를 사용할 경우, 이는 본 발명에서 벗어나지 않는다.

본 출원인은 본 발명에 의한 DMK의 제조예를 제시하고자 한다.

IBAN의 열분해는 예를 들면 하기 반응식에 의하여 진공관내에서 무수물의 단순 열 활성화에 의하여 수행된다:

실험실 테스트에서, IBAN를 불활성 기체 (He)중에서 희석된 반응기에 도입하였다. 분석은 대기압하에서 실시하였다. 반응기는 2 개의 가열 구역 (300℃∼340℃에서의 반응물의 예열 구역 및, 400℃∼500℃에서의 분해 구역)으로 이루어졌다. 실험실에서 얻은 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

<표 1>

· 오븐 구역 1: 장치의 예열 구역의 온도(℃)

· 오븐 구역 2: 장치의 분해 구역의 온도(℃)

· 접촉 시간: 반응 구역내에서의 기상의 초단위 접촉 시간

· [IBAN]: 불활성 기체 (He)내에서 희석된, 투입된 IBAN의 농도 (단위 몰%)

· 전환율: 전환비 = (전환된 IBAN의 몰 함량)/(반응기에 유입된 IBAN의 몰 함량)×100

· 선택적 분해: 선택적 분해율 = (얻은 DMK의 몰수)/(전환된 IBAN의 몰수)×100

· C balance: 분해율 = (반응기로부터 배출된 DMK, IBA 및 IBAN의 몰수)/(반응기에 투입된 IBAN의 몰수)×100

Claims

a) 각각 92 내지 79%의 불활성 기체에 대하여 8 내지 21 부피%의 이소부티르산 무수물 (IBAN)을 포함하는 혼합물을 대기압하에서 300℃ 내지 340℃에서 예열하는 단계,

b) 상기 혼합물을 0.05 내지 10 초의 접촉 시간 동안 400℃ 내지 550℃의 온도로 만들어 디메틸케텐 (DMK), 불활성 기체, 이소부티르산 (IBA) 및 미반응 IBAN의 혼합물을 얻는 단계 및

c) 단계 b)로부터의 혼합물을 냉각시켜 (응축 단계) 응축된 IBA 및/또는 응축된 IBAN으로부터 DMK를 포함하는 기체 혼합물을 분리하는 단계를 포함하는, IBAN의 열분해에 의한 DMK의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 불활성 기체는 질소 및 헬륨으로부터 선택되는 방법.
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 접촉 시간은 0.15 내지 0.25 초인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 c)로부터 유래하며 DMK를 포함하는 기체 혼합물을 세정 용액과 접촉시켜 기체 혼합물에 포함된 미량의 IBA 및/또는 IBAN를 감소 내지는 제거하여, 중합시키기에 충분한 순도를 갖는 DMK를 수득하는 방법.
제 6 항에 있어서, 단계 c)로부터 유래하며 DMK를 포함하는 기체 혼합물의 세정은 기포제거기가 구비된 세정 컬럼에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 기포제거기는 컬럼의 상부 또는 컬럼의 하부에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 기체 혼합물은 세정 컬럼의 하부로 유입되고, 세정 용액은 컬럼의 상부로 유입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 세정 용액은 IBAN, 또는 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 및 치환 또는 비치환된 탄화수소인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

d) DMK를 포함하는 기체 혼합물을 포화 또는 불포화, 지방족 또는 지환족 및 치환 또는 비치환된 탄화수소형 용매중에 흡수시키는 단계,

e) DMK를 포함하는 상기 용매중에서 개시제 (I), 공개시제 (K) 및 착화제 (CoK)를 포함하는 양이온 개시 시스템의 존재하에서 폴리디메틸케텐 (PDMK) 의 중합 반응을 수행하는 단계,

f) 반응의 종반에, 미반응 DMK를 제거하고, 용매 및 개시 시스템 중의 잔류물로부터 PDMK를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서, 착화제 (CoK)는 공개시제 (K) 및 개시제 (I) 사이의 반응에 의하여 생성된 이의 반대음이온의 중합 반응의 활성 중심을 유리시키는 제제인 방법.
제 12 항에 있어서, 착화제 (CoK)는 전자유인기에 의하여 전자가 결핍된 이중 결합을 1 이상 갖는 분자인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 착화제 (CoK)는 o-클로라닐 (3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논), p-클로라닐 (2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논), 니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 디플루오로니트로벤젠, 테트라시아노에틸렌, 펜타플루오로벤젠, 헥사플 루오로벤젠 및 옥타플루오로톨루엔의 분자의 군에서 선택되는 방법.
제 11 항에 있어서, 공개시제 (K)는 원소 주기율표의 IB, IIB 및 A, IIIB 및 IIIA, IVB 및 IVA, VB 및 VA, VIIIB의 족에 속하는 원소 (M)를 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서, 원소 (M)는 화학 원소 B, Ti, Sn, Al, Hf, Zn, Be, Sb, Ga, In, Zr, V, As 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 공개시제 (K)는 IIIA족에 속하는 원소 M의 경우 화학식 R_nMX_3-n, VA, IVA 및 IVB족에 속하는 원소 M의 경우 화학식 MX₄, VB족에 속하는 원소 M의 경우 화학식 MX₅의 루이스산이며, 여기서

- R은 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로알킬 및 알콕시형의 탄소수가 1 내지 12인 탄화수소기로 이루어진 군로부터 선택된 1가 라디칼이며;

- X는 F, Cl, Br 및 I으로 이루어진 군에서 선택된 할로겐 원자이며,

- n은 0 내지 3의 정수인 방법.
제 15 항에 있어서, 공개시제 (K)는 TiCl₄, ZrCl₄, SnCl₄, VCl₄, SbF₅, AlCl₃, AlBr₃, BF₃, BCl₃, FeCl₃, EtAlCl₂, Et_1.5AlCl_1.5, Et₂AlCl, AlMe₃ 및 AlEt₃로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
제 11 항에 있어서, 개시제 (I)는 단일작용성 분자 (I1), 이중작용성 분자 (I2), 하나 이상의 할로겐 원자(들)에 의하여 치환된 분자 (I3) 또는 브뢴스테드산 (I4)일 수 있는 방법.
제 7 항에 있어서, 기포제거기는 컬럼의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.