JP4368354B2 - 無水イソブチル酸からジメチルケテン、さらには、ポリジメチルケテンを製造する方法 - Google Patents
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Description
(2) この蒸気流を急冷して、AIBおよびANIBを凝縮させ、凝縮液をDMKの蒸気から分離し、
(3) DMKの蒸気を吸収帯域へ送り、そこでDMKの蒸気を脂肪族カルボン酸とアルコールとの反応で得られる4〜40の炭素原子を有するエステルからなる溶媒と接触させて溶媒中にDMKが溶けた溶液を作り、
(4) 上記の吸収帯域からの流れをダイマー化帯域へ送り、そこで、70〜140℃の温度に加熱してDMKを2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン1,3-ジオンに変換して2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン1,3-ジオン溶液を作り、
(5) ダイマー化帯域からの流れを水素化帯域へ導入し、そこで水素化圧力および温度下でダイマー化帯域からの流れを水素化触媒と接触させて、2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン-1,3-ジオールの溶媒溶液を作る。
(a)1〜50容積%のANIBと、99〜50容積%の不活性ガスとから成る混合物を大気圧下で300〜340℃の温度に予熱し、
(b)上記混合物を0.05〜10秒の接触時間の間、400〜550℃の温度にすることによってDMKと、不活性ガスと、イソブチル酸(AIB)と、未反応ANIBとの混合物とし、
(c)(b)で得られた混合物を冷却して、凝縮したAIBおよび/またはANIBからDMKを含む混合物ガスを分離する(上記混合物の凝縮段階)。
不活性ガスはANIBの熱分解中変化しないガスで、例としては窒素およびヘリウムを挙げることができる。
一般に、ANIBの変換率(すなわち熱分解帯域を入れたANIBの量に対する熱分解したANIBの量の比)は約80〜95%である。熱分解の選択性(すなわち得られたDMKのモル数)/熱分解したANIBのモル数の比)はほぼ100%である。
段階(c)で生じたDMK(DMKガスを基本的に運ぶ不活性ガス)からなるガス混合物は少量のAIBおよび/またはANIBを含んでいる。従って、本発明の有利な実施例ではこのガス混合物を洗浄溶液と接触させて、AIBおよび/またはANIBを低下させる(すなわち、その痕跡量の全て)除去してDMKを精製する。
洗浄溶液はANIB、置換または未置換の飽和または不飽和な脂肪族または脂環式化合物の炭化水素(下記の「重合溶媒」の項にリストを示す)にすることができる。重合溶媒を使用する場合には、重合のこの段階で可溶化されたDMKを洗浄カラムの低部で不活性ガス流で液相をストリップする。洗浄溶液がAIBを優先して吸収し、DMKおよび不活性ガスの流れがAIBをできるだけ少なく(またはAIBを全く含まない)ようにするための圧力および温度条件は当業者が容易に決定することができる。洗浄溶液がDMKを吸収している場合には、それを低圧でストリッパーカラムに通してAIBをストリップし、DMKは回収することができる。洗浄溶媒としてはANIBを使用するのが有利である。
(d)上記で得られたDMKを含むガス混合物を置換または未置換の脂肪族または脂環式の不飽和な炭化水素タイプの溶媒中に吸収させる。
(e)DMKを含む上記溶媒中で、開始剤(I)と共開始剤(K)と錯化剤(complexant, CoK)とを含むカチオン開始剤系の存在下で、PDMKの重合を実行する。
(f)反応終了時に、未反応のDMKを除去し、溶媒および残留する開始剤系からPDMKを分離する。
本発明の一つの実施例の開始剤系の特徴は、開始剤(I)と共開始剤(K)との反応で生じた対アニオン(contre-anion)の重合活性中心を錯化剤(CoK)が放出する点にある。
本発明の一つの実施例では、錯化剤(CoK)は少なくとも電子−吸引基によって電子を奪う少なくとも一つの二重結合を有する分子である。
(1)重合前または重合中に作られるこの触媒系は、DMKの重合時に、ルイス酸単独の存在下で生じる三量体の形成を避けることができる。すなわち、この重合開始種は中性末端を生じさせ、三量体の中間体の両性イオンの形成を避けることができる。従って、本発明方法は上記従来法で使用する極性溶媒に比べて毒性が少ない非極性溶媒または平均的な極性を有する溶媒中で作業ができ、三量体の形成なしに大規模に使用することができる。
R1−CO−X、
R1−COO−R2および
R1−O−R2
(ここで、
R1およびR2は水素原子、アルキル/アリール(例えば、CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5)および置換された芳香族環を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Xはハロゲン原子(F、Cl、Br、I)を表す)
X1−CO−R−CO−X2
R1−O−CO−R−CO−O−R2
(ここで、
Rはアルキル/アリール(例えばCH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5)および置換された芳香族環を表し、
R1およびR2は水素原子、CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5のようなアルキル、アリールおよび置換された芳香族環を表し、互いに同じでも異なっていてもよく、
X1およびX2はF、Cl、BrおよびIの中から選択され、互いに同じでも異なっていてもよい)
Xはハロゲン(F、Cl、BrまたはI)であり、
R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキルおよび2〜8個の炭素原子を有するアルケンの中から選択され、
R2は4〜200個の炭素原子を有するアルキル、アルケン、フェニル、2〜8個の炭素原子を有するフェニルアルキル(アルキルの位置にラジカル)、アルキルフェニル(フェニルの位置にラジカル)、3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキルの中から選択され、
R3は1〜8個の炭素原子を有するアルキル、2〜8個の炭素原子を有するアルケンおよびフェニルアルキル(アルキルラジカル)の中から選択され、
さらに、R1、R2およびR3はアダマンチル(adamantyl)またはボルニル(bornyl)基を形成していてもよく、その場合、Xは第三炭素位置にくる)
Xはハロゲン(F、Cl、BrまたはI)であり、
R5は1〜8の炭素原子を有するアルキルおよび2〜8個の炭素原子を有するアルケンの中から選択され、
R6は1〜8の炭素原子を有するアルキルおよび2〜8個の炭素原子を有するアルケンまたはフェニルアルキル(アルキルラジカル)の中から選択され、
R4はフェニレン、ビフェニル、α、ω−ジフェニルアルケンおよび−(CH2)n−の中から選択され、
nは1〜10の整数)
X、R1、R3、R4、R5およびR6は上記と同じ意味を有する)
(I4) プロトン酸またはブロンステッド(Bronsted)酸(例えば、CF3SO3H、H2SO4またはHClO4、HBr、HClおよびHI)
RnMX3-n、
MX4、または
MXy
のケトン構造を与えるルイス酸、好ましくは強いルイス酸(例えば、AlCl3、AlBr3、EtAlCl2、BF3、BCl3、SbF5、SiCl4)である。
Mは元素周期律表のIB、IIBおよびA、IIIBおよびIIIA、IVBおよびIVA、VBおよびVA、VIIIBに属する元素であり、例としては下記元素が挙げられる:B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As、Bi。
IIIA(式:RnMX3-nの場合)
VAおよびVB(式:MXyの場合)
IVAおよびIVB(式:MX4場合)
nは0〜3の整数、
yは3〜5の整数である)
ルイス酸はクレー、ゼオライト、シリカまたはシリカアルミナに担持するのが好ましい。そうすることによって担持された開始剤系を反応終了時に回収して再利用することができる。
本発明のカチオン重合に特に好ましいルイス酸はAlCl3、AlBr3、EADC、EASC、DEAC、BF3、TiCl4である。
ANIBの熱分解は下記の式に従って真空チューブ中で無水物を単に熱的に活性化することによって行われる:
帯域1: 反応装置の予熱帯域の温度(℃)
帯域2: 反応装置のクラッキング帯域の温度(℃)
接触時間(tps conl): 反応帯域中での気相の接触時間(秒)
[AnIB]: 不活性ガス(He)に希釈して導入したANIBの濃度(モル%)
変換率:=(変換されたANIBのモル量)/(反応装置に入るANIBのモル量)×100
クラック選択率:=(得られたDMKのモル量)/(変換されたANIBのモル量)×100
クラック度:=(反応装置を出るDMK、AIBおよびANIBのモル量)/(反応装置に入るANIBのモル量)×100
Claims (7)
- 下記の(a)〜(c)の段階から成る無水イソブチル酸(ANIB)の熱分解によるジメチルケテン(DMK)の製造方法:
(a)8〜21容積%のANIBと、92〜79容積%の不活性ガスとから成る混合物を大気圧下で300〜340℃の温度に予熱し、
(b)上記混合物を0.05〜10秒の接触時間の間、400〜550℃の温度にすることによってDMKと、不活性ガスと、イソブチル酸(AIB)と、未反応ANIBとの混合物とし、
(c)(b)で得られた混合物を冷却してAIBおよび/またはANIBを凝縮し、凝縮しないDMKを含む混合物ガスを分離する。 - 不活性ガスを窒素およびヘリウムの中から選択する請求項1に記載の方法。
- 接触時間を0.15〜0.25秒にする請求項1または2に記載の方法。
- (c)段階で得られるDMKを含む混合物ガスを洗浄溶液と接触させてこのガス混合物に含まれる痕跡量のAIBおよび/またはANIBを除去し、重合させるのに十分な純度を有するDMKを得る請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- (c)段階で得られるDMKを含む混合物ガスの洗浄をデミスター(devesiculeur)を備えた洗浄カラムで行う請求項4に記載の方法。
- デミスターを洗浄カラムの頂部または底部に配置する請求項5に記載の方法。
- ガス混合物は洗浄カラムの底部から供給し、洗浄溶媒は洗浄カラムの頂部から供給する請求項5に記載の方法。
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