JPS6245583A - 含フツ素複素環化合物の製造法 - Google Patents
含フツ素複素環化合物の製造法Info
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- JPS6245583A JPS6245583A JP18589085A JP18589085A JPS6245583A JP S6245583 A JPS6245583 A JP S6245583A JP 18589085 A JP18589085 A JP 18589085A JP 18589085 A JP18589085 A JP 18589085A JP S6245583 A JPS6245583 A JP S6245583A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、特定の３′フツ素複素環化ａ′＋Ｉ７Ｊの−
・シ進法に関し、特に工業的に有第１」なフラン又はチ
オフェン環ニベルフル］ロアルキルのｓ 人す−ｒｑ−
た含フツ素複素環化合物の製造法に関する１゜有機化合
物中にペルフルオロアルキル基が導入された化合物は、
生理活性作用等のイ１用な性質を示すものとして近年注
目されている。竹にフラン又はチオフェン稽ニベルフル
オロアルキル基が導入されたフラン又はチオフェン誘導
１トは、医藝、農薬等の合成中間体として有用で、らる
。゛ （従来の技′９Ｐｇ） 従来、７ラン又ハチオフエンにペルフルオロアルキル基
を導入する方法として、７ラン又はチオフェンとヨウ化
ベルフルオロデヵントヲー１７０℃以上の高温で処理す
る方法〔ジャーナル・オプφザ・フルオライン争ケミス
トリー（Ｊ。
・シ進法に関し、特に工業的に有第１」なフラン又はチ
オフェン環ニベルフル］ロアルキルのｓ 人す−ｒｑ−
た含フツ素複素環化合物の製造法に関する１゜有機化合
物中にペルフルオロアルキル基が導入された化合物は、
生理活性作用等のイ１用な性質を示すものとして近年注
目されている。竹にフラン又はチオフェン稽ニベルフル
オロアルキル基が導入されたフラン又はチオフェン誘導
１トは、医藝、農薬等の合成中間体として有用で、らる
。゛ （従来の技′９Ｐｇ） 従来、７ラン又ハチオフエンにペルフルオロアルキル基
を導入する方法として、７ラン又はチオフェンとヨウ化
ベルフルオロデヵントヲー１７０℃以上の高温で処理す
る方法〔ジャーナル・オプφザ・フルオライン争ケミス
トリー（Ｊ。
Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｏｈｅｍ、） 、 １７ 、３４５
（Ｉ９８１） ）、あるいはベルフルオロオクチルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー）
（ｃ、Ｆ、 Ｉ （Ｐ／ｌ） −０８Ｏ，ＣＦ、 、ｌ
と７ラン又はチオフェンとを反応させる方法〔ケミスト
リー・レター（Ｑｈｅｍ、Ｌｅｔｔ５゜１６６３ （Ｉ
９８１） 〕が知られている。
（Ｉ９８１） ）、あるいはベルフルオロオクチルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー）
（ｃ、Ｆ、 Ｉ （Ｐ／ｌ） −０８Ｏ，ＣＦ、 、ｌ
と７ラン又はチオフェンとを反応させる方法〔ケミスト
リー・レター（Ｑｈｅｍ、Ｌｅｔｔ５゜１６６３ （Ｉ
９８１） 〕が知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、前記の従来法には次のような一問題点が
あった。
あった。
即ちヨウ化ペルフルオロアルキルを用いる方法において
は、ヨウ化ペルフルオロアルキルが高価であり、かつ反
応温度も１７０ ’Ｃ以上と高温で、ｆｚＤ、かつ目的
とする反応生成物の収率が低−い。一方ヘルフルオロア
ルキルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネー１、ヲ用いる方法においては上記試剤を合成するの
が容易ではなく、しかも合成にはフッ素ガス等を用いる
ため特殊な装誼を使用しなければならない等−の欠点が
あシ、いずれの場合も工業的に有利な製造方法ではなか
った。
は、ヨウ化ペルフルオロアルキルが高価であり、かつ反
応温度も１７０ ’Ｃ以上と高温で、ｆｚＤ、かつ目的
とする反応生成物の収率が低−い。一方ヘルフルオロア
ルキルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネー１、ヲ用いる方法においては上記試剤を合成するの
が容易ではなく、しかも合成にはフッ素ガス等を用いる
ため特殊な装誼を使用しなければならない等−の欠点が
あシ、いずれの場合も工業的に有利な製造方法ではなか
った。
したがって、複素環、特にフラン又はチオフェン環にペ
ルフルオロアルキル基を導入して、含フツ素７ラン、チ
オフェン誘導体を工業的に一有利に製造する方法はなく
、その開発が強く要求されている。
ルフルオロアルキル基を導入して、含フツ素７ラン、チ
オフェン誘導体を工業的に一有利に製造する方法はなく
、その開発が強く要求されている。
そこで本発明者らは前記の要求に応する方法を開発すべ
く鋭意研究した結果、特定の脂肪族ジ（ハロアシル）ペ
ルオキシドと置換７ランアーるいは置換チオフェンとを
反応させることによ）、ペルフルオロアルキル基が導入
された含フツ素フラン、チオフェン誘導体が、遠択的に
、短時間で高収率かつ容易に得られることの知見を得て
本発明を完成した。
く鋭意研究した結果、特定の脂肪族ジ（ハロアシル）ペ
ルオキシドと置換７ランアーるいは置換チオフェンとを
反応させることによ）、ペルフルオロアルキル基が導入
された含フツ素フラン、チオフェン誘導体が、遠択的に
、短時間で高収率かつ容易に得られることの知見を得て
本発明を完成した。
（発明が解決するための手段）
即ち、本発明は、一般式（ＩＪ
（式中、Ｘｌはフッ素、塩素又は水素原子を示す。町は
１〜１ｏの振数である。） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシトド、一般式
Ｆｎ） 一般式（ＩＩ）’（人中、Ｘ、は
酸素又は硫黄原子を示し、Ｒｏは水素又はハロゲン原子
若しくは炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ
基、メトキシカルボニル基を示し、町は１〜３の整数を
示す。Ｒ２は炭素数３〜６のアルキレン基を示す。） で表わされる複素環化合物とを反応させて、一般式且
一般式（■）′ で表わされる含フツ素複素環化合物を製造する方法であ
る。
１〜１ｏの振数である。） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシトド、一般式
Ｆｎ） 一般式（ＩＩ）’（人中、Ｘ、は
酸素又は硫黄原子を示し、Ｒｏは水素又はハロゲン原子
若しくは炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ
基、メトキシカルボニル基を示し、町は１〜３の整数を
示す。Ｒ２は炭素数３〜６のアルキレン基を示す。） で表わされる複素環化合物とを反応させて、一般式且
一般式（■）′ で表わされる含フツ素複素環化合物を製造する方法であ
る。
本発明は特定のジ（ハロアシル）ペルオキシド、即ち前
記一般式（Ｉ）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキシ
ドを用いることに特徴がある。
記一般式（Ｉ）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキシ
ドを用いることに特徴がある。
このジ（ハロアシル）ペルオキシドは、取扱い上も、ま
た反応に際しても溶媒に希釈されたものが好ましく、具
体的には通常溶媒中のジ（ハロアシル）ペルオキシドの
酸度が２〜３０％程度であシ、その溶媒としては水素原
子の含まれないハロゲン化脂肪族溶媒か好ましい。そし
てこれらの溶媒に対する俗解性が良好であるべきであシ
、このだめ一般式（Ｉ）中のＩｔ、ｌは１〜１ｏの整数
であることか必要となる。
た反応に際しても溶媒に希釈されたものが好ましく、具
体的には通常溶媒中のジ（ハロアシル）ペルオキシドの
酸度が２〜３０％程度であシ、その溶媒としては水素原
子の含まれないハロゲン化脂肪族溶媒か好ましい。そし
てこれらの溶媒に対する俗解性が良好であるべきであシ
、このだめ一般式（Ｉ）中のＩｔ、ｌは１〜１ｏの整数
であることか必要となる。
本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）で示される
ジ（ハロアシル）ペルオキシドの具ｃ、、ｈ ｉ＋１」
トシては、ビス（トリフルオロアセチル）ベルオキシド
、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド、
ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（
ノナフルオロペンタ／イル）ペルオキシド、ビス（ウン
デカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（トリ
デカフールオロヘプタノイル）ペルオキシド、ビス（ペ
ンタデカフルオロオクタツル）ペルオキシド、ヒス（ヘ
ブタデカフルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（
ノナデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（ヘ
ンエイコサフルオロラーンデカノイル）ペルオキシド、
ビス（クロロジフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス
（３−クロロテトラフルオロプロピオニル）ペルオキシ
ド、ビス（４−クロロヘキサフルオロブチリル）ペルオ
キシド、ビス（５−クロロオクタフールオロベンタメイ
ル）ペルオキシド、ビス（６−クロロデカフルオロヘキ
サノイル）ペルオキシド、ビス（７−クロロドデカフル
オロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（９−クロロヘ
キサデ力フルオロペラルゴニル）ペルオキシド、−ビス
（Ｉ０−クロロオクタデカフルオロデカノイル）ペルオ
キシド、ビス（Ｉ１−クロロエイコサフルオロウンデカ
ノイル）ペルオキシド、ビス（ジフルオロアセチル）ペ
ルオキシド、ビス（３−ａ−テトラフルオロプロピオニ
ル）ペルーオキシド、ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブ
チリル）ペルオキシド、ビス（５−Ｈ−オクタフルオロ
ペンタノイル）ペルオキシド、ビス（６−Ｈ−デカフル
オロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（７−ａ−ドデ
カフルオロへブタツイール）ペルオキシド、ビス（Ｓ−
Ｕ−テトラデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、
ビス（９−Ｈ−へキサデ力フルオロベラルゴニル）ペル
オキシド、ビス（ＸＯ−Ｕ−オクタデカフルオロデカノ
イル）ペルオキシド、ビス（Ｉ１−Ｈ−−エイフサフル
オロウンデカメイル）ペルオキシド等である。
ジ（ハロアシル）ペルオキシドの具ｃ、、ｈ ｉ＋１」
トシては、ビス（トリフルオロアセチル）ベルオキシド
、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド、
ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス（
ノナフルオロペンタ／イル）ペルオキシド、ビス（ウン
デカフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（トリ
デカフールオロヘプタノイル）ペルオキシド、ビス（ペ
ンタデカフルオロオクタツル）ペルオキシド、ヒス（ヘ
ブタデカフルオロペラルゴニル）ペルオキシド、ビス（
ノナデカフルオロデカノイル）ペルオキシド、ビス（ヘ
ンエイコサフルオロラーンデカノイル）ペルオキシド、
ビス（クロロジフルオロアセチル）ペルオキシド、ビス
（３−クロロテトラフルオロプロピオニル）ペルオキシ
ド、ビス（４−クロロヘキサフルオロブチリル）ペルオ
キシド、ビス（５−クロロオクタフールオロベンタメイ
ル）ペルオキシド、ビス（６−クロロデカフルオロヘキ
サノイル）ペルオキシド、ビス（７−クロロドデカフル
オロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（９−クロロヘ
キサデ力フルオロペラルゴニル）ペルオキシド、−ビス
（Ｉ０−クロロオクタデカフルオロデカノイル）ペルオ
キシド、ビス（Ｉ１−クロロエイコサフルオロウンデカ
ノイル）ペルオキシド、ビス（ジフルオロアセチル）ペ
ルオキシド、ビス（３−ａ−テトラフルオロプロピオニ
ル）ペルーオキシド、ビス（４−Ｈ−へキサフルオロブ
チリル）ペルオキシド、ビス（５−Ｈ−オクタフルオロ
ペンタノイル）ペルオキシド、ビス（６−Ｈ−デカフル
オロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（７−ａ−ドデ
カフルオロへブタツイール）ペルオキシド、ビス（Ｓ−
Ｕ−テトラデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、
ビス（９−Ｈ−へキサデ力フルオロベラルゴニル）ペル
オキシド、ビス（ＸＯ−Ｕ−オクタデカフルオロデカノ
イル）ペルオキシド、ビス（Ｉ１−Ｈ−−エイフサフル
オロウンデカメイル）ペルオキシド等である。
そしてこのジ（ハロアシル）ペルオキシドを俗解する好
ましいハロゲン化脂肪族溶媒としては、２−クロロ−１
，２−ジブロモ−１，１，２−−トリフルオロエタン、
１，２−ジブロモへキサフルオロプロパン、１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテト
ラクロロエタン、ｌ、２−ジフルオロテトラクロロエタ
ン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，
−３，３−）クロロロブタン、１，１，１．３−テトラ
クロロテトラフルオロプロパン、１，１．１− トリク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１．１−トリクロロ
トリフルオロエタン等を用いることができ、そのうち工
業的に好ましいのは、１．−１．２−トリクロロトリフ
ルオロエタンである。
ましいハロゲン化脂肪族溶媒としては、２−クロロ−１
，２−ジブロモ−１，１，２−−トリフルオロエタン、
１，２−ジブロモへキサフルオロプロパン、１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテト
ラクロロエタン、ｌ、２−ジフルオロテトラクロロエタ
ン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，
−３，３−）クロロロブタン、１，１，１．３−テトラ
クロロテトラフルオロプロパン、１，１．１− トリク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１．１−トリクロロ
トリフルオロエタン等を用いることができ、そのうち工
業的に好ましいのは、１．−１．２−トリクロロトリフ
ルオロエタンである。
本発明に用いられる置換７ランあるいは置換チオフェン
は前記一般式（ｎ）および（Ｉ［）’で示される化合物
である。
は前記一般式（ｎ）および（Ｉ［）’で示される化合物
である。
本発明に用いられるＡｉＪ記一般式（Ｉ［）および（Ｕ
で一示される複素環化合物である置換７ラン又は置換チ
オフェンとしては例えは、フラン、２−メチル７ラン、
２−クロロフラン、２−プルモアラン、２−フルオロ７
ラン、２−ヨードフラン、２−メトキシカルボニル７ラ
ン、２−ニトロツーラン、２−シアノフラン、３−メチ
ル７ラン、３−クロロフラン、３−ブロモ７ラン、３−
フルオロ７ラン、３−ヨード７ラン、３−メトキシカル
ボニルフラン、２−エチル７ラン、２−爲−プロピルフ
ラン、２−ｔ−ブチルフラン、２．−３−ジメチル７ラ
ン、２，３−ジクロロフラン、２．３−ジブロモフラン
、２．５−ジメチルフラン、２．５−−／クロロフラン
、２，５−ジブロモフラン、２ 、３−ジエチル７ラン
、２．５−ジエチルフラン、４．５，６．７−テトラヒ
ドロベンゾ［ｂ）フラン、−４，５，６，７−テトラヒ
ドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン、２−メチル−４，５，６
，７−テトラヒドロベンゾ（ｂ）フラン、２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
、４，５，６゜７−テトラヒドロ−８−Ｈ−シクロヘプ
タ（ｂ） −７ラン、４，５，６．７−テトラヒドロー
８− Ｈ−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン、４，５，６．７
−テトラヒドロー８−１（−シクロヘプタ〔ｂ〕チオフ
ェン、２゜５−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−８−■−シクロヘプタＩＪＩフラン、２，５−ジメ
チールー４，５，６．７−テトラヒドロ−５−Ｕ−シク
ロヘプタ〔ｂ〕チＡフェン、４，５，６，７，８．９−
ヘキサヒドロシクロオクタ〔ｂ〕フラン、４，５，６゜
７．８，９−ヘキサヒドロ／クロオクタ〔ｂ〕チオフェ
ン、２−メチル−４，５，６，７，８，９−ヘキサヒド
ロ／クロオクタ［ｂ１フラン、２−メチル−４，５，６
，７，８，９−ヘキサヒドロシクロオクタ［Ｊ）チオフ
ェン、３−ヨード−４，５，６，７−テトラヒドロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン、３−ヨード−４，５，６，７−チ
トラヒドロー８−Ｈ−シクロ−へブタ〔ｂ〕−チオフェ
ン、４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロオク
タ〔ｂ〕チオフェン、４゜５．６，７，８．９−へキサ
ヒドロ−３−ヨー ドーシクロオクタＩＪ）−チオフェ
ン、チオフェン、２−メチルチオフェン、２−クロロチ
オフェン、−２−ブロモチオフェン、２−フルオロチオ
フェン、２−ヨードチオフェン、２−メトキシカルボニ
ルチオフェン、２−ニトロチオフェン、２−シアノチオ
フェン、３−メチルチオフェン、３−クロロチオフェン
、３−ブロモチオフェン、−３−フルオロチオフェン、
３−メトキシカルボニルチオフェン、２−エチルチオフ
ェン、２−ｎ−プロピルチオフェン、２−６−プチルチ
Ａフェン、２．３−ジメチルチオフェン、２，３−ジク
ロロチオフェン、２．３−ジブロモチオフェン、−２，
５−ジメチルチオフェン、２，５−シクロロチ号フェン
、２．５−ジブロモチオフェン、２．３−ジエチルチオ
フェン、２，５−ジエチルチオフエ〉、２，３．４−ト
リメチルチオフェン、２，３゜５−トリメチルフラン、
２，３．４− トリメチル−チオフェン、２，３．５−
）ジメチルチオフェン々ｊ″′ｒ：ある。
で一示される複素環化合物である置換７ラン又は置換チ
オフェンとしては例えは、フラン、２−メチル７ラン、
２−クロロフラン、２−プルモアラン、２−フルオロ７
ラン、２−ヨードフラン、２−メトキシカルボニル７ラ
ン、２−ニトロツーラン、２−シアノフラン、３−メチ
ル７ラン、３−クロロフラン、３−ブロモ７ラン、３−
フルオロ７ラン、３−ヨード７ラン、３−メトキシカル
ボニルフラン、２−エチル７ラン、２−爲−プロピルフ
ラン、２−ｔ−ブチルフラン、２．−３−ジメチル７ラ
ン、２，３−ジクロロフラン、２．３−ジブロモフラン
、２．５−ジメチルフラン、２．５−−／クロロフラン
、２，５−ジブロモフラン、２ 、３−ジエチル７ラン
、２．５−ジエチルフラン、４．５，６．７−テトラヒ
ドロベンゾ［ｂ）フラン、−４，５，６，７−テトラヒ
ドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン、２−メチル−４，５，６
，７−テトラヒドロベンゾ（ｂ）フラン、２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
、４，５，６゜７−テトラヒドロ−８−Ｈ−シクロヘプ
タ（ｂ） −７ラン、４，５，６．７−テトラヒドロー
８− Ｈ−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン、４，５，６．７
−テトラヒドロー８−１（−シクロヘプタ〔ｂ〕チオフ
ェン、２゜５−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−８−■−シクロヘプタＩＪＩフラン、２，５−ジメ
チールー４，５，６．７−テトラヒドロ−５−Ｕ−シク
ロヘプタ〔ｂ〕チＡフェン、４，５，６，７，８．９−
ヘキサヒドロシクロオクタ〔ｂ〕フラン、４，５，６゜
７．８，９−ヘキサヒドロ／クロオクタ〔ｂ〕チオフェ
ン、２−メチル−４，５，６，７，８，９−ヘキサヒド
ロ／クロオクタ［ｂ１フラン、２−メチル−４，５，６
，７，８，９−ヘキサヒドロシクロオクタ［Ｊ）チオフ
ェン、３−ヨード−４，５，６，７−テトラヒドロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン、３−ヨード−４，５，６，７−チ
トラヒドロー８−Ｈ−シクロ−へブタ〔ｂ〕−チオフェ
ン、４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロオク
タ〔ｂ〕チオフェン、４゜５．６，７，８．９−へキサ
ヒドロ−３−ヨー ドーシクロオクタＩＪ）−チオフェ
ン、チオフェン、２−メチルチオフェン、２−クロロチ
オフェン、−２−ブロモチオフェン、２−フルオロチオ
フェン、２−ヨードチオフェン、２−メトキシカルボニ
ルチオフェン、２−ニトロチオフェン、２−シアノチオ
フェン、３−メチルチオフェン、３−クロロチオフェン
、３−ブロモチオフェン、−３−フルオロチオフェン、
３−メトキシカルボニルチオフェン、２−エチルチオフ
ェン、２−ｎ−プロピルチオフェン、２−６−プチルチ
Ａフェン、２．３−ジメチルチオフェン、２，３−ジク
ロロチオフェン、２．３−ジブロモチオフェン、−２，
５−ジメチルチオフェン、２，５−シクロロチ号フェン
、２．５−ジブロモチオフェン、２．３−ジエチルチオ
フェン、２，５−ジエチルチオフエ〉、２，３．４−ト
リメチルチオフェン、２，３゜５−トリメチルフラン、
２，３．４− トリメチル−チオフェン、２，３．５−
）ジメチルチオフェン々ｊ″′ｒ：ある。
次にジ（ハロアシル）ペルオキシドと前記のｎ＆フラン
又はＢ換チオフェンとの反応条件は次のとおりである。
又はＢ換チオフェンとの反応条件は次のとおりである。
ジ（ハロアシル）ペルオキシドと置換フラン又はａ換チ
オフェンとを反応させるに際しての仕込みモル比は１：
１〜１０が好ましく、さらに１：２〜５がより好ましい
。モル比が１未７１４では生成する３−フッ素フラン、
チオフェン誘導体−の収率が低下する傾向にあシ、また
１ｏを越えると反応終了後の未反応の置換フラン又は置
換チオフェンが多く、目的とする生成物である詮フッ素
環化合物の収率が低くなる。
オフェンとを反応させるに際しての仕込みモル比は１：
１〜１０が好ましく、さらに１：２〜５がより好ましい
。モル比が１未７１４では生成する３−フッ素フラン、
チオフェン誘導体−の収率が低下する傾向にあシ、また
１ｏを越えると反応終了後の未反応の置換フラン又は置
換チオフェンが多く、目的とする生成物である詮フッ素
環化合物の収率が低くなる。
なお反応を常圧下で行なうことが可能であシ、−かつ反
応温度も通常０〜５０℃の範囲であシ、好ましくは１０
〜４０℃の範囲である。反応温度が０℃未７＋ｉｉａで
は反応時間が長くなる傾向におシ、逆に５０℃を越える
と、反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となる傾
向にある。反応時間は一通常３０分〜２０時間の範囲に
あるが、実用的には３〜１０時間になるように条件を設
電することが好ましい。反応生成物を送室の手段で精製
する。
応温度も通常０〜５０℃の範囲であシ、好ましくは１０
〜４０℃の範囲である。反応温度が０℃未７＋ｉｉａで
は反応時間が長くなる傾向におシ、逆に５０℃を越える
と、反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となる傾
向にある。反応時間は一通常３０分〜２０時間の範囲に
あるが、実用的には３〜１０時間になるように条件を設
電することが好ましい。反応生成物を送室の手段で精製
する。
以上のようにして一般式（Ｉ［ｌ） 、 Ｆｉｌｌ）’
で示される３フツ素フラン、チオフェン誘導体である含
フッ−素抜素環化合物が製造される。これらの７ヒ合物
は通常外観は無色あるいは淡黄色であシ、常温では液体
または固体である。
で示される３フツ素フラン、チオフェン誘導体である含
フッ−素抜素環化合物が製造される。これらの７ヒ合物
は通常外観は無色あるいは淡黄色であシ、常温では液体
または固体である。
そしてこれらはガスクロマトグラフ、ＩＲ。
’ Ｈ−ＮＭＲ１′３０− ＮＭＲ％ ＧＯ−ＭＳ等に
ょシその構−造を固定することができる。
ょシその構−造を固定することができる。
（発明の効果）
以下本発明の特徴を列記する。
（Ｉ） ４）Ｇ定のジ（ハロアシル）ペルオキシドと
、置換フラン又は竹侠チオフェンとを反応させ−ること
により、フラン又はチオフェン塊に６フツ素脂肪族基が
短時間で高収率かつ容易に導入され、目的とするペルフ
ルオロアルキル基を含有する含フツ素フラン、チオフェ
ン誘導体である含フツ素複素環化合物を製造する−こと
ができ、しかも反応触媒や特殊な装置６ヲ必喪としない
。
、置換フラン又は竹侠チオフェンとを反応させ−ること
により、フラン又はチオフェン塊に６フツ素脂肪族基が
短時間で高収率かつ容易に導入され、目的とするペルフ
ルオロアルキル基を含有する含フツ素フラン、チオフェ
ン誘導体である含フツ素複素環化合物を製造する−こと
ができ、しかも反応触媒や特殊な装置６ヲ必喪としない
。
（２）本発明においては、特に従来法と異なり、臭素や
塩素原子等の反応活性なハロゲ〉原子がｌＩｌ換された
フラン、チオフェンにおいてモ、−含フツ素脂肪族基が
導入される。このため、このような反応活性な置換基を
もった含フツ素フラン、チオフェン誘導体は、柿々の有
用な化合物への合成中間体として有用でちる。
塩素原子等の反応活性なハロゲ〉原子がｌＩｌ換された
フラン、チオフェンにおいてモ、−含フツ素脂肪族基が
導入される。このため、このような反応活性な置換基を
もった含フツ素フラン、チオフェン誘導体は、柿々の有
用な化合物への合成中間体として有用でちる。
（３）本発［ｌ］の製造法においては、長比；副ユ１、
股”しＳ−として、含フツ素フラン、チオフェン誘導体
とほぼ同等モルの含フツ素脂肪酸が生成する。
股”しＳ−として、含フツ素フラン、チオフェン誘導体
とほぼ同等モルの含フツ素脂肪酸が生成する。
この脂肪酸は高価であり、各種の用途を有するが、また
、これを塩素化して酸クロリドとし、更にジ（ハロアシ
ル）ペルオキシドとす−ることにより、本発明における
原料としても有効に使用できる。
、これを塩素化して酸クロリドとし、更にジ（ハロアシ
ル）ペルオキシドとす−ることにより、本発明における
原料としても有効に使用できる。
（４）反応に際して含フツ素ペルオキシドを用いている
が、安全に目的とする含フツ素フラン、チオフェン誘導
体を製造することができる。−（５）本発明の方法に↓
シ製造された含フツ素７ラン、チオフェン誘導体は、医
薬、農薬、撥水撥油剤等の合成中間体として有用である
。
が、安全に目的とする含フツ素フラン、チオフェン誘導
体を製造することができる。−（５）本発明の方法に↓
シ製造された含フツ素７ラン、チオフェン誘導体は、医
薬、農薬、撥水撥油剤等の合成中間体として有用である
。
（実施例）、（比較例）
以下本発明を実施例及び比較例にもとづいて一具体的に
説明する。なお実施例、比較例の原料、反応条件、反応
生成物を表にまとめて記載する。
説明する。なお実施例、比較例の原料、反応条件、反応
生成物を表にまとめて記載する。
実施例１
ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド０．８５
ｒ （２ｗｒＬｏｌ ）を含む１，１．２−トリクロ
ーロトリフルオロエタン溶１３Ｏｙ中に２−クロロチオ
フェン０．４７ ｆ （４ｍｍｏ＋ ）を加え、窒素気
流下、４０℃、３時間反応させた。反応終了後反応物を
３０−の水で洗浄を行ない、硫酸マグネシウムで乾燥後
、反応生成物をガスクロマトグラフ−により分析した結
果、２−クロロ−５−へブタフルオロプロピルチオフェ
ンが９５％の収率で得られた。さらに水層の分析を行な
った結果、ヘプタフルオロ酪酸が１０２％の収率で得ら
れた。
ｒ （２ｗｒＬｏｌ ）を含む１，１．２−トリクロ
ーロトリフルオロエタン溶１３Ｏｙ中に２−クロロチオ
フェン０．４７ ｆ （４ｍｍｏ＋ ）を加え、窒素気
流下、４０℃、３時間反応させた。反応終了後反応物を
３０−の水で洗浄を行ない、硫酸マグネシウムで乾燥後
、反応生成物をガスクロマトグラフ−により分析した結
果、２−クロロ−５−へブタフルオロプロピルチオフェ
ンが９５％の収率で得られた。さらに水層の分析を行な
った結果、ヘプタフルオロ酪酸が１０２％の収率で得ら
れた。
なお同一反応条件下でのスケールアップさせたー実験に
よシ、生成物を単離し、ＩＲＳ”Ｈ−ＮＭＲ，、’０−
ＮＭＲ，，ＭＡＳＳ によりその構造を決定した。
よシ、生成物を単離し、ＩＲＳ”Ｈ−ＮＭＲ，、’０−
ＮＭＲ，，ＭＡＳＳ によりその構造を決定した。
ＩＲ（ｍ−’ ） １３５０ （ＯＦ、） 、 ！２
３０ （Ｃ上゛、）；’ Ｈ−ＮＭＲ（ｃｎｃｚ、 ）
６７．２０ （ＩＨ） 、 ７．４６ （ＩＨ） ：１
ｓｃ −ＮＭＲ（ａｎｃｚ、） δ １２６．６．
１２９．９（ｔ、Ｊｃｃｃ、＝６．１ 上１ｚ−１
３５，９； ＭＡＳＳ 叛／ｅ ２８８． ２８６（Ｍ“） 、
１６９． １６７、 ６９；Ｅｒ：ａｃｔ ＭＡＳ
Ｓ ｎｙ’ｅ ２８５．９４４７ （理論値Ｃ，１
，１，Ｆ、ＳＣ／＝２８５．９４５３ ） 実施例２〜９ ２−クロロチオフェン全２−フ’ロモチオフエン、２−
メトキシカルボニル７ラン、２−メチルフラン、２−メ
チルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、３−ブ
ロモチオフェン、２−メチル−４，５，６−テトラヒド
ロベンゾ〔ｂ〕チーオフエンおよび２−メチル−４，５
，６，７−テトラヒドロー８−Ｌ（−シクロヘプタＩＪ
’ｌチオフェンにそれぞれ代え、さらに表に示す条件で
実施例１に準じてそれぞれ反応を行なった。実施例１と
同様の分析を行ない得られたそれぞれの生成−物とその
収率を表に示す。
３０ （Ｃ上゛、）；’ Ｈ−ＮＭＲ（ｃｎｃｚ、 ）
６７．２０ （ＩＨ） 、 ７．４６ （ＩＨ） ：１
ｓｃ −ＮＭＲ（ａｎｃｚ、） δ １２６．６．
１２９．９（ｔ、Ｊｃｃｃ、＝６．１ 上１ｚ−１
３５，９； ＭＡＳＳ 叛／ｅ ２８８． ２８６（Ｍ“） 、
１６９． １６７、 ６９；Ｅｒ：ａｃｔ ＭＡＳ
Ｓ ｎｙ’ｅ ２８５．９４４７ （理論値Ｃ，１
，１，Ｆ、ＳＣ／＝２８５．９４５３ ） 実施例２〜９ ２−クロロチオフェン全２−フ’ロモチオフエン、２−
メトキシカルボニル７ラン、２−メチルフラン、２−メ
チルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、３−ブ
ロモチオフェン、２−メチル−４，５，６−テトラヒド
ロベンゾ〔ｂ〕チーオフエンおよび２−メチル−４，５
，６，７−テトラヒドロー８−Ｌ（−シクロヘプタＩＪ
’ｌチオフェンにそれぞれ代え、さらに表に示す条件で
実施例１に準じてそれぞれ反応を行なった。実施例１と
同様の分析を行ない得られたそれぞれの生成−物とその
収率を表に示す。
実施例１０〜１２
ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドをビス（
ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス
（４−クロロヘキサフルオーロブチリル）ペルオキシド
又はビス（４−ａ−へキサフルオロブチリル）ペルオキ
シドに代え、さらに表に示す条件で実施例ＩＲ準じてそ
ｔぞれ反応を行なった。実施例１と同様な分析を行ない
得られたそれぞれの生成物とその収率を表−に示す。
ペンタデカフルオロオクタノイル）ペルオキシド、ビス
（４−クロロヘキサフルオーロブチリル）ペルオキシド
又はビス（４−ａ−へキサフルオロブチリル）ペルオキ
シドに代え、さらに表に示す条件で実施例ＩＲ準じてそ
ｔぞれ反応を行なった。実施例１と同様な分析を行ない
得られたそれぞれの生成物とその収率を表−に示す。
比較例１
２−クロロチオフェンをチオフェンに代え、ビス（ヘプ
タフルオロブチリル）ペルオキシドをベンゾイルペルオ
キシドに代え、実施例１に−準じて反応を行なった。そ
の粕果フェニル基がチオフェン環に置換された生成物の
収率は２％であった。
タフルオロブチリル）ペルオキシドをベンゾイルペルオ
キシドに代え、実施例１に−準じて反応を行なった。そ
の粕果フェニル基がチオフェン環に置換された生成物の
収率は２％であった。
従ってフッ素で置換されていないジアシルペルオキシド
を用いた場合にはチオフェン環に五−換された生成物は
ほとんど得られないこと〃・確Ｂｙ、ｌされた。
を用いた場合にはチオフェン環に五−換された生成物は
ほとんど得られないこと〃・確Ｂｙ、ｌされた。
即ち比較例はフッ素で置換されていないベンゾイルペル
オキシドのような過敏化物をチオフェンと反応させても
フェニル基がチオフェン環に置換された（本発明では一
般式＋１）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキシドの
含フッ素Ｎ Ｄ −族基か置換されていることに相当す
る）生成物は殆んど生成せず、本発すＪでは一般式（Ｉ
）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキシドを用いるこ
とによシはじめて目的を達し得たことがあきらかである
。
オキシドのような過敏化物をチオフェンと反応させても
フェニル基がチオフェン環に置換された（本発明では一
般式＋１）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキシドの
含フッ素Ｎ Ｄ −族基か置換されていることに相当す
る）生成物は殆んど生成せず、本発すＪでは一般式（Ｉ
）で示されるジ（ハロアシル）ペルオキシドを用いるこ
とによシはじめて目的を達し得たことがあきらかである
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１はフッ素、塩素又は水素原子を示す。ｎ
＿１は１〜１０の整数である。） で表わされるジ（ハロアシル）ペルオキシドと、一般式
（II）▲数式、化学式、表等があります▼（II）又は一
般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（II）′
（式中、Ｘ＿２は酸素又は硫黄原子を示し、Ｒ＿１は水
素又はハロゲン原子若しくは炭素数１ 〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、 メトキシカルボニル基を示し、ｎ＿２は１〜３の整数を
示す。Ｒ＿２は炭素数３〜６のアルキレン基を示す。） で表わされる複素環化合物とを反応させて、一般式（I
II）▲数式、化学式、表等があります▼（III）又は一
般式（III）′▲数式、化学式、表等があります▼（II
I）′で表わされる含フッ素複素環化合物を製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18589085A JPS6245583A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 含フツ素複素環化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18589085A JPS6245583A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 含フツ素複素環化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245583A true JPS6245583A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0519553B2 JPH0519553B2 (ja) | 1993-03-17 |
Family
ID=16178669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18589085A Granted JPS6245583A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 含フツ素複素環化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6245583A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011033624A1 (ja) | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 三菱電機株式会社 | 全熱交換素子 |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP18589085A patent/JPS6245583A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011033624A1 (ja) | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 三菱電機株式会社 | 全熱交換素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0519553B2 (ja) | 1993-03-17 |
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