JP2021098666A - ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物の提供。【解決手段】式（ｃ）で表される、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物。（式中、ＡはＮ、あるいはＣ-Ｈ；ｋは０〜２；Ｒ１はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０の置換または非置換のアリール基、あるいはニトロ基；Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、あるいはＣ６〜Ｃ３０の置換または非置換のアリール基。）【選択図】なし
Description
本発明はｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物およびその製造方法に関する。
硫黄とフッ素が組み合わさったフッ素官能基は、硫黄の酸化度や結合するフッ素の数によって、反応性や物性に違いがある。テトラフルオロスルファニル(ＳＦ４)部位は、４つのフッ素原子に起因した疎水効果、電子的効果、および立体的効果を示す。ＳＦ４部位にはシス型、トランス型の二つの構造異性体が存在し、トランス型では独立した部位を非共役的にほぼ直線状に連結できるため、医・農薬候補化合物をはじめとする機能性分子の分子設計に多様性をもたらすことが可能である。近年ではこのＳＦ４部位を化合物中に導入する手法の開発が精力的に行われており、多様なＳＦ４化合物の合成が報告されている（非特許文献１および２）。また、ジフルオロシクロプロペンは、有機フッ素化学において重要な化合物の一つであり、シクロプロパン環にフッ素原子を導入すると、フッ素原子の電気陰性度が高く、サイズが小さいため、Ｃ−Ｆ結合の極性が増加し、分子の構造と反応性が変化することが知られている。さらに、ジフルオロメチレン基は、生物学的研究において酸素原子の生物学的等価体とみなされており、医農薬品の分野において非常に有用な骨格となることが期待できる（非特許文献３）。ジフルオロシクロプロペンはフッ素化剤としての利用も報告されており、第二級、および第三級アルコールをモノフルオロ化することも可能である（非特許文献４）。
Org. Chem. Front. 2018, 5, 719.
Chem. Sci. 2018, 9, 4931.
Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7153.
Nat. Commun. 2016, 7, 13320.
ＳＦ４、ジフルオロシクロプロペンはいずれも生理活性物質として期待できる一方で、これらＳＦ４とジフルオロシクロプロペン、２つの合成素子が連結した化合物の合成例は報告されていない。
前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）後述する一般式で表される、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物である。
（２）一般式（ｃ）におけるＡが窒素原子、炭素原子、Ｒ１がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ニトロ基である（１）に記載の化合物である。
（３）後述する一般式（ａ）で表されるアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン化合物と、後述する一般式（ｂ）で表されるシラン化合物を反応させて、一般式（ｃ）で表されるｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物を得る、後述するスキーム１で表される、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物の製造方法である。
（１）後述する一般式で表される、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物である。
（２）一般式（ｃ）におけるＡが窒素原子、炭素原子、Ｒ１がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ニトロ基である（１）に記載の化合物である。
（３）後述する一般式（ａ）で表されるアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン化合物と、後述する一般式（ｂ）で表されるシラン化合物を反応させて、一般式（ｃ）で表されるｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物を得る、後述するスキーム１で表される、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物の製造方法である。
本発明により、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物およびその製造方法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は端値であるＸおよびＹを含む。
１．ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物
ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物は、芳香環とｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペン環がテトラフルオロスルファニル部位を介して連結した化合物であり、一般式（ｃ）で表される。
ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物は、芳香環とｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペン環がテトラフルオロスルファニル部位を介して連結した化合物であり、一般式（ｃ）で表される。
式中、Ａは窒素原子、あるいは炭素原子であり、ｋはＲ１の数を表し、０〜２である。Ｒ１は芳香環上の置換基でありハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。アルキル基は鎖状、分岐状、環状を含み、その炭素数は１〜６程度が好ましい。原料であるクロロテトラフルオロスルファニルアレーン化合物の安定性から、Ｒ１はハロゲン原子またはニトロ基であることが好ましい。
Ａは芳香環上の置換基であり、原料のアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン化合物に由来する。具体的には、Ａが窒素原子、炭素原子であることが好ましい。
Ｒ２はｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペン環上の置換基であり、原料のアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン化合物に由来する。具体的にＲ２は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。原料の入手容易性の観点から前記アルキル基あるいは前記アリール基が好ましい。アルキル基は鎖状、分岐状、環状を含み、その炭素数は１〜６程度が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基における置換基としては、ニトロ基や炭素数が１〜３のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ２はｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペン環上の置換基であり、原料のアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン化合物に由来する。具体的にＲ２は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。原料の入手容易性の観点から前記アルキル基あるいは前記アリール基が好ましい。アルキル基は鎖状、分岐状、環状を含み、その炭素数は１〜６程度が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基における置換基としては、ニトロ基や炭素数が１〜３のアルコキシ基が好ましい。
２．製造方法
ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物は、以下のスキーム１に示す反応によって製造されることが好ましい。
２．製造方法
ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物は、以下のスキーム１に示す反応によって製造されることが好ましい。
一般式（ａ）で表されるアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン化合物と一般式（ｂ）で表されるシラン化合物は、ジフルオロカルベンの挿入反応によって一般式（ｃ）で表されるｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物を生成する。
Ｘは一般式（ｂ）で表されるシラン化合物上の置換基であり、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
シラン化合物の使用量はアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン化合物に対して過剰であればよいが、２当量以上が好ましい。溶媒は限定されないが、塩に対する溶解性が低くないものが望ましい。このような溶媒としては、アセトニトリル、ＴＨＦ、１,４−ジオキサン、ＤＭＦ等が挙げられる。反応温度は適宜調整してよいが、反応性の観点から１１０℃以上が好ましい。
［実施例１］
以下の反応を行い、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物（ｂ）を合成した。
以下の反応を行い、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物（ｂ）を合成した。
４ｍＬの耐圧管に、発明者らによって合成されたアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン（ａ１）（６０．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（５９．２μＬ、０．４ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）、ヨウ化ナトリウム（３０．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）およびテトラヒドロフラン（０．１ｍＬ）を充填して１１０℃で２時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルにて３回抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製して生成物（ｂ１）（７６．７ｍｇ、９２％）を褐色固体として得た。
さらに、以下の化合物を用いて同様の合成を行った。以下にＮＭＲによる分析結果とまとめて示す。本発明において、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲは、Ｍｅｒｃｕｒｙ３００、Ｖａｒｉａｎ社製を用いて測定した。
表１〜４に（ａ１）〜（ａ１６）に対応した（ｂ１）〜（ｂ１６）を示した。
表１〜４に（ａ１）〜（ａ１６）に対応した（ｂ１）〜（ｂ１６）を示した。
（ｂ１）〜（ｂ１６）のＨ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果は以下のようであった。
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine（ｂ１）
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.66-7.44 (m, 3H)；
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 62.32 (s, 4F), -103.30 (s, 2F)
5-chloro-2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ２)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.55 (s, 1H), 7.86 (m, 5H), 7.57 (m, J = 14.3, 6.9 Hz, 4H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 62.55 (s, 4F), -103.35 (s, 2F)
2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-5-nitropyridine (ｂ３)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 9.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.67 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.52-7.36 (m, 3H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.37 (s, 4F), -103.23 (s, 2F)
2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-5-methylpyridine (ｂ４)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.35 (s, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.60 (d, J= 6.7 Hz, 2H), 7.49-7.32 (m, 3H), 2.41 (s, 3H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 62.89 (s, 4F), -103.36 (s, 2F)
2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ５)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.57 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 7.89 (t, J= 7.9 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.52-7.32 (m, 4H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 62.30 (s, 4F), -103.33 (s, 2F)
(4-bromophenyl)(3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfane (ｂ６)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.80 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.68-7.44 (m, 3H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 73.62 (s, 4F), -103.24 (s, 2F)
(4-chlorophenyl)(3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfane (ｂ７)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.55 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 7.66-7.48 (m, 3H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 73.76 (s, 4F), -103.24 (s, 2F)
(3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro(4-nitrophenyl)- λ6-sulfane (ｂ８)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.33 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.07 (d, J= 9.1 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.68-7.48 (m, 3H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 73.27 (s, 4F), -103.14 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-(4-methoxyphenyl)cycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ９)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.64 (s, 1H), 8.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.82-7.72 (m, 3H), 7.01 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.89 (s, 3H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.59 (s, 4F), -103.35 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-(p-tolyl)cycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ１０)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (s, 1H), 8.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J= 7.6 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.44 (s, 4F), -103.38 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-(3-fluorophenyl)cycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ１１)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.66 (s, 1H), 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.58-7.44 (m, 2H), 7.38-7.24 (m, 1H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.65 (s, 4F), -103.18 (s, 2F), -110.82--111.05(m, 1F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-[1,1'-bi(cyclopropan)]-1-en-2-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ１２)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.62 (d, J = 1.6 Hz 1H), 8.02 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 1.89 (brs, 1H), 1.34-1.12 (m, 4H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.27 (s, 4F), -101.19 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-(thiophen-3-yl)cycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ１３)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.10-8.02 (m, 2H), 7.75 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.53-7.45 (m, 2H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.27 (s, 4F), -101.19 (s, 2F)
3-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-2-fluoropyridine (ｂ１４)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.39 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 8.32 (td, J = 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.67-7,47 (m, 3H), 7.42-7.32 (m, 1H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ 77.20 (d, J = 21.9 Hz, 4F), -59.72 (s, 1F), -103.17 (s, 2F)
4-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-2-fluoropyridine (ｂ１５)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.43 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.68-7.51 (m, 4H), 7.41 (s, 1H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ 71.66 (s, 4F), -64.13 (s, 1F), -103.17 (s, 2F)
(13S)-3-(2-((5-bromopyridin-2-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-3,3-difluorocycloprop-1-en-1-yl)-13-methyl-6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-decahydro-17H-cyclopenta[a]phenanthren-17-one (ｂ１６)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.66 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.45 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.06-2.89 (m, 2H), 2.59-2.31 (m, 3H), 2.24-1.94 (m, 4H), 1.75-1.40 (m, 6H), 0.93 (s, 3H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ 63.50 (s, 4F), -103.43 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine（ｂ１）
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.66-7.44 (m, 3H)；
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 62.32 (s, 4F), -103.30 (s, 2F)
5-chloro-2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ２)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.55 (s, 1H), 7.86 (m, 5H), 7.57 (m, J = 14.3, 6.9 Hz, 4H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 62.55 (s, 4F), -103.35 (s, 2F)
2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-5-nitropyridine (ｂ３)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 9.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.67 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.52-7.36 (m, 3H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.37 (s, 4F), -103.23 (s, 2F)
2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-5-methylpyridine (ｂ４)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.35 (s, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.60 (d, J= 6.7 Hz, 2H), 7.49-7.32 (m, 3H), 2.41 (s, 3H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 62.89 (s, 4F), -103.36 (s, 2F)
2-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ５)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.57 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 7.89 (t, J= 7.9 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.52-7.32 (m, 4H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 62.30 (s, 4F), -103.33 (s, 2F)
(4-bromophenyl)(3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfane (ｂ６)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.80 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.68-7.44 (m, 3H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 73.62 (s, 4F), -103.24 (s, 2F)
(4-chlorophenyl)(3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfane (ｂ７)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.55 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 7.66-7.48 (m, 3H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 73.76 (s, 4F), -103.24 (s, 2F)
(3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro(4-nitrophenyl)- λ6-sulfane (ｂ８)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.33 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.07 (d, J= 9.1 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.68-7.48 (m, 3H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 73.27 (s, 4F), -103.14 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-(4-methoxyphenyl)cycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ９)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.64 (s, 1H), 8.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.82-7.72 (m, 3H), 7.01 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.89 (s, 3H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.59 (s, 4F), -103.35 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-(p-tolyl)cycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ１０)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (s, 1H), 8.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J= 7.6 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.44 (s, 4F), -103.38 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-(3-fluorophenyl)cycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ１１)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.66 (s, 1H), 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.58-7.44 (m, 2H), 7.38-7.24 (m, 1H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.65 (s, 4F), -103.18 (s, 2F), -110.82--111.05(m, 1F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-[1,1'-bi(cyclopropan)]-1-en-2-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ１２)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.62 (d, J = 1.6 Hz 1H), 8.02 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 1.89 (brs, 1H), 1.34-1.12 (m, 4H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.27 (s, 4F), -101.19 (s, 2F)
5-bromo-2-((3,3-difluoro-2-(thiophen-3-yl)cycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)pyridine (ｂ１３)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.10-8.02 (m, 2H), 7.75 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.53-7.45 (m, 2H), 19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = 63.27 (s, 4F), -101.19 (s, 2F)
3-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-2-fluoropyridine (ｂ１４)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.39 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 8.32 (td, J = 8.2, 1.7 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.67-7,47 (m, 3H), 7.42-7.32 (m, 1H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ 77.20 (d, J = 21.9 Hz, 4F), -59.72 (s, 1F), -103.17 (s, 2F)
4-((3,3-difluoro-2-phenylcycloprop-1-en-1-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-2-fluoropyridine (ｂ１５)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.43 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.68-7.51 (m, 4H), 7.41 (s, 1H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ 71.66 (s, 4F), -64.13 (s, 1F), -103.17 (s, 2F)
(13S)-3-(2-((5-bromopyridin-2-yl)tetrafluoro-λ6-sulfaneyl)-3,3-difluorocycloprop-1-en-1-yl)-13-methyl-6,7,8,9,11,12,13,14,15,16-decahydro-17H-cyclopenta[a]phenanthren-17-one (ｂ１６)
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.66 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.45 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.06-2.89 (m, 2H), 2.59-2.31 (m, 3H), 2.24-1.94 (m, 4H), 1.75-1.40 (m, 6H), 0.93 (s, 3H);
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ 63.50 (s, 4F), -103.43 (s, 2F)
Claims (3)
- 一般式（ｃ）：
で表される、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物。
（式中、Ａは窒素原子、あるいは炭素原子であり、ｋは０〜２であり、Ｒ１はハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、あるいはニトロ基であり、Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。） - 前記Ｒ１がフッ素原子または塩素原子である請求項１に記載の化合物。
- 一般式（ａ）で表されるアルキニルテトラフルオロスルファニルアレーン化合物と、一般式（ｂ）で表されるシラン化合物を反応させて、一般式（ｃ）で表されるｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物を得る、スキーム１で表される、ｇｅｍ−ジフルオロシクロプロペンテトラフルオロスルファニルアレーン化合物の製造方法。
（式中、Ａは窒素原子、あるいは炭素原子であり、ｋは０〜２であり、Ｒ１はハロゲン原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基、あるいはニトロ基であり、Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは６〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。）
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