JPS6244272B2 - - Google Patents
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Description
本発明は磁気的に保持したトナーを磁性部材か
ら基質へ熱的に転写し、該基質上でトナーを合体
（coalescence）させるプロセス、及び上記プロセ
スにおいてトナーとして使用するための組成物に
関する。転写したトナーは印刷回路ボード
（printed circuit board）、印刷板（printing
plate）の製造又は化学的ミリング（chemical
milling）においてレジストとして使用すること
が可能である。 印刷回路は通常、レジストを基質上に所望のパ
ターンの形で、又は全体を被覆した後にレジスト
の一部を除去して所望のパターンを形成するよう
に析出（deposit）させ、次いで基質の露出した
隣接区域をエツチング又はメツキ（plating）に
より変性することにより製造される。 しかしながら、凸版印刷、平版印刷及びグラビ
ア印刷のような通常の印刷方法はレジスト印刷用
としては欠点があることが知られている。なぜな
ら通常の印刷方法では薄いレジストを印刷するこ
とができるだけであるからである。薄いレジスト
パターンは、以後の工程でのエツチング又はメツ
キの際に許容できない品質のものとするピンホー
ルが非常に多数存在している傾向がある。これ
は、レジスト中のピンホール上にプレーテイング
ノジユール（plating nodules）を形成するの
で、メツキにおいてとくに深刻な問題である。液
体フオトレジストの使用は同じ問題を提起する。 二つの方法、すなわちスクリーンプリンテイン
グ及びフオトプリンテイングが現在商業的に使用
されている。なぜなら、これらはピンホールのな
いレジストパターンを析出せしめることができる
からである。 セレステ（Celeste）のアメリカ特許第3469982
号に記載されているように、フオトプリンテイン
グは、適当なフオトポリマーを用いる各基質の層
形成及びそれに続く露光及び現像を必要とする。
本プロセスは最高品質のレジストを提供し多くの
利点を有するが、一方、材料のコスト並びに露光
及び現像工程は低価格迅速再生という点で不利で
ある。スクリーンプリンテングはインクのコスト
は低いが、マスターのために費用のかかるセツト
アツプ（set−up）を必要とする。更に、それは
見合わせ（registration）及び正確なインキ粘度
を維持するために熟練した作業員の仲介を必要と
するフラツト−ベツドプロセス（flat−bed
process）として行われているだけである。スク
リーニングはまたエツジの鮮明度に限界がある。
更に、本プロセスは後硬化を必要とする。 ゼログラフイー（静電的に保持したトナーによ
るエレクトロフオトグラフイツク印刷又は像形
成）をレジスト技術に適用しようとする試みがな
されている。ゼログラフイー技術における背景に
より、静電性トナーの紙への熱的転写が過去にお
いて行われている。一般に、熱は、米国特許第
2990278号；第3013027号；第3762944号；第
3851964号及び第4015027号に記載されているよう
に、トナーの転写後適用される。加熱及び静電性
トナーの紙への転写を同時に行うことがアメリカ
特許第3592642号に開示されている。アメリカ特
許第2917460号は紙表面上で静電性トナーを溶融
させ、それによつて、そのように形成された溶融
した液滴が紙のすき間に吸収されて紙の上に永久
的な像を作ることを開示している。 しかしながら、このゼログラフイーレジスト技
術に応用する場合、ゼログラフイーは異つたやり
方を採用している。アメリカ特許第2947625号
は、静電的に保持したトナーの像を形成させ、湿
つたゼラチン被覆紙に、トナーをゼラチンコーテ
イング中に埋め込む圧力を使用して転写し、この
トナー像を溶媒蒸気の軟化作用にさらし、溶媒蒸
気で軟化したトナー像を印刷回路ボードに押しつ
けて、生成する粘着性の像の層をボードに転写
し、最後に転写した像に多量の溶媒蒸気または熱
を作用させて像を合体させ、この像をその後目的
とするエツチングレジストとして利用することが
できることを開示している。アメリカ特許第
3061911号は同様のプロセスを開示しているが、
像を電荷によつて転写紙から回路ボードに転写
し、生成する転写像を溶媒蒸気にさらすことによ
り融合せしめる点で異つている。静電的に保持し
たトナー像を薄葉紙（tissue）へ静電的に転写
し、像をこの薄葉紙から回路ボードへ静電的に転
写し、そして溶媒蒸気を用いて像を融合すること
を包含する転写プロセスが商業化されているが、
わずかに限られた成功を収めているだけである。 磁性印刷技術の分野において、アメリカ特許第
3965478号は、磁性トナーの像を加圧下で転写す
る紙を予熱し、続いてトナーを溶融するために更
に加熱し、紙の表面へそれらを含浸するようにさ
せることを開示している。アメリカ特許第
4067018号は、加熱していない紙の上に不鮮明さ
やよごれのない高品質の像を得るために、１層又
はせいぜい１ 1/2層の磁性トナー粒子を磁性像形
成部材に付着させるべきことを開示している。 回路製造技術への応用について、アメリカ特許
第3880689号は回路パターンにおいて触媒感受性
のトナー粒子を付着的に被覆したフイルム上に磁
性印刷し、続いて回路パターンのエレクトロレス
プレーテイングにより印刷回路を形成することを
開示している。この特許はまた像を回路ボード上
に印刷できることを開示しているが、しかしこれ
はエレクトロレスプレーテイングと回路ボードの
間にトナー層が存在するという不利益を有するで
あろう。アメリカ特許第3120806号は、回路ボー
ドの下方においた磁性パターンを使用して融合し
うる金属トナーを磁性パターンのパターンどおり
に回路ボードに吸引し、それから直接回路を形成
させることを開示している。 レジスト技術への応用について、アメリカ特許
第3650860号は、磁性トナーを使用してレジスト
像を作るプロセスを開示している。このプロセス
では、磁化しうる層を伝導性金属基質上に析出さ
せ、この層を像の形にそのキユリー温度（Curie
temperature）以上に加熱し、層中に磁性潜像を
形成させている。これについでバインダーのため
の溶媒中で、バインダー中に分散させたフエロ磁
性物質からつくつた磁性トナーの分散物を磁性潜
像に適用し、分散物を乾燥すると、これはそれに
より磁性潜像に対応するレジスト像を形成する。
次いで磁化しうる層の露出した部分及び対応する
下に横たわる伝導性金属基質をエツチングにより
除去して残存する伝導性金属基質の印刷回路を形
成することができる。このプロセスの不利益の中
には、製造された各印刷回路のための磁化しうる
層の消耗、及び磁性トナーを液体媒体に転化する
ための溶媒を使用しそして続いて溶媒を蒸発させ
る必要性がある。 本発明は、レジスト技術の欠点を克服する磁気
的像形成を含むレジストプロセスを提供するもの
であつて、該プロセスは本プロセスにおいて消費
されない像マスター（磁性部材）のための準備時
間が短かいという利点を有し、厚いピンホールの
ないレジスト像を提供し、溶媒の使用を必要とし
ない回転印刷（rotary press）におけるように、
上記ピンホールのないレジスト像の高速形成を提
供し、作業員による作業監視を必要としない安定
な物質を使用し、そしてエツジの鮮明度のすぐれ
た高品質のレジスト像を提供する。本発明はま
た、本発明のプロセスにおいてとくに有用なレジ
スト組成物及び装置を提供する。 本発明のプロセスは、磁気的に保持したトナー
像を形成させること、及び熱と圧力によりこの像
を基質に転写することを包含する。熱はトナーを
受容する基質を予熱することにより該プロセスに
供給される。驚くべきことに、該転写されたトナ
ーは、印刷回路ボード、印刷板を製造するような
方法において、または化学的ミリングにおいて、
レジストとして有用な像を該基質上に形成する。
すなわち、本プロセスは、(a)磁気的に保持した合
体しうる磁性粒子の像を磁性部材から適当な表面
に転写して合体したレジスト像を形成する工程、
(b)該レジスト像により保護されていない表面の露
出区域を変性する工程、及び(c)場合により、該レ
ジスト像を表面変性した製品から除去する工程を
包含することができる。該変性は、レジスト像の
特性と反対に、露出表面を親水性又は疎水性にす
ることであることができ、その場合生ずる製品は
平版印刷板として使用することができるであろ
う。該変性は、エツチングしまたは基質の露出表
面上に金属を析出させ、適当な大きさの絶縁性の
バツクグラウンド上の金属性導体のネツトワーク
として所望の電気回路を形成することであること
ができる。化学的ミリング（エツチング）におい
て、相互に結合している金属性ネツトワークは自
己支持性であるか、あるいは適当な基質に装着す
ることができる。 本発明のプロセスにおいてトナーとして有用な
本発明のレジスト組成物は次のように記載するこ
とができる： 金属加熱した表面に実質的に瞬間的に適用し
て、該表面に対する液体処理媒体に耐えうるレジ
スト像を形成する、30μｍ以下の平均粒径を有す
る粒子の乾燥粒状レジスト組成物であつて、 ａ バインダーと ｂ バインダー中に存在して該レジスト組成物の
粒子に磁気的吸引性を与える粒状の磁性物質 とから成り、上記バインダーは熱可塑性樹脂及び
該バインダーの重量を基準として40％以下の該熱
可塑性樹脂のための可塑剤から本質的になるもの
であり、該レジスト組成物の粒子中の該バインダ
ーと該磁性物質の組合せは20℃において実質的に
非ブロツキング性でありそしてレジスト像を形成
させるための該表面への該適用に際しては該表面
に付着性で且つ該表面上で合体することができ、
該磁性物質はａとｂの組合せの40〜80重量％を構
成しそして該バインダーが残りを構成する粒状レ
ジスト組成物。 本発明の装置は次のように記載することができ
る： トナーによる現像のための磁性潜像を生じさせ
るための可動性の磁性部材を規定するための手
段；回路ボードの表面を加熱するための手段；該
加熱した回路ボードと磁性部材をいつしよに移動
し、該移動の間に現像された磁性潜像に対して該
回路ボードの加熱表面を押しつけて該像を該加熱
した表面に転写し該加熱した表面上にレジスト像
を形成させるための手段から成り、そして該加熱
手段が該移動及び加圧手段の丁度上流に配置され
ている回路ボード上にレジスト像を形成させるた
めの装置。 本発明のプロセスにおける工程は、本発明の大
部分の例において使用される磁性印刷及び熱転写
機械を概略的に示す添付の第１図及び第２図を参
照することにより理解することができる。 以下、本発明を鮮明に且つ最良の態様について
説明する。 第１図を参照すると、二つのロール１１及び１
２は、各々幅及び直径が５インチ（12.7cm）であ
り、金属フレーム１３中において一方が他方の上
方に装着されている。下方のロール１１は印刷ロ
ールと称し、それは可変速度駆動モーター１４に
より回転することができる。該印刷ロールは、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム支持体上の後
述する硬（永久）磁性物質の層から成るフイルム
であつて、ネオプレンのような弾性物質の薄い層
で裏打ちされている磁性部材１５が表面に面して
いる。上方のロール１２は加圧ロールと称する。
それは可動であつてピストン装置１６を備えてお
り、このピストン装置はロール１２が印刷ロール
１１におよぼす圧力を調節し、運転中ニツプ１７
を形成する。 所望の回路デザインの像をつくり、磁性部材１
５に磁性像を形成させる。像を与えたフイルムは
可動性印刷部材と称することもできる。あるいは
また、印刷は、ロール１１と同様のロールによ
り、印刷回路ボードに押しつけるのに適合した磁
性部材物質のエンドレスベルトを用いて行なうこ
ともできる。このエンドレスベルトは、１つ又は
それ以上の付加ロールにより、ロール１１の回り
にぴんと張つた状態に保たれるであろう。 印刷ロールの下方に、乾燥磁性トナーの流動化
床を形成するのに使用するトナーアプリケーター
１８が取付けられている。１８の位置は調整可能
であつて、流動化トナーが印刷部材を有する印刷
ロール１１の下方の表面と接触することを可能と
する。次に第２図を参照すると、トナーアプリケ
ーター１８は磁性表面３１を有する回転ロールか
らなり、この回転ロールはトナー貯蔵器３２の中
につかる。トナー３３は上方に向けてドクターナ
イフ３４の方へ運ばれ、このドクターナイフは回
転ロール３１によりゆるく保持されたトナーに作
用し、そして磁性部材１５と接触するトナーの定
常波（standing wave）を形成する。40〜100ft／
分（20.3〜50.8cm／秒）のロール表面速度及び２
〜５ミル（0.051〜0.127mm）のロール対ブレード
間隔で、トナーがロールからドクター（doctor）
され、そしてトナーがロールに落下して戻る前に
30〜300ミル（0.762−7.62mm）の深さの流動化定
常波３５を形成する。このアプリケーター１８を
磁性部材を具備した回転印刷ロール１１に持つて
いくと、流動化したトナーがそれに衝突しそして
それを調色し（tone）、すなわち磁性部材が該磁
性部材の磁化区域においてトナーにより装飾され
る。 ACコロナ静電放出ユニツト１９を磁性部材１
５の近くに配置する。その機能は、調色後の磁性
部材１５上のトナー粒子上の静電荷を消散させる
ことである。別のユニツト１９（示されていな
い）をアプリケーター１８の上流に配置して、調
色前に磁性部材の表面上の静電荷を消去すること
ができる。この二重作用（double action）は、
上述したような二つのユニツト１９を使用するこ
とにより可能となる連続運転の代りに、唯一つの
ユニツトを用いて段階的方法で機械を運転するこ
とにより行うことができる。 トナーアプリケーター１８の後に配置したエア
ナイフ−真空ナイフの組合せ２０は、最終転写前
にバツクグラウンドトナーの調色したフイルムを
きれいにする。示した具体化において、トナー像
を転写工程前にナイフ２０を通つて回転させる。
連続運転ではエアナイフ−真空ナイフの組合せ２
０をトナーアプリケーターとニツプ１７の間に配
置することができる。エアナイフはフイルムに10
ミル（0.254mm）のスロツトを通して空気を垂直
に吹きつけるのに対し、真空ナイフはCrO2フイ
ルムの表面に剪断空気流をおこさせ、それによつ
てバツクグラウンドトナーを除去する。ナイフと
フイルムとの間の間隙はフイルム表面で空気を力
学的に（air dynamics）調節する。25〜50ミル
（0.635〜1.27mm）の間隙が非常に効果的である。
バツクグラウンドトナーはCrO2フイルムの消磁
区域に付着しているトナーである。エアナイフの
み、又は真空ナイフのみ、あるいはこれらの二つ
の要素の組合せをこの目的のために使用すること
ができる。清浄化プロセスの程度は空気速度の大
きさ、真空、ナイフのフイルムへの近接度及びフ
イルム速度により調節される。 3″×6″（7.62cm×15.24cm）の回路ボードコン
ポジツト２１は、図中のロールの間のニツプのす
ぐ上流で、ホツトプレート２２と２３との間で予
熱する。該熱いボードはロール１１と１２との間
のニツプ１７に押し込まれる。該ボードは該ニツ
プ中でロールがけされ、それによつて該ボードは
装飾した磁性部材と瞬間的に接触し、それをいつ
しよに移動し、かくしてトナーが該ボードに押し
つけられ、該ボードに付着するように転写され、
同時にその上に固定される。印刷ボードは２４で
示されるように、ニツプの右にあらわれる。 次に磁性部材及びその像形成についてさらに説
明する。 印刷部材例えばエレドレスベルト、柔軟性フイ
ルム又はプラテンは、磁性像を含有することがで
きる表面を備えている。表面を形成する磁性物質
は一般にバインダー中の粒状の硬い磁性物質であ
ろう。適当な硬い磁性物質には、永久磁性物質例
えば「アルニコス（Alnicos）」、「レデクセス
（Ledexes）」〔ゼネラルエレクトリツクカンパニ
ー（General Electric Company）により製造さ
れている鉛又はプラスチツク中に包まれている針
状の（acicular）鉄−コバルト合金〕、「インドツ
クス（Indox）」バリウムフエライト組成物、並
びに、テープレコーデイング、磁気デスク及び磁
性印刷インクにおいて使用される物質が包含され
る。これらの後者の物質には、γ−酸化鉄
（Fe2O3）、マグネタイト（黒色Fe3O4）、ｘ−鉄カ
ーバイド及び二酸化クロムが包含される。針状の
二酸化クロムは一般にその磁気的性質のために好
ましい。磁性部材はドラムであることが好まし
く、その場合像形成表面はドラムの一体部分であ
ることができ、あるいはそれは磁性物質で被覆し
ドラムの上に装着した柔軟性フイルムであること
ができる。 磁性部材中に磁性潜像を形成させるための任意
の方法が本発明において使用される。この像は、
像を現像する磁性トナーで装飾するまで肉眼でみ
ることができないという意味において潜像であ
る。 磁性潜像をつくるために熱的な像形成を使用す
る場合、表面には、１インチ当り約100〜1000本
（１cm当り39.4〜393.7本）の磁性線、好ましくは
１インチ当り約150〜600本（１cm当り59.1〜
236.2本）の磁性線を用いる幾つかの方法の１つ
により磁気的な構造が与えられる
（structured）。本明細書で使用する場合、磁性線
は１つの北極と１つの南極を有する。巻き入れ磁
化（roll−in magnetization）の技術を、磁性部
材の表面に構造を与えるために使用することがで
きる。この方法では、所望の幅に物理的に離散し
た構造を与えた高導磁性物質（high
permeabitity material）、例えばニツケルを、予
かじめ永久磁石又はDC電磁石により一方向に磁
化した磁性部材の表面と接触させるように置き、
そして反対の極性を有するDC電磁石又は永久磁
石を導磁性物質の裏面に置く。構造を与えられた
高導磁性物質を磁性部材と接触させる場合、ニツ
ケル又はその他の導磁性物質は接触点で磁束線濃
度を増加させ、これらの点で極性を反転させ、磁
性部材の構造を与えた磁化を生じさせる。 所望の周期的パターンの磁性マスターレコーデ
イング上に、磁性物質の連続的に被覆した表面を
有する磁性部材を置くことにより、磁性部材の表
面はまた熱残留的に（thermoremanently）構造
を与えることができる。その場合、外部エネルギ
ー源が磁性部材の表面をキユリー温度以上に加熱
する。磁性部材の表面がそのキユリー温度以下に
冷却すると、磁性マスターレコーデイングからの
周期的磁性シグナルが磁性部材の表面を熱残留的
に磁化する。針状二酸化クロムを磁性部材の表面
における磁性物質として使用する場合、キユリー
温度を通過する時は磁性部材の表面に構造を与え
るのに20エルステツド程度の小さい磁場を使用で
きるのに対し、室温では針状二酸化クロムに検出
しうる磁力を適用するためには200エルステツド
以上の磁場が必要である。 別法として、磁性筆記ヘツド（magnetic
write head）により磁性部材中に磁性潜像をつく
ることができる。この磁性筆記ヘツドは磁性潜像
中に必要な磁性構造を直接与えることができる。 実施例で使用する磁性部材は、アルミニウムで
裏打ちされていてもいなくてもよい、或いはアル
ミニウム化されていてもいなくてもよいポリエス
テルフイルム上に被覆されたバインダー中の針状
二酸化クロム粒子の層である。 フイルム上のCrO2層の厚さは、熱的像形成プ
ロセスの間に、与えられた厚さのCrO2層を118℃
のキユリー点以上に上昇させることにより該層を
効果的に消磁させるために十分な熱エネルギーを
吸収する層の能力によつてのみ制限される。磁場
の強さを増加させるためにはより厚い層が好まし
い。実質的には、像形成部材上のCrO2層の厚さ
は50〜2000ミクロインチ（1.27〜50.8ミクロメー
ター）であり、好ましくは150〜500ミクロインチ
（3.81〜12.7ミクロメーター）である。 磁性部材は、複数のロールにより支持されたエ
ンドレスベルトの形状で装着するか又は曲面印刷
ロール１１に装着して使用することができる。像
形成及び調色工程は別個のものであり、予じめ決
定した連続的方法で連続的に行なう必要はない。
例えば、予じめ像を形成させた磁性部材を印刷ロ
ール上に装着することは望ましいことでありう
る。 磁性部材は、平らに保持するか又は曲がつた印
刷ロールに取付けて、種々の方法で像を形成する
ことができる。マスター像の１つの形は、印刷回
路ダイヤグラムの銀写真像透明画である。これは
予じめ構造を与えられた磁性部材と接触した状態
に保持し、キセノンフラツシユチーブを用いてフ
ラツシユする。マスターの透明部分を透過したエ
ネルギーはCrO2を118℃のそのキユリー温度以上
に上昇させ、その部分を消磁する。デザインの不
透明部分はエネルギーの透過を最小限にし、そし
て過剰のフラツシユエネルギーを避けるならば、
CrO2フイルム上にデザインが潜像として残る。
それに代る方法は、電磁的レコーデイングヘツド
を用いて予じめ構造を与えてない印刷部材上に所
望の回路デザインをスキヤンするか、又は磁性部
材の選択した区域を磁気部材中の磁性物質のキユ
リー温度以上に加熱する照射点源、例えばレーザ
ーを用いて磁性部材の予じめ構造を与えた区域を
選択的に消磁することである。これらの装置は、
コンピユーターに貯蔵した又はコンピユーターの
助けをかりたデザインにオン−オフ方法で応答す
るよう設計することができる。 本発明のプロセスを使用して片側及び両側回路
ボードの両方を形成させるか、あるいは金属上に
両側パターン又は形状を化学的にミリングするの
に使用する場合、正確な像の見当合わせが重要で
ある。次に、装飾及び転写についてさらに説明す
る。 トナー貯蔵器を通過したドラムの回転は、磁性
潜像を磁性トナーで装飾して多層のトナーからな
るトナー像を形成する。多層のトナーとは、少く
とも二層のトナー粒子がドラムの表面上の磁気部
材中の磁性潜像に適用されることを意味する。こ
れは、十分なトナーが転写像において利用でき、
基質表面上に合体した（穴のない）レジストフイ
ルムを形成させるのに必要である。磁性潜像上の
多層のトナー粒子は、過度に大きな粒子が存在し
ないようにトナーの粒径を調節することにより、
そして磁性部材の十分な場の強さ及びトナー中の
磁化しうる物質の十分な濃度を有することにより
達成される。磁性を有する樹脂バインダー成分か
ら構成される合体しうる磁性粒子からなる乾燥ト
ナーが好ましい。バツクグラウンドトナーは非磁
化バツクグラウンド区域から、真空ナイフ、エア
ナイフ又は真空ナイフとエアナイフの組合せによ
り除去される。 通常の紙と異なり、すき間（interstices）のな
い基質、例えば適性な物質の回路ボードコンポジ
ツトブランク（circuit board composite
blank）は適当な温度に均一に予熱される。該基
質は均一に予熱される能力を有するのみならず、
またこの均一性を保持するのに十分な加熱容量を
有し、転写工程において十分に加熱してトナーを
基質に均一に付着させる。 加圧ロールを使用する予熱ブランクと回転接触
する多層のトナーで装飾したドラムの回転は、驚
くべきことに、付着転写工程において事実上すべ
ての多層のトナー像をすき間のないブランクの表
面に同時に転写及び付着させ、これは像の忠実度
（fidelity）を失うことなく行われる。転写像はマ
スターデザインに依存して陽画レジストであつて
も陰画レジストであつてもよく、このデザインの
高忠実度再生を与える。転写後の加熱は必要に応
じて像の合体を改善することができる。 装飾プロセス及び続く転写の重要な特徴は使用
するトナーの性質である。本発明の好ましいトナ
ーは本明細書の後の部分に記載する。トナーの重
合体成分の付着とトナーの回路ボードコンポジツ
トへの転写を同時に行なつて像の鮮明度
（definition）を失うことなくレジストを形成し、
且つ特定のトナーの転写を成功させるためには、
狭くかつ特定した一組のプロセス条件が必要であ
る。 像形成、装飾及び転写は別々の操作であり、こ
れらは直ちに連続する反応であることができる
が、しかし必ずしもそうである必要はない。回路
ボードの磁性印刷において、特定のデザインの磁
性像は、通常製造後に維持することができ、単一
操作においては又は断続的に、同一の回路ボード
の多数のコピーを製造するのに何回でも使用する
ことができる。更に重要なことには、本発明の顕
著な特徴は、トナー粒子を粘着性化すると同時
に、付着により回路ボードに転写させてボードか
ら落下する自由粒子がなく回路ボード上に密着し
た被覆を形成させることである。 本発明の重要な特徴は、磁性部材に軟化したト
ナーを付着させることなく所望の像の好結果の転
写及び忠実な再生が行われるということである。 トナー粒子の付着は熱と圧力の組合せにより行
うことができる。熱及び圧力の同時適用は本発明
における付着転写の好ましい方法である。転写プ
ロセスの本質的特徴は、熱のトナー粒子への適用
が、転写工程を行う間トナーを回路ボードに付着
させるが、しかし、磁性部材には付着させない回
路ボードからであるということである。１組の好
ましい操作条件下において、熱と圧力の組合せ
は、付着転写を生じて厚いピンホールのないレジ
ストを形成させる。別の１組の好ましい操作条件
下においては、トナーは十分に粘着性化されて基
質に付着するが、しかし、トナー粒子の完全な合
体はなく、そしてトナー粒子の付着した像は、後
転写段階においてさらに処理して、例えば加熱す
ることにより、更に付着及び合体を達成する。 トナーのバインダー成分は、それらが粘着性と
なり、すなわち軟化して十分に基質（回路ボー
ド）に付着し、磁性潜像の把握力から引きはなさ
れるが、しかし転写の条件下で磁性部材に付着し
ない温度領域を有する。もし樹脂成分が真に液体
となるならば、転写像のよごれにより、そして／
又は磁性部材に付着して残つているトナーの部分
により、像の鮮明度の損失が起こる。トナー樹脂
は、転写前に固体であり、ニツプにおける圧力は
瞬間時にのみ適用されるので転写ニツプにおいて
急速に粘性となり（実質的に瞬間的な粘性）、そ
して像の鮮明性を維持することが必須である。実
施例１のトナーについて、下記のチヤートは、ト
ナー転写工程に対する一定の圧力及び速度におけ
る回路ボードに対する異なる加熱温度の効果を示
す。
ら基質へ熱的に転写し、該基質上でトナーを合体
（coalescence）させるプロセス、及び上記プロセ
スにおいてトナーとして使用するための組成物に
関する。転写したトナーは印刷回路ボード
（printed circuit board）、印刷板（printing
plate）の製造又は化学的ミリング（chemical
milling）においてレジストとして使用すること
が可能である。 印刷回路は通常、レジストを基質上に所望のパ
ターンの形で、又は全体を被覆した後にレジスト
の一部を除去して所望のパターンを形成するよう
に析出（deposit）させ、次いで基質の露出した
隣接区域をエツチング又はメツキ（plating）に
より変性することにより製造される。 しかしながら、凸版印刷、平版印刷及びグラビ
ア印刷のような通常の印刷方法はレジスト印刷用
としては欠点があることが知られている。なぜな
ら通常の印刷方法では薄いレジストを印刷するこ
とができるだけであるからである。薄いレジスト
パターンは、以後の工程でのエツチング又はメツ
キの際に許容できない品質のものとするピンホー
ルが非常に多数存在している傾向がある。これ
は、レジスト中のピンホール上にプレーテイング
ノジユール（plating nodules）を形成するの
で、メツキにおいてとくに深刻な問題である。液
体フオトレジストの使用は同じ問題を提起する。 二つの方法、すなわちスクリーンプリンテイン
グ及びフオトプリンテイングが現在商業的に使用
されている。なぜなら、これらはピンホールのな
いレジストパターンを析出せしめることができる
からである。 セレステ（Celeste）のアメリカ特許第3469982
号に記載されているように、フオトプリンテイン
グは、適当なフオトポリマーを用いる各基質の層
形成及びそれに続く露光及び現像を必要とする。
本プロセスは最高品質のレジストを提供し多くの
利点を有するが、一方、材料のコスト並びに露光
及び現像工程は低価格迅速再生という点で不利で
ある。スクリーンプリンテングはインクのコスト
は低いが、マスターのために費用のかかるセツト
アツプ（set−up）を必要とする。更に、それは
見合わせ（registration）及び正確なインキ粘度
を維持するために熟練した作業員の仲介を必要と
するフラツト−ベツドプロセス（flat−bed
process）として行われているだけである。スク
リーニングはまたエツジの鮮明度に限界がある。
更に、本プロセスは後硬化を必要とする。 ゼログラフイー（静電的に保持したトナーによ
るエレクトロフオトグラフイツク印刷又は像形
成）をレジスト技術に適用しようとする試みがな
されている。ゼログラフイー技術における背景に
より、静電性トナーの紙への熱的転写が過去にお
いて行われている。一般に、熱は、米国特許第
2990278号；第3013027号；第3762944号；第
3851964号及び第4015027号に記載されているよう
に、トナーの転写後適用される。加熱及び静電性
トナーの紙への転写を同時に行うことがアメリカ
特許第3592642号に開示されている。アメリカ特
許第2917460号は紙表面上で静電性トナーを溶融
させ、それによつて、そのように形成された溶融
した液滴が紙のすき間に吸収されて紙の上に永久
的な像を作ることを開示している。 しかしながら、このゼログラフイーレジスト技
術に応用する場合、ゼログラフイーは異つたやり
方を採用している。アメリカ特許第2947625号
は、静電的に保持したトナーの像を形成させ、湿
つたゼラチン被覆紙に、トナーをゼラチンコーテ
イング中に埋め込む圧力を使用して転写し、この
トナー像を溶媒蒸気の軟化作用にさらし、溶媒蒸
気で軟化したトナー像を印刷回路ボードに押しつ
けて、生成する粘着性の像の層をボードに転写
し、最後に転写した像に多量の溶媒蒸気または熱
を作用させて像を合体させ、この像をその後目的
とするエツチングレジストとして利用することが
できることを開示している。アメリカ特許第
3061911号は同様のプロセスを開示しているが、
像を電荷によつて転写紙から回路ボードに転写
し、生成する転写像を溶媒蒸気にさらすことによ
り融合せしめる点で異つている。静電的に保持し
たトナー像を薄葉紙（tissue）へ静電的に転写
し、像をこの薄葉紙から回路ボードへ静電的に転
写し、そして溶媒蒸気を用いて像を融合すること
を包含する転写プロセスが商業化されているが、
わずかに限られた成功を収めているだけである。 磁性印刷技術の分野において、アメリカ特許第
3965478号は、磁性トナーの像を加圧下で転写す
る紙を予熱し、続いてトナーを溶融するために更
に加熱し、紙の表面へそれらを含浸するようにさ
せることを開示している。アメリカ特許第
4067018号は、加熱していない紙の上に不鮮明さ
やよごれのない高品質の像を得るために、１層又
はせいぜい１ 1/2層の磁性トナー粒子を磁性像形
成部材に付着させるべきことを開示している。 回路製造技術への応用について、アメリカ特許
第3880689号は回路パターンにおいて触媒感受性
のトナー粒子を付着的に被覆したフイルム上に磁
性印刷し、続いて回路パターンのエレクトロレス
プレーテイングにより印刷回路を形成することを
開示している。この特許はまた像を回路ボード上
に印刷できることを開示しているが、しかしこれ
はエレクトロレスプレーテイングと回路ボードの
間にトナー層が存在するという不利益を有するで
あろう。アメリカ特許第3120806号は、回路ボー
ドの下方においた磁性パターンを使用して融合し
うる金属トナーを磁性パターンのパターンどおり
に回路ボードに吸引し、それから直接回路を形成
させることを開示している。 レジスト技術への応用について、アメリカ特許
第3650860号は、磁性トナーを使用してレジスト
像を作るプロセスを開示している。このプロセス
では、磁化しうる層を伝導性金属基質上に析出さ
せ、この層を像の形にそのキユリー温度（Curie
temperature）以上に加熱し、層中に磁性潜像を
形成させている。これについでバインダーのため
の溶媒中で、バインダー中に分散させたフエロ磁
性物質からつくつた磁性トナーの分散物を磁性潜
像に適用し、分散物を乾燥すると、これはそれに
より磁性潜像に対応するレジスト像を形成する。
次いで磁化しうる層の露出した部分及び対応する
下に横たわる伝導性金属基質をエツチングにより
除去して残存する伝導性金属基質の印刷回路を形
成することができる。このプロセスの不利益の中
には、製造された各印刷回路のための磁化しうる
層の消耗、及び磁性トナーを液体媒体に転化する
ための溶媒を使用しそして続いて溶媒を蒸発させ
る必要性がある。 本発明は、レジスト技術の欠点を克服する磁気
的像形成を含むレジストプロセスを提供するもの
であつて、該プロセスは本プロセスにおいて消費
されない像マスター（磁性部材）のための準備時
間が短かいという利点を有し、厚いピンホールの
ないレジスト像を提供し、溶媒の使用を必要とし
ない回転印刷（rotary press）におけるように、
上記ピンホールのないレジスト像の高速形成を提
供し、作業員による作業監視を必要としない安定
な物質を使用し、そしてエツジの鮮明度のすぐれ
た高品質のレジスト像を提供する。本発明はま
た、本発明のプロセスにおいてとくに有用なレジ
スト組成物及び装置を提供する。 本発明のプロセスは、磁気的に保持したトナー
像を形成させること、及び熱と圧力によりこの像
を基質に転写することを包含する。熱はトナーを
受容する基質を予熱することにより該プロセスに
供給される。驚くべきことに、該転写されたトナ
ーは、印刷回路ボード、印刷板を製造するような
方法において、または化学的ミリングにおいて、
レジストとして有用な像を該基質上に形成する。
すなわち、本プロセスは、(a)磁気的に保持した合
体しうる磁性粒子の像を磁性部材から適当な表面
に転写して合体したレジスト像を形成する工程、
(b)該レジスト像により保護されていない表面の露
出区域を変性する工程、及び(c)場合により、該レ
ジスト像を表面変性した製品から除去する工程を
包含することができる。該変性は、レジスト像の
特性と反対に、露出表面を親水性又は疎水性にす
ることであることができ、その場合生ずる製品は
平版印刷板として使用することができるであろ
う。該変性は、エツチングしまたは基質の露出表
面上に金属を析出させ、適当な大きさの絶縁性の
バツクグラウンド上の金属性導体のネツトワーク
として所望の電気回路を形成することであること
ができる。化学的ミリング（エツチング）におい
て、相互に結合している金属性ネツトワークは自
己支持性であるか、あるいは適当な基質に装着す
ることができる。 本発明のプロセスにおいてトナーとして有用な
本発明のレジスト組成物は次のように記載するこ
とができる： 金属加熱した表面に実質的に瞬間的に適用し
て、該表面に対する液体処理媒体に耐えうるレジ
スト像を形成する、30μｍ以下の平均粒径を有す
る粒子の乾燥粒状レジスト組成物であつて、 ａ バインダーと ｂ バインダー中に存在して該レジスト組成物の
粒子に磁気的吸引性を与える粒状の磁性物質 とから成り、上記バインダーは熱可塑性樹脂及び
該バインダーの重量を基準として40％以下の該熱
可塑性樹脂のための可塑剤から本質的になるもの
であり、該レジスト組成物の粒子中の該バインダ
ーと該磁性物質の組合せは20℃において実質的に
非ブロツキング性でありそしてレジスト像を形成
させるための該表面への該適用に際しては該表面
に付着性で且つ該表面上で合体することができ、
該磁性物質はａとｂの組合せの40〜80重量％を構
成しそして該バインダーが残りを構成する粒状レ
ジスト組成物。 本発明の装置は次のように記載することができ
る： トナーによる現像のための磁性潜像を生じさせ
るための可動性の磁性部材を規定するための手
段；回路ボードの表面を加熱するための手段；該
加熱した回路ボードと磁性部材をいつしよに移動
し、該移動の間に現像された磁性潜像に対して該
回路ボードの加熱表面を押しつけて該像を該加熱
した表面に転写し該加熱した表面上にレジスト像
を形成させるための手段から成り、そして該加熱
手段が該移動及び加圧手段の丁度上流に配置され
ている回路ボード上にレジスト像を形成させるた
めの装置。 本発明のプロセスにおける工程は、本発明の大
部分の例において使用される磁性印刷及び熱転写
機械を概略的に示す添付の第１図及び第２図を参
照することにより理解することができる。 以下、本発明を鮮明に且つ最良の態様について
説明する。 第１図を参照すると、二つのロール１１及び１
２は、各々幅及び直径が５インチ（12.7cm）であ
り、金属フレーム１３中において一方が他方の上
方に装着されている。下方のロール１１は印刷ロ
ールと称し、それは可変速度駆動モーター１４に
より回転することができる。該印刷ロールは、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム支持体上の後
述する硬（永久）磁性物質の層から成るフイルム
であつて、ネオプレンのような弾性物質の薄い層
で裏打ちされている磁性部材１５が表面に面して
いる。上方のロール１２は加圧ロールと称する。
それは可動であつてピストン装置１６を備えてお
り、このピストン装置はロール１２が印刷ロール
１１におよぼす圧力を調節し、運転中ニツプ１７
を形成する。 所望の回路デザインの像をつくり、磁性部材１
５に磁性像を形成させる。像を与えたフイルムは
可動性印刷部材と称することもできる。あるいは
また、印刷は、ロール１１と同様のロールによ
り、印刷回路ボードに押しつけるのに適合した磁
性部材物質のエンドレスベルトを用いて行なうこ
ともできる。このエンドレスベルトは、１つ又は
それ以上の付加ロールにより、ロール１１の回り
にぴんと張つた状態に保たれるであろう。 印刷ロールの下方に、乾燥磁性トナーの流動化
床を形成するのに使用するトナーアプリケーター
１８が取付けられている。１８の位置は調整可能
であつて、流動化トナーが印刷部材を有する印刷
ロール１１の下方の表面と接触することを可能と
する。次に第２図を参照すると、トナーアプリケ
ーター１８は磁性表面３１を有する回転ロールか
らなり、この回転ロールはトナー貯蔵器３２の中
につかる。トナー３３は上方に向けてドクターナ
イフ３４の方へ運ばれ、このドクターナイフは回
転ロール３１によりゆるく保持されたトナーに作
用し、そして磁性部材１５と接触するトナーの定
常波（standing wave）を形成する。40〜100ft／
分（20.3〜50.8cm／秒）のロール表面速度及び２
〜５ミル（0.051〜0.127mm）のロール対ブレード
間隔で、トナーがロールからドクター（doctor）
され、そしてトナーがロールに落下して戻る前に
30〜300ミル（0.762−7.62mm）の深さの流動化定
常波３５を形成する。このアプリケーター１８を
磁性部材を具備した回転印刷ロール１１に持つて
いくと、流動化したトナーがそれに衝突しそして
それを調色し（tone）、すなわち磁性部材が該磁
性部材の磁化区域においてトナーにより装飾され
る。 ACコロナ静電放出ユニツト１９を磁性部材１
５の近くに配置する。その機能は、調色後の磁性
部材１５上のトナー粒子上の静電荷を消散させる
ことである。別のユニツト１９（示されていな
い）をアプリケーター１８の上流に配置して、調
色前に磁性部材の表面上の静電荷を消去すること
ができる。この二重作用（double action）は、
上述したような二つのユニツト１９を使用するこ
とにより可能となる連続運転の代りに、唯一つの
ユニツトを用いて段階的方法で機械を運転するこ
とにより行うことができる。 トナーアプリケーター１８の後に配置したエア
ナイフ−真空ナイフの組合せ２０は、最終転写前
にバツクグラウンドトナーの調色したフイルムを
きれいにする。示した具体化において、トナー像
を転写工程前にナイフ２０を通つて回転させる。
連続運転ではエアナイフ−真空ナイフの組合せ２
０をトナーアプリケーターとニツプ１７の間に配
置することができる。エアナイフはフイルムに10
ミル（0.254mm）のスロツトを通して空気を垂直
に吹きつけるのに対し、真空ナイフはCrO2フイ
ルムの表面に剪断空気流をおこさせ、それによつ
てバツクグラウンドトナーを除去する。ナイフと
フイルムとの間の間隙はフイルム表面で空気を力
学的に（air dynamics）調節する。25〜50ミル
（0.635〜1.27mm）の間隙が非常に効果的である。
バツクグラウンドトナーはCrO2フイルムの消磁
区域に付着しているトナーである。エアナイフの
み、又は真空ナイフのみ、あるいはこれらの二つ
の要素の組合せをこの目的のために使用すること
ができる。清浄化プロセスの程度は空気速度の大
きさ、真空、ナイフのフイルムへの近接度及びフ
イルム速度により調節される。 3″×6″（7.62cm×15.24cm）の回路ボードコン
ポジツト２１は、図中のロールの間のニツプのす
ぐ上流で、ホツトプレート２２と２３との間で予
熱する。該熱いボードはロール１１と１２との間
のニツプ１７に押し込まれる。該ボードは該ニツ
プ中でロールがけされ、それによつて該ボードは
装飾した磁性部材と瞬間的に接触し、それをいつ
しよに移動し、かくしてトナーが該ボードに押し
つけられ、該ボードに付着するように転写され、
同時にその上に固定される。印刷ボードは２４で
示されるように、ニツプの右にあらわれる。 次に磁性部材及びその像形成についてさらに説
明する。 印刷部材例えばエレドレスベルト、柔軟性フイ
ルム又はプラテンは、磁性像を含有することがで
きる表面を備えている。表面を形成する磁性物質
は一般にバインダー中の粒状の硬い磁性物質であ
ろう。適当な硬い磁性物質には、永久磁性物質例
えば「アルニコス（Alnicos）」、「レデクセス
（Ledexes）」〔ゼネラルエレクトリツクカンパニ
ー（General Electric Company）により製造さ
れている鉛又はプラスチツク中に包まれている針
状の（acicular）鉄−コバルト合金〕、「インドツ
クス（Indox）」バリウムフエライト組成物、並
びに、テープレコーデイング、磁気デスク及び磁
性印刷インクにおいて使用される物質が包含され
る。これらの後者の物質には、γ−酸化鉄
（Fe2O3）、マグネタイト（黒色Fe3O4）、ｘ−鉄カ
ーバイド及び二酸化クロムが包含される。針状の
二酸化クロムは一般にその磁気的性質のために好
ましい。磁性部材はドラムであることが好まし
く、その場合像形成表面はドラムの一体部分であ
ることができ、あるいはそれは磁性物質で被覆し
ドラムの上に装着した柔軟性フイルムであること
ができる。 磁性部材中に磁性潜像を形成させるための任意
の方法が本発明において使用される。この像は、
像を現像する磁性トナーで装飾するまで肉眼でみ
ることができないという意味において潜像であ
る。 磁性潜像をつくるために熱的な像形成を使用す
る場合、表面には、１インチ当り約100〜1000本
（１cm当り39.4〜393.7本）の磁性線、好ましくは
１インチ当り約150〜600本（１cm当り59.1〜
236.2本）の磁性線を用いる幾つかの方法の１つ
により磁気的な構造が与えられる
（structured）。本明細書で使用する場合、磁性線
は１つの北極と１つの南極を有する。巻き入れ磁
化（roll−in magnetization）の技術を、磁性部
材の表面に構造を与えるために使用することがで
きる。この方法では、所望の幅に物理的に離散し
た構造を与えた高導磁性物質（high
permeabitity material）、例えばニツケルを、予
かじめ永久磁石又はDC電磁石により一方向に磁
化した磁性部材の表面と接触させるように置き、
そして反対の極性を有するDC電磁石又は永久磁
石を導磁性物質の裏面に置く。構造を与えられた
高導磁性物質を磁性部材と接触させる場合、ニツ
ケル又はその他の導磁性物質は接触点で磁束線濃
度を増加させ、これらの点で極性を反転させ、磁
性部材の構造を与えた磁化を生じさせる。 所望の周期的パターンの磁性マスターレコーデ
イング上に、磁性物質の連続的に被覆した表面を
有する磁性部材を置くことにより、磁性部材の表
面はまた熱残留的に（thermoremanently）構造
を与えることができる。その場合、外部エネルギ
ー源が磁性部材の表面をキユリー温度以上に加熱
する。磁性部材の表面がそのキユリー温度以下に
冷却すると、磁性マスターレコーデイングからの
周期的磁性シグナルが磁性部材の表面を熱残留的
に磁化する。針状二酸化クロムを磁性部材の表面
における磁性物質として使用する場合、キユリー
温度を通過する時は磁性部材の表面に構造を与え
るのに20エルステツド程度の小さい磁場を使用で
きるのに対し、室温では針状二酸化クロムに検出
しうる磁力を適用するためには200エルステツド
以上の磁場が必要である。 別法として、磁性筆記ヘツド（magnetic
write head）により磁性部材中に磁性潜像をつく
ることができる。この磁性筆記ヘツドは磁性潜像
中に必要な磁性構造を直接与えることができる。 実施例で使用する磁性部材は、アルミニウムで
裏打ちされていてもいなくてもよい、或いはアル
ミニウム化されていてもいなくてもよいポリエス
テルフイルム上に被覆されたバインダー中の針状
二酸化クロム粒子の層である。 フイルム上のCrO2層の厚さは、熱的像形成プ
ロセスの間に、与えられた厚さのCrO2層を118℃
のキユリー点以上に上昇させることにより該層を
効果的に消磁させるために十分な熱エネルギーを
吸収する層の能力によつてのみ制限される。磁場
の強さを増加させるためにはより厚い層が好まし
い。実質的には、像形成部材上のCrO2層の厚さ
は50〜2000ミクロインチ（1.27〜50.8ミクロメー
ター）であり、好ましくは150〜500ミクロインチ
（3.81〜12.7ミクロメーター）である。 磁性部材は、複数のロールにより支持されたエ
ンドレスベルトの形状で装着するか又は曲面印刷
ロール１１に装着して使用することができる。像
形成及び調色工程は別個のものであり、予じめ決
定した連続的方法で連続的に行なう必要はない。
例えば、予じめ像を形成させた磁性部材を印刷ロ
ール上に装着することは望ましいことでありう
る。 磁性部材は、平らに保持するか又は曲がつた印
刷ロールに取付けて、種々の方法で像を形成する
ことができる。マスター像の１つの形は、印刷回
路ダイヤグラムの銀写真像透明画である。これは
予じめ構造を与えられた磁性部材と接触した状態
に保持し、キセノンフラツシユチーブを用いてフ
ラツシユする。マスターの透明部分を透過したエ
ネルギーはCrO2を118℃のそのキユリー温度以上
に上昇させ、その部分を消磁する。デザインの不
透明部分はエネルギーの透過を最小限にし、そし
て過剰のフラツシユエネルギーを避けるならば、
CrO2フイルム上にデザインが潜像として残る。
それに代る方法は、電磁的レコーデイングヘツド
を用いて予じめ構造を与えてない印刷部材上に所
望の回路デザインをスキヤンするか、又は磁性部
材の選択した区域を磁気部材中の磁性物質のキユ
リー温度以上に加熱する照射点源、例えばレーザ
ーを用いて磁性部材の予じめ構造を与えた区域を
選択的に消磁することである。これらの装置は、
コンピユーターに貯蔵した又はコンピユーターの
助けをかりたデザインにオン−オフ方法で応答す
るよう設計することができる。 本発明のプロセスを使用して片側及び両側回路
ボードの両方を形成させるか、あるいは金属上に
両側パターン又は形状を化学的にミリングするの
に使用する場合、正確な像の見当合わせが重要で
ある。次に、装飾及び転写についてさらに説明す
る。 トナー貯蔵器を通過したドラムの回転は、磁性
潜像を磁性トナーで装飾して多層のトナーからな
るトナー像を形成する。多層のトナーとは、少く
とも二層のトナー粒子がドラムの表面上の磁気部
材中の磁性潜像に適用されることを意味する。こ
れは、十分なトナーが転写像において利用でき、
基質表面上に合体した（穴のない）レジストフイ
ルムを形成させるのに必要である。磁性潜像上の
多層のトナー粒子は、過度に大きな粒子が存在し
ないようにトナーの粒径を調節することにより、
そして磁性部材の十分な場の強さ及びトナー中の
磁化しうる物質の十分な濃度を有することにより
達成される。磁性を有する樹脂バインダー成分か
ら構成される合体しうる磁性粒子からなる乾燥ト
ナーが好ましい。バツクグラウンドトナーは非磁
化バツクグラウンド区域から、真空ナイフ、エア
ナイフ又は真空ナイフとエアナイフの組合せによ
り除去される。 通常の紙と異なり、すき間（interstices）のな
い基質、例えば適性な物質の回路ボードコンポジ
ツトブランク（circuit board composite
blank）は適当な温度に均一に予熱される。該基
質は均一に予熱される能力を有するのみならず、
またこの均一性を保持するのに十分な加熱容量を
有し、転写工程において十分に加熱してトナーを
基質に均一に付着させる。 加圧ロールを使用する予熱ブランクと回転接触
する多層のトナーで装飾したドラムの回転は、驚
くべきことに、付着転写工程において事実上すべ
ての多層のトナー像をすき間のないブランクの表
面に同時に転写及び付着させ、これは像の忠実度
（fidelity）を失うことなく行われる。転写像はマ
スターデザインに依存して陽画レジストであつて
も陰画レジストであつてもよく、このデザインの
高忠実度再生を与える。転写後の加熱は必要に応
じて像の合体を改善することができる。 装飾プロセス及び続く転写の重要な特徴は使用
するトナーの性質である。本発明の好ましいトナ
ーは本明細書の後の部分に記載する。トナーの重
合体成分の付着とトナーの回路ボードコンポジツ
トへの転写を同時に行なつて像の鮮明度
（definition）を失うことなくレジストを形成し、
且つ特定のトナーの転写を成功させるためには、
狭くかつ特定した一組のプロセス条件が必要であ
る。 像形成、装飾及び転写は別々の操作であり、こ
れらは直ちに連続する反応であることができる
が、しかし必ずしもそうである必要はない。回路
ボードの磁性印刷において、特定のデザインの磁
性像は、通常製造後に維持することができ、単一
操作においては又は断続的に、同一の回路ボード
の多数のコピーを製造するのに何回でも使用する
ことができる。更に重要なことには、本発明の顕
著な特徴は、トナー粒子を粘着性化すると同時
に、付着により回路ボードに転写させてボードか
ら落下する自由粒子がなく回路ボード上に密着し
た被覆を形成させることである。 本発明の重要な特徴は、磁性部材に軟化したト
ナーを付着させることなく所望の像の好結果の転
写及び忠実な再生が行われるということである。 トナー粒子の付着は熱と圧力の組合せにより行
うことができる。熱及び圧力の同時適用は本発明
における付着転写の好ましい方法である。転写プ
ロセスの本質的特徴は、熱のトナー粒子への適用
が、転写工程を行う間トナーを回路ボードに付着
させるが、しかし、磁性部材には付着させない回
路ボードからであるということである。１組の好
ましい操作条件下において、熱と圧力の組合せ
は、付着転写を生じて厚いピンホールのないレジ
ストを形成させる。別の１組の好ましい操作条件
下においては、トナーは十分に粘着性化されて基
質に付着するが、しかし、トナー粒子の完全な合
体はなく、そしてトナー粒子の付着した像は、後
転写段階においてさらに処理して、例えば加熱す
ることにより、更に付着及び合体を達成する。 トナーのバインダー成分は、それらが粘着性と
なり、すなわち軟化して十分に基質（回路ボー
ド）に付着し、磁性潜像の把握力から引きはなさ
れるが、しかし転写の条件下で磁性部材に付着し
ない温度領域を有する。もし樹脂成分が真に液体
となるならば、転写像のよごれにより、そして／
又は磁性部材に付着して残つているトナーの部分
により、像の鮮明度の損失が起こる。トナー樹脂
は、転写前に固体であり、ニツプにおける圧力は
瞬間時にのみ適用されるので転写ニツプにおいて
急速に粘性となり（実質的に瞬間的な粘性）、そ
して像の鮮明性を維持することが必須である。実
施例１のトナーについて、下記のチヤートは、ト
ナー転写工程に対する一定の圧力及び速度におけ
る回路ボードに対する異なる加熱温度の効果を示
す。
【表】
このチヤートについて、120〜112℃のボード温
度は転移“ウインドウ（window）”、すなわち実
施例１のトナー及び転移条件を使用してプロセス
を行つて成功する温度範囲を表わす。このウイン
ドウより高い及び低い温度に対して示された結果
より、温度範囲に関する限り、「ウインドウ」は
極めて狭いことが理解される。 粘着性付与による転写、すなち付着転写は、温
度、印刷（転写）速度、貯蔵熱及びニツプ圧力な
る重要な変数に支配される。付着転写は動的な
（dynamic）物理的プロセスであるから、付着転
写温度は臨界的である。付着転写温度はトナー樹
脂の物理的性質に関係する。一般に、転写温度は
樹脂バインダーの融点及び溶融粘性及びニツプ圧
力に依存して約40℃〜150℃であることができ
る。これを、以下の実施例における特定の場合に
ついて例示する。これらの実施例は転写条件に関
して非制限的である。下方の作業限界は室温にお
いて非粘着性で流動性のトナーを有する必要性の
みに基づく。より低い温度でもおそらく作業でき
るであろうが、貯蔵時にそのようなトナーがブロ
ツクし又は合体して大きな粒子となる程十分に周
囲貯蔵温度が上昇する可能性がある。また上方の
限界は磁性部材中の磁性物質のキユリー温度に関
係する。CrO2の場合、キユリー温度は約118℃で
あるが、しかしこの値よりも幾分高い転写温度を
使用することができる。なぜなら、本プロセスは
動的であり、そしてトナーの断熱効果と結合した
加圧ニツプでの加熱された基質による磁性部材の
瞬間的な加熱が磁性部材の表面がキユリー温度に
達するのを効果的に防止し得るからである。もち
ろん、より高いキユリー温度を有する磁性物質を
使用する場合、それだけ高い温度を使用すること
ができる。 一般的に云うと、接触時間が短かければ短かい
ほど、使用すべき温度はそれだけ高くなる。逆
に、印刷速度の減少による接触時間の増加は、結
果として転写温度を低下させることができる。温
度範囲に依存して、印刷速度は一般に1ft／分
（0.5cm／秒）以上、好ましくは５〜150ft／分
（2.54〜76.20cm／秒）、そして更に好ましくは10
〜120ft／分（5.08〜60.96cm／秒）である。 接触圧力はかなり変えることができる。一般に
ロールを使用する場合、１リニアインチ
（linearinch）当り５〜100ポンド（pli）（0.89〜
17.8Kg／cm）の圧力が使用される。より高い圧力
を使用することができるが、しかし転写圧力は結
局磁性部材の張り出し（embossing）の危険によ
り制限される。圧力は確実な接触を確保し、そし
て合体するトナーの合併（consolidation）をたか
めるのに役立つ。レジスト像へのこの合併と合体
のために必要な多層のトナー粒子は、像の忠実度
を失うこともなくこの結果を達成するという問題
を提起する。 トナーを基質へ転写するための圧力の適用時間
は、最高に忠実なレジスト像を達成するために瞬
間的であるべきである。好ましくは、この時間は
１秒よりも大きくなく、より好ましくは0.1秒よ
りも大きくない。 印刷機械の運転に成功するための鍵となる特徴
は、回路ボードの表面と磁気部材の間に温度差が
存在することである。なぜなら、磁気部材の表面
温度は、トナーが粘着性となつて磁性部材に付着
する点に達するべきではないからである。もちろ
ん、正確な温度はトナー樹脂自体及び作業条件に
関係する。付着に対する若干の耐性は、トナー粒
子を取り上げる磁性潜像の能力を破壊することな
く、離型剤例えば「スリプスプレー・ドライ・ラ
ブリカント（Slipspray Dry Lubricant）」（Du
Pont）又は「RTV」シリコンゴム（GE）を磁性
部材の表面に任意に適用することにより得ること
ができる。 本発明は、磁性像形成部材からトナーを受容す
る加熱した基質表面上における合体したレジスト
像の形でトナーのシヤープで鮮明度のよい厚い層
を提供する。本発明の成功は幾つかの理由により
驚くべきことである。その中には次のようなもの
がある。第１に、基質の表面、例えば金属又はプ
ラスチツクは紙の表面に較べてなめらかであり、
すなわちすき間が存在せず、そしてトナーは表面
に十分付着し、例えば後の工程でのエツチングに
よる表面の変性に耐える。第２に、レジスト像
は、磁性部材の潜像上の多層のトナーから熱及び
圧力下で形成されるにもかかわらず、レジスト像
はもとのあるいは所望の像を高い忠実度をもつて
再生する。第３に、多層のトナーはすべて、レジ
スト像における不連続性を避けるために要求され
るように、トナー粒子に圧力がただ瞬間的に適用
され且つ丁度その時に基質による熱がかけられ、
基質に転写される。第４に、トナー粒子の像は、
磁性部材から、像がレジストとして役立つ基質表
面、例えば印刷回路ボードに直接に転写すること
ができる。 合体したトナーから形成されるレジスト像は、
マスターデザイン（master design）に従う基質
表面の下に存在する区域を保護する。次いで保護
されていない区域を、エツチング、電気メツキ又
はエレクトロレスプレーテイングのようなプロセ
スによつて好ましくは永久的に変性する。製造の
際の印刷及びエツチング方法において、保護され
ていない区域はエツチングで除去し、続いてレジ
スト像をストリツプし、所望の場合下に存在する
金属、例えば印刷回路を露出させる。 本発明の別の具体化において、磁気的に保持し
た像が転写される回路ボード基質は、電導性物質
を用いて選択的にメツキをすることができる。レ
ジスト像はピンホール形成を最小限にするために
十分厚くなければならず、好ましくはメツキの厚
さを含有する程度に十分に深い溝（channels）を
与えることができる程厚くなければならない。
0.4ミル（0.0102mm）又はそれ以上の厚さのレジ
ストが存在する場合は、レジスト像へのメツキさ
れた金属の回路ラインをこえた顕著な過剰メツキ
〔きのこ（mushroom）効果〕が一般に防止され
る。 陰画又は陽画像のいずれでも回路ボードコンポ
ジツト上に印刷することができ、引続き通常の回
路ボードが製造される。陽画レジスト像は露出し
た回路ラインを残す像であると定義される。続い
て製品は、場合により露出したラインを銅を用い
てメツキし、次いで塩化第二鉄のようなエツチン
グ剤に耐性のあるハンダのような物質を用いてメ
ツキすることにより処理することができる。レジ
ストを除去し、新たに露出した基質をエツチング
剤により除去して印刷回路を形成させることがで
きる。銅は塩化第二鉄を用いてエツチングするの
が便利である。 塩化第二鉄又はその他のエツチング剤を化学的
ミリングのために使用することができる。これ
は、機械的ミリングの応力を避ける深いエツチン
グ方法である。陰画レジスト像は回路ラインをレ
ジストを用いて被覆する像であると定義するなら
ば、処理は露出した基質をエツチングするか又は
化学的に除去し、そして所望に応じて、レジスト
像を除去することから成り、そして所望に応じて
続いてメツキにより露出した印刷ラインを厚くす
ることができる。 上記プロセスは、適当な大きさの絶縁性バツク
グラウンド上に金属性導体のネツトワーク状の電
気回路である印刷回路ボードを形成する。 導体層は不活性非導体ベース物質の上に装着す
ることができ、そして一方の側のみに磁気的に印
刷した回路ラインを規定するトナーレジスト、あ
るいは両側に導体層を有する回路ボードを、トナ
ーレジストの正確な見当合わせを両側の上に要求
するコンプリメンタリー・デザイン
（complimentary designs）を用いて印刷するこ
とができる。両方の場合において、導体層中の望
ましくない物質をエツチングにより除去すること
ができる。 エツチングによる化学的ミリングは、所望のパ
ターンを機械的にミリングするための別法であ
る。なぜならば、機械的ミリングは金属中に歪を
残す傾向があるからである。 磁性印刷基質のための合金を含む適当な物質
は、銅、銀、アルミニウム、ステンレス鋼、マグ
ネシウム、ジユラルミン、錫、鉛、ニツケル、ク
ロム、鉄−ニツケル−コバルト合金例えば「コバ
ール（Kovar）」及び「アロイ（Alloy）42」、並
びにベリリウム銅を含むが、しかしこれらに限定
されない構造性金属であつて、最終製品の所望の
応用に依存して適当な電気的に絶縁したベース物
質上に支持されていてもよいし又されていなくて
もよい。化学的にミリングされた試料は支持され
ていないのに対し、印刷回路ボードは通常支持さ
れた形で使用される。支持体を備えると電導性物
質のより薄い層の使用が可能となる。 銅は、コストとの関係において良好な熱及び電
気伝導性を有するから、印刷回路ボードのための
電気伝導性物質のための好ましい金属である。鉄
−ニツケル−コバルト合金例えば「コバール」及
び「アロイ42」、ベリリウム銅、ジユラルミン、
アルミニウム及びステンレス鋼が化学的ミリング
用途に対して好ましい。 金属層が絶縁ベースにラミネートされた回路ボ
ードに対して適当な絶縁ベース物質には、加硫繊
維、雲母、ガラス、アスベスト、綿、ガラス繊
維、ポリエステル、芳香族ポリアミド、セルロー
ス、芳香族ポリイミド及びこれら相互の混合物が
包含され、好ましくは熱硬化性フエノール樹脂も
しくはエポキシ樹脂又はそれらの混合物と結合し
てラミネートを形成するものである。 印刷回路ボードを製造する他の方法と比較した
磁性印刷の利点は次のとおりである。 (1) 磁性印刷はエレクトロフオトグラフ印刷で可
能であるよりも良好な品質のレジストを金属性
基質上に与える。これは、エレクトロフオトグ
ラフプロセスにおけるトナーのすべてが同じ電
荷（陽電荷又は陰電荷）を有し、このためトナ
ー粒子は、たとえ金属性基質に引き付けられて
いても、互いに反発する傾向があるからであ
る。これはピンホールの原因となる傾向を有す
るが、このことは金属性基質上にメツキを行つ
て印刷回路ボードを形成する場合とくに深刻な
問題である。磁性印刷は、シヤープなエツジを
もつ鮮明さを以つて直接及び繰り返して金属性
基質上に印刷するのに使用することができる。
エレクトロフオトグラフシステムはまた、基質
に転写後静電潜像をたえず再成形することが必
要である。従つて、エレクトロフオトグラフプ
ロセスは時間がかかり、そして製品の回路ボー
ドは典型的に低品質である。 (2) 磁性印刷は、スクリーン印刷について観察さ
れる像形状のゆがみを有していない。スクリー
ン印刷においては、デザインはスチールフレー
ム中に保持したステンレス鋼ワイヤ、ナイロ
ン、ポリエステル又は金属化されたポリエステ
ル繊維のスクリーン上につくられる。これらの
スクリーンを用いて繰り返し行われるオフ−コ
ンタクト（off−contact）印刷は、スクイージ
ー（squeegee）の通過のたびにスクリーンの
変形の原因となる。結局、デザインの見当合わ
せが失われ、スクリーンを再び準備しなければ
ならない。これは、とくにスクリーンの準備に
時間がかかるので、時間及び物質の点で高価で
ある。 (3) 磁性印刷は、オフセツト平版印刷の欠点、す
なわち１回以上のパス（pass）を必要とする
ピンホールの一ぱいある薄い被覆を克服する。
オフセツト平版印刷はまた、乳化したインクレ
ジストと水の間の細心のバランスの維持及び乾
燥の間にほこりをとらえる可能性のある印刷レ
ジスト像の乾燥を必要とする。 (4) 2.0ミル（0.0508mm）以下の、好ましくは0.3
〜0.8ミル（0.0076〜0.0203mm）のレジストの厚
い、鮮明度のよい（レジストと基質表面の間の
シヤープな境界）、緻密な、均一な被覆を磁性
印刷により析出させることができる。この厚さ
はピンホールの形成を避けるには十分であり、
そして多くの過剰メツキによる導体拡散を防止
する。 (5) 転写像の鮮明度を顕著に失うことのない同時
的な転写及び付着は、アメリカ特許第3650860
号に開示されている磁性レジスト形成プロセス
と較べて明確な利点を与える。 本発明のプロセスは、融合しうる粉末若しくは
接着剤及び金属粉末を使用する直接印刷又は静電
若しくはゼログラフ印刷により従来製造された印
刷回路ボードよりもはるかに優れた導体区域均一
性及び導体ラインエツジ品質の両方を有する印刷
回路ボードを製造することができる。本発明のプ
ロセスはまた、導体ラインがスクリーニングにお
いてしばしば発生するような望ましくない「ネツ
ク（necks）」を導体ライン中に有していないと
いう点で、スクリーニングにより従来製造された
印刷回路ボードよりも優れた導体ラインエツジ品
質を有する印刷回路ボードを製造する能力を有す
る。オフセツト印刷はシヤープなラインを印刷す
ることができるが、しかしエツチング又はメツキ
に必要なピンホールのないレジストを製造するこ
とはできない。 本発明の方法はまた、プラノグラフ及びレリー
フ印刷の両方のための印刷板を製造するのに使用
することができる。親水性支持体へ転写した親油
性トナーの使用、例えばアルミニウム平版印刷板
は、調色区域にインクを受け入れる平版印刷板を
直接生成する。或いはまた、疎水性プラスチツク
又は金属性例えば銅の支持体に適用した親水性ト
ナーの使用は、トナーのない区域においてインク
を受け入れる平版印刷板を与える。合体したトナ
ー像のレジストとしての使用に依存して広い種類
のプレート製造方法を使用することができる。例
えば、疎水性合体トナー像は深いエツチング並び
にバイメタルおよびトリメタルプラノグラフイー
板の製造に使用することができる。さらに、合体
したトナー像は、腐食写真による凸版印刷板のす
べての通常の製造方法、例えば粉末化又は無粉末
エツチング法を用いる亜鉛、銅又はマグネシウム
のエツチングに使用することができ、そして複製
（duplicate）をステレオタイプ、エレクトロタイ
プ、プラスチツク又はラバープレートの形で製造
することができる。その上、本プロセスにより製
造した合体したトナー像は可変区域及び一定の深
さを有するくぼみ（wells）をもつたグラビア印
刷板を製造するのに使用することができる。 以下の実施例は本発明を実施する方法を例示す
るものである。本発明はこれらの特定の実施例に
制限あるいは限定されない。特記しない限り、す
べての部及び百分率は重量によるものであり、す
べての温度は摂氏である。 実施例 １ 本実施例は銅回路ボードブランク（board
blank）上にレジストを印刷するための好ましい
方法を具体化するものである。レジストを製造す
る工程は、(1)予じめ像を形成させた磁気的に活性
なフイルムを印刷ロール上に装着してそれをコロ
ナユニツトを通して回転させ、(2)像を付与したフ
イルムを細かく分割した磁性トナーで調色し、(3)
調色した像をACコロナ放出装置の近くを通過さ
せて静電気を減少させ、(4)調色した像をエアナイ
フ／真空ナイフの組合せの下を通過させて、像を
形成させた磁性フイルムの消磁区域からバツクグ
ラウンドトナーを除去し、そして(5)調色した像を
瞬間的に予熱した回路ボードブランクと接触させ
て、トナーを粘着化させ銅表面に同時に転写して
付着させることから成る。 上記の工程は、第１図及び第２図を参照して本
明細書で前に記載した印刷機械を用いて行つた。 トナーは、ICI社から購入しうる「アトラツク
（Atlac）」382ESポリエステル樹脂（粘着点70℃
及び液体点100℃のプロポキシル化ビスフエノー
ル−Ａ、フマル酸ポリエステル）分子量2500〜
3000及びTg58℃、50重量％と平均粒径0.5μｍの
磁性酸化鉄、MO7029（Pfizer）50重量％とから
成つていた。粘着点及び液体点は、各々樹脂粒子
が加熱した棒に付着する温度及び融点管で測定し
た温度であつて、製造業者の試験したものであ
る。このトナーの平均粒径は8.5μｍであつた。
このトナーをトナーアプリケーター１８に入れ
た。アプリケーター１８を活性化し印刷ロールの
近くへ移動して、それによつて流動化トナーを印
刷ロール１１に接触させた。印刷ロール駆動を活
動させて、トナーの定常波を通して予じめ像を形
成させた磁性フイルム１５を移動しそして磁性ト
ナーを像の磁性部分に付着させた。次いで調色し
たフイルムをコロナ放出１９及びエアナイフ／真
空ナイフ２０の組合せを通して回転させた。ナイ
フ２０をフイルム表面から約35ミル（0.89mm）離
して置いた。空気圧は3.8インチ（9.65cm）水柱
であり、真空は0.30インチ（0.76cm）水柱であつ
た。 調色した像の転写を行うため、フイルムを回転
して配置した。ホツトプレート２２及び２３によ
り116℃に予熱した回路ボードブランク２１をニ
ツプ１７の中に押し出し、そして26リニアフイー
ト／分（13.2cm／秒）の速度及び40ポンド／リニ
アインチ（7.15Kg／cm）の圧力でニツプを通して
回転する調色した像と接触させた。ニツプを通過
後印刷されたレジストが回路ボードに析出した。
指で磁性潜像をこすることによりトナーは検出で
きなかつた。 顕微鏡による印刷回路の検査は回路ライン中に
望ましくない残留粒子を殆んど示さず、樹脂中に
殆んど全くピンホールを示さなかつた。これは溶
融したレジストが良好な溶融凝集力を有していた
ことを示す。この方法で数個の回路ボードを製造
した。あるものは２分間125℃で炉中で後印刷加
熱し（post−print heated）、レジストの合併
（consolidation）をさらに起こさせた。レジスト
の厚さを測定したら、0.6ミル（0.015mm）であつ
た。両方のタイプのボードを続いて、メツキ前洗
浄（preplating cleaning）、銅塩浴中での電気メ
ツキ、鉛／錫保護メツキ浴中での別のメツキ、塩
化メチレン中での回路ボードからのレジストのス
トリツピング及び回路ラインを残すための露出し
た銅のエツチングの工程から成る標準的回路ボー
ド電気メツキ法により加工した。良好な回路ボー
ドが得られた。これはボードが原像を再生したと
いうこと及び受容しうるボードが形成されたとい
うことを意味する。再生可能性が示された。 本実施例は、磁気印刷装置のすべての本質的部
分の使用を例示する。 実施例 ２ ａ ICIから購入しうる分子量1450及びTg43℃の
「アトラツク」580樹脂50部と磁性酸化鉄50部か
ら製造した別のトナーを使用して、実施例１の
プロセスを繰り返した。「アトラツク」580はウ
レタン部分を包含させることにより変性した末
端ビニル基を有するビスフエノール−Ａ、フマ
ル酸ポリエステルである。このトナーの平均粒
径は9.9μｍであつた。ピンホールが殆んどな
い、バツクグラウンドの低い非常に良好なレジ
ストを得た。レジストの厚さを測定したとこ
ろ、0.8ミル（0.02mm）であつた。 ｂ ICI社から入手しうる「アトラツク」580樹脂
50部と磁性酸化鉄50部から製造したトナー10ｇ
を、3M社から入手しうる「フルオラド
（Fluorad）」FC128湿潤剤２ｇを含有する水500
c.c.中に混合した。混合物は、マイラー上の
CrO2層上の47.2本／cmのハーフトーン像を調
色するのに使用した。 調色した磁性像を「フルオラド」（FC128）
２ｇを含有する水500c.c.中で洗浄しそして乾燥
した。 調色した像を実施例１に記載した装置の印刷
ロール上に装着した。 調色した像の転写を行うため、電解アルミニ
ウムリトプレートベース（anodized aluminum
lithoplate base）の305μｍのシートをホツト
プレートで120℃に予熱し、ニツプ１７の中へ
押し入れそして55リニアフイート／分（28cm／
秒）の速度及び40ポンド／リニアインチ（7.15
Kg／cm）の圧力でニツプを通して回転する調色
した像と接触させた。 これは、トナー像のリトプレートベースへの
優れた転写を与えた。 実施例 ３ 本実施例においては、「アトラツク」382ES45
重量部、トリフエニルフオスフエート５部及び実
施例１で使用したタイプの磁性酸化鉄50部から成
るトナーを製造した。このトナーの平均粒径は19
μｍであり、それはメルトインデツクス26及び
Tg30℃であつた。このトナーをCrO2磁性フイル
ムに適用し、そして実施例１においても記載した
回路ボードブランクに転写した。この場合ボード
温度は約85℃であつた。ニツプを通る転写速度は
39リニアフイート／分（19.8cm／秒）であり、ニ
ツプ圧力は40ポンド／リニアインチ（7.15Kg／
cm）であつた。回路ボードに転写したトナーは不
完全に合体したのみで、個々のトナー粒子及び小
さなピンホールの数を顕微鏡で見ることができ
た。続いてボードを短時間120℃に後加熱すると
トナー粒子は完全に合体しそして前に観察された
ピンホールは消失した。レジストの厚さを測定し
たところ、0.7ミル（0.018mm）であることがわか
つた。後加熱は転写工程でのより高いボード温
度、例えば105℃では省略できる。 ボードは硫酸／過硫酸アンモニウム浴中で簡単
に洗浄し、硫酸銅浴中でメツキした。回路ライン
上に良好な銅の析出が起つたが、しかし結局ピン
ホールでの析出に典型的なメツキノジユール
（plating nodules）は発見できなかつた。 実施例 ４ 本実施例は手動ロールを用いる湿潤調色及び転
写を例示する。像を付与したCrO2フイルムを、
イゲパル（Igepal）CO710（非イオン界面活性
剤、ゼネラルダイスタツフ社（General Dyestuff
Corp.））溶液中のトナーのスラリー中で撹拌す
ることにより調色した。トナー組成物は、Tg48
℃の低分子量ポリスチレン（ハーキユレス
（Hercules）XPS276）、磁性酸化鉄（コロンビア
（Columbia、「マピコブラツク（Mapico
Black）」及び平均粒径５μｍのカルボニル鉄GS
−６（GAF Co.）の50：25：25の混合物であつ
た。トナーの平均粒径は約18μｍであり、トナー
粒径の範囲は約８〜25μｍであつた。過剰のトナ
ーは「イゲバル」を含有する清浄な洗浄水を用い
てフイルムから洗い落した。フイルムを乾燥し、
熱転写機械に装着した。回路ボードブランクは、
第１図に示したものと同様にしかし自動駆動及び
圧力調節装置（圧力は0.36〜1.8Kg／cmと推定さ
れた）を用いることなく、114℃の回路ボード温
度と１インチ／秒（2.54cm／秒）のロール転写速
度で手動操作ロールにより印刷した。トナーのボ
ードへのきれいな転写が観察された。測定したこ
のレジストの厚さは0.35〜0.60ミル（0.009〜
0.015mm）であつた。回路ボードブランクの露出
した表面はエツチング又はメツキすることができ
る。 実施例 ５ 0.16ミル（0.00406mm）のCrO2のトツプコート
（topcoat）を有する５ミル（0.127mm）のアルミ
ニウム化したマイラーポリエステルフイルムに
197サイクル／cmのシグナルを用いて磁気的に予
じめ構造を与えた。65本／インチ（25.6本／cm）
のハーフトーン像を使用して2200ボルト及び240
マイクロフアラツドで操作するキセノンフラツシ
ユランプを用いて、フイルムに熱的に像を与え
た。露出後像を与えたフイルムは15秒間ポリスチ
レントナー（ポリスチレン50重量％、Fe3O425重
量％及びカルボニル鉄25重量％）７ｇ及び水400
ｇ中の分散剤２ｇから成るトナー混合物中に浸し
た。次いで調色したフイルムを水500c.c.中に分散
剤１ｇを含有する分散液中で洗浄した。 調色した像は、緊密な接触を得るために真空フ
レーム中で28″Hg（71cmHg）の真空でマイラー
カバーシートを使用して、調色したCrO2フイ
ルムを電解アルミニウム表面と接触させることに
より転写した。マイラーカバーシートの表面
は、トナーに依存して種々の温度に加熱し、アル
ミニウム表面に溶融転写した。真空フレームを使
用して得た印刷の質は、転写工程が例えば第１図
及び第２図の装置を使用することによる圧力の瞬
間的な適用を含有する場合ほど良好ではなかつ
た。 この方法で、ポリアミド／Fe／Fe3O4トナーを
150℃で転写し、別のポリアミド（45％）／Fe
（27％）／Fe3O4（27％）／１％Ｃトナーを120℃
で転写し、エポキシ（40％）／Fe3O4（29％）／
Fe（30％）／１％Ｃトナーを110℃で転写し、ポ
リ（スチレン）／Fe3O4トナーを110℃で転写
し、そしてポリ（スチレン／アクリレート）（50
％）／Fe3O4（50％）トナーを150℃で転写し
た。転写に続き、板を約５秒間200℃に後加熱し
た。 上記のリトプレート（lithoplate）を、エポキ
シ／Fe3O4及びポリアミド／Fe／Fe3O4トナーを
使用して作つた。次いで板を親水性印刷ガムを用
いて被覆した。その後板をマルチリスプレス
（multilith press）上に置き、マルチリスオフセ
ツトインキを使用して、全部で50000枚のコピー
を刷つたが、像の摩耗は認められなかつた。 前の実験の部に示した方法により、レジスト印
刷板から金属の隣接する区域を続いて除去するこ
とにより深いエツチング平版印刷板を製造するこ
とができる。 同様にレジストを銅グラビアシリンダーに転写
しそして残存する露出された表面をエツチングす
ることにより、グラビア印刷表面を製造すること
ができる。 凸版印刷板は、上記のような板の表面上にレジ
ストを作り、続いて隣接する金属又はプラスチツ
ク表面をエツチング又は溶解することにより、金
属又はプラスチツク上に製造することができる。 次に本発明のレジスト組成物について説明す
る。 本発明のプロセスは、磁性トナーについて特定
の一組の要件を設定している。トナーは、磁性部
材中の磁性潜像に引きつけられて磁性潜像をトナ
ー粒子の所望の像で装飾するために、実質的な割
合の磁性物質を粒子中に有していなければならな
い。この磁性物質の粒子がうめこまれている合体
しうる樹脂の粒子は加熱した表面に付着する合体
したレジスト像を形成しなければならない。磁性
物質はレジスト像となる粒子の流動性及び合体性
を減少し、そしてこの合体しうる樹脂はトナー粒
子の磁性潜像を忠実に装飾する能力を減少する。 トナー粒子はまた、加熱した表面及びトナー粒
子相互へ圧力を適用する短かい瞬間に、磁性部材
から加熱した表面に転写しなければならない。換
言すると、加熱したなめらかな表面への粒子の付
着は、磁性部材のキユリー温度を越えずにまたは
粒子を磁性部材に付着させないで、実際上瞬間的
でなければならない。表面上の粒子の合体は完全
でなければならず、あるいは必要に応じて後に完
全にしなければならない。なぜならば、レジスト
像を使用する際に、表面の望ましくないエツチン
グ又はメツキを生じさせるレジスト像中の穴、例
えばピンホールが存在することは許されないから
である。その上、表面への粒子の瞬間的な付着
は、磁性部材中の磁性潜像から粒子が離脱するほ
ど十分でなければならず、そして、レジスト像が
表面のエツチング又はメツキのような表面のその
後の変性に耐えるために、表面への十分な付着が
得られなければならない。 従来技術は上記の要件に適合できるトナー組成
物を開示していない。アメリカ特許第3650860号
はエツチングに対して耐性を有するバインダー、
例えばポリ塩化ビニル中に分散したフエロ磁性物
質のトナー組成物を開示している。トナーは乾燥
状態での像の現像のために使用されるのではなく
て、その代りにバインダーのための溶媒に加えら
れ、磁化した表面上に流しその磁化した部分にの
み付着させる。乾燥すると、生成したフイルムは
エツチングレジストとして作用する。アメリカ特
許第4099186号はテキスタイル上に印刷するため
のフエロ磁性トナーを開示しており、その場合ト
ナー組成物はフエロ磁性成分、染料及び／又は化
学的処理剤及び他の成分を包み込む水溶性又は水
溶性化可能な、好ましくは熱可塑性の樹脂を含有
する。アメリカ特許第3681106号は静電像再生の
ための顔料及び特殊な種類のポリエステル樹脂バ
インダーを含有する静電組成物を開示している。
染料、可塑剤及び樹脂充填剤のような組成物への
添加物は、トナーの取扱い性を改善するため又は
トナーを特定の静電印刷プロセスに適用するため
であることが開示されている。この特許はまた、
50重量％以下の磁性粉末顔料、例えば酸化鉄又は
同様の物質を顔料として使用することにより静電
的及び磁気的性質の両方を有する組成物を開示し
ている。 本明細書において前述したように、本発明の乾
燥粒状レジスト組成物は三つの本質的な成分、す
なわち熱可塑性樹脂バインダー、バインダーの一
部として存在する樹脂のための可塑剤及びバイン
ダー中に存在する磁性物質を含有する。これらの
成分の各々は好ましい特性を有し、その組合せ
は、本明細書で後に記載するように予期されない
温度感受性（temperature sensitivity）及びその
他の好ましい特性を有する組成物を与える。 可塑剤は磁性粒子が粘着転写する温度を低下す
る。「粘着転写」温度とは、粒子の少くとも90重
量％が約40pli（7.15Kg／cm）の圧力下で、粒子
が合体してレジスト像である不浸透性の像になる
ことなく、基質表面に付着する、予熱された基質
の表面温度である。この温度は、第１図のロール
１１及び１２を25cm／secの速度で使用して決定
する。その場合ネオプレン裏シートは0.6cmの厚
さであつて50の硬度を有し、かつコンポジツト２
１は0.08cmの厚さであり像を与えられた表面上に
（絶縁ベース上に）銅クラツド（cladding）を有
する。この温度では、本質的に粒子が粒子の粘着
性又は溶融（tackiness or melting）により磁性
部材へ付着するのではない。粘着転写における像
は凝集していつしよになつた粒子から成り、該粒
子によりもとの粒子は転写前にその同一性の幾分
かを失つているが、しかし全体が合体している訳
ではない。凝集した粒子はいつしよに結合して基
質表面へ付着するので自由な「もとの」（loose
“original”）粒子は存在しない。 驚くべきことに、可塑化による粘着転写温度の
低下は、粘着転写又は粘着転写及び同時的な合体
のいずれによつても、磁性部材から加熱した基質
表面へのトナーの転写を行うことができる温度ウ
インドウを広げる。例示するために、本明細書に
前に記載したチヤートは、バインダーが熱可塑性
樹脂のみである特定のトナーについて、112〜120
℃の温度を示す。少量の可塑剤、例えば組成物の
全重量を基準として５％の可塑剤は同じ樹脂につ
いて粘着温度を約65℃も低下させることができ、
そして同時にトナー粒子を磁性部材へ付着させず
に、110℃もの温度で転写を起すことができる。
このように、可塑化トナーに対する転写ウインド
ウは、非可塑化トナーに対する転写ウインドウが
８℃であるのに対して、約45℃である。可塑化ト
ナーが商業的な用途をもつことを可能にするかな
りの範囲（some latiude）をプロセスにおいて利
用できるという利益をこの可塑化トナーは有す
る。同時に、要求される加熱が小さければ小さい
ほど、コストはそれだけ低下する。 本発明のレジスト組成物により提供される転写
ウインドウの広幅化は同時にプロセスを２工程で
行わせることを可能とする。第１工程は組成物が
基質表面に粘着転写するために基質表面を十分に
加熱する工程である。第２工程は像を合体させて
表面上のレジスト像にするために別の位置でさら
に粘着転写した像を加熱する工程である。プロセ
スを２工程で行わせる利点は、トナー粒子を基質
に転写するための基質の予熱の量を最小にするこ
とである。像をもつボードの見当合わせを減少す
る（detract from）熱膨張を最小にするために基
質の予熱を最小にすることが望ましい。また、赤
外線加熱は最も経済的な予熱法であり、かつ放射
熱により基質の光沢性（銅）表面を予熱すること
は困難である。転写した像を合体させる後加熱に
ついていえば、転写した像は、面積がより小さく
そして基質表面よりも効率的に放射熱を吸収する
「黒体」である。従つて、放射熱によるような相
対的に小さな後加熱が像を合体するのに必要であ
る。 本発明のレジスト組成物は、それが粉末であり
そして液体が存在しているように見えないという
意味で「乾燥」している。 本発明の組成物のバインダー成分に対する可塑
剤をいつしよにもつ熱可塑性樹脂は、通常の室温
（20℃）で実質的に非ブロツキング性の組成物を
提供し、組成物が熱及び圧力下で転写される金属
表面への付着を提供する。バインダーは転写条件
下で特定の基質に付着性であるように選択され
る。バインダーはまたレジスト像に強度を与える
ので、レジスト像は不鮮明にならず、そして正当
な取扱いに耐えることができそして通常の処理、
例えばエツチングに含まれる水性FeCl3のスプレ
ーにより位置がずれない。メツキの場合、バイン
ダーはまた、メツキ浴の化学作用に耐えるので、
レジスト像はレジスト像として機能することがで
きる。 熱可塑性樹脂はこれらの規準を心において選択
される。好ましくは、樹脂はエツチング又はメツ
キのような水性処理に耐えることができるため通
常の室温で水に不溶であるが、水性アルカリ溶
液、例えば２％KOHに可溶であることは望まし
いことでありうる。好ましくは、樹脂は少くとも
1000以上、50000未満の、そしてより好ましくは
25000未満の重量平均分子量を有する。典型的に
は、ゼログラフイーのトナーに使用される樹脂
は、トナー粒子の担体ビーズとのかきまぜ
（tumbling）を包含する摩擦帯電（triboelectric
charging）の間の変動を避けるため、より高い分
子量を有する。そのようなより高い分子量は本発
明の組成物においては使用すべきでない。なぜな
らばそれらは樹脂が粘着性になる速度を減少し、
それによつて粘着転写の時の瞬間的付着を低下さ
せるからである。熱可塑性樹脂がニユートン粘性
特性を有する、すなわち流動性がずり応力の増加
とともに実質的に線型に増加する分子量、あるい
は可塑剤を添加してバインダー成分を形成させた
ときに、ニユートン粘性特性を持たせることがで
きる分子量を熱可塑性樹脂が有することが好まし
い。 これらの規準に合う重合体の例は次のとおりで
ある：重合体の少くとも40％が１個又はそれ以上
のアクリル単位、例えばアクリル酸、メタクリル
酸並びにそれらのエステル及びニトリルから導か
れるアクリル系重合体、例えばポリメチルメタク
リレート並びにそれらとC1〜C8アルキルアクリ
レート、C2〜C8アルキルメタアクリレート、ス
チレン及びアクリロニトリルとの共重合体及び三
元重合体；スチレン共重合体、例えば無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル又はブタジエンとの共重
合体；ポリ酢酸ビニル；ポリエステル、とくにジ
カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応によ
り製造されるもの、例えばアメリカ特許第
3681106号に記載されているようなもの、そのよ
うな酸の例は次のとおりである：飽和又は不飽和
の芳香族酸及び脂肪族酸、例えばマレイン酸、フ
マル酸、グルタル酸、テレフタル酸。ポリヒドロ
キシ化合物は例えばビスフエノールＡ及びアルキ
レンジオールである；セルロースエステル例えば
セルロースアセテートブチレート；並びにポリア
ミド例えば二塩基酸クロライド及びジアミン、例
えばヘキサメチレン−１，６−ジアミン及びセバ
チン酸クロライドから生成するもの、Ｎ−アルキ
ル化ポリアミド及びアメリカ特許第3778394号に
記載されているポリアミド。 例えばレジストとして使用した後基質表面から
ストリツプすることができるために、水性アルカ
リ溶液により溶解するか少くとも膨潤する本発明
の粒状組成物は吸湿性の傾向があり通常の室温で
粒子のブロツキングがおこるという別の問題に直
面する。本発明の一部として、上に記載したよう
なアクリルとスチレンの共重合体であつて、少く
とも25、好ましくは少くとも50の酸価を有し、転
写を与えるほど十分に低い分子量を有するものは
本発明の組成物中で過度に吸湿性ではないことが
発見された。湿気に対する過度の感受性を避ける
ために、酸含量は余り高くあるべきではない。従
つて、125未満の重合体の酸価が好ましく、そし
て100未満の酸価がさらにもつと好ましい。 可塑剤成分の選択は一般に、相溶性であるため
に、すなわち分離した相を形成しないために、使
用する特定の熱可塑性樹脂に依存する。好ましく
は、可塑剤は200℃以上の沸点を有し、意図する
特定の基質用の熱可塑性樹脂の付着能力を減少せ
ず、そしてそれと共に使用する熱可塑性樹脂より
も小さい分子量を有する。可塑剤の例は芳香族ホ
スフエート、例えばトリフエニルホスフエート及
びフタレート例えばジオクチルフタレート、アジ
ペート例えばジオクチルアジペート、スルホンア
ミド例えばトルエンスルホンアミド並びに重合性
可塑剤例えば低分子量アクリル系樹脂例えばエチ
ルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル
酸共重合体（「カルボセツト（Carboset）」515）
及びエチレン／酢酸ビニル共重合体である。 可塑剤の量は、温度を低下させ、そして粒状組
成物が磁性部材から加熱した表面へ実質的に瞬間
的に、粘着転写のみによつても粘着転写と合体を
同時に行つても、像を忠実に転写し加熱した表面
上にじようぶな合体したレジスト像を生成する温
度範囲を、好ましくは少くとも20℃の範囲に広げ
るために選択される。この効果は、粒状組成物を
通常の室温でブロツクさせることなく達成するこ
とができる。可塑剤はまた熱可塑性樹脂のもろさ
を減じ、それによつてレジスト像の丈夫さを増加
させる。しかしながら、組成物の粘着転写温度を
低下させる間に、可塑剤はレジスト像を変形しう
るほど軟化させてはならない。一般に、バインダ
ーの重量を基準にして40％未満が必要であり、２
重量％程度の少量が、熱可塑性樹脂及び含まれる
可塑剤に依存して、有意義な有利な効果を与える
ことができる。好ましくは、可塑剤の量はバイン
ダーの重量に基づいて５〜15％である。 組成物の磁性物質成分は容易に磁化でき、そし
て好ましくは400エルステツド未満の保磁性
（coercivity）を有する。電気メツキにおいて有
用であるためには、磁性物質は好ましくはまた誘
電性物質である。好ましくは、磁性物質は、バイ
ンダーにより実質的に包み込まれる表面積を最小
にするために実質的に非多孔性でありそして実質
的にほぼ同じ（isometric）である。「実質的に非
多孔性である」とは磁性物質の粒子が繊維状又は
多孔性ではなく固形状（solid）であることを意
味し、そして「実質的にほぼ同じである」とは粒
子の形状がほぼ同じであり各粒子のすべての大き
さが互いにおよそ３の係数（factor）内にあるこ
とを意味する。磁性物質の例は次のとおりであ
る：Fe3O4，Fe，CrO2及びフエライト。 磁性物質は好ましくは６μｍ未満の、より好ま
しくは0.1〜１μｍの平均粒径を有する。本明細
書に開示されている「平均粒径」は、任意に電子
顕微鏡を使用して試料の各粒子を測定することに
より測定でき、あるいはより大きな粒径のトナー
粒子についてはコウルターカウンター（Coulter
counter）を粒径測定のために便利に使用するこ
とができる。 組成物中のこれらの成分の全重量の100％に対
して組成物中の磁性物質の割合は40〜80重量％で
ありバインダー成分は20〜60重量％である。より
少ない割合は、組成物の粒子が磁性部材中の潜像
に十分に引きつけられる能力を減少する。より大
きな割合は、組成物から形成されるレジスト像の
合体及び付着を減少させる。好ましくは、磁性物
質の割合は、磁性物質及びバインダー成分を合わ
せた重量を基準にして45〜65％である。 本発明のレジスト組成物は好ましくは、
ASTMの方法D1238−73に従がい125℃及び荷重
325ｇで測定して１〜100のメルトインデツクスを
有する。100より大きいとレジスト像は多くの用
途に対してもろすぎるし、１より小さいと組成物
を圧力下で加熱した基質表面と接触させる瞬間に
トナーが粘着性になる応答の速さが十分ではな
い。好ましくは、組成物が「急速粘着性」を有す
る１〜50の、より好ましくは４〜40のメルトイン
デツクスを有し、そしてレジスト像は丈夫で合体
しうるであろう。 組成物中の磁性物質の大量の存在はメルトイン
デツクスに影響する。例えば、25のメルトインデ
ツクスを有する熱可塑性樹脂と樹脂の全量を基準
にして10重量％の可塑剤を混合する場合、メルト
インデツクスは56に増加するが、しかし樹脂と可
塑剤の重量を基準にして等重量の磁性物質を加え
る場合、生成する組成物のメルトインデツクスは
20である。 レジスト組成物（バインダー成分）は好ましく
は110℃未満の、より好ましくは80℃未満のガラ
ス転移温度（Tg）を有し、それは熱可塑性樹脂
のもとのTgを低下させる可塑剤により得られ
る。これらの低いガラス転移温度は組成物が粘着
および流動および所望の転写温度を有することを
可能とする。組成物のガラス転移温度は、組成物
の粒子が貯蔵中及び通常の取扱いの間にブロツク
しないために25℃よりも、好ましくは40℃よりも
大きくあるべきである。 本発明の組成物は、熱可塑性樹脂、可塑剤及び
磁性物質を溶融ブレンドして磁性物質をバインダ
ー中に分散させ、ブレンドを冷却し、そしてアベ
イカツター（Abbey Cutter）又はマイクロプル
ベライザー（Micropulverizer）（U.S.Filter
Corp.）中でそれを切断して、20メツシユのスク
リーンを通過するチツプとすることにより製造で
きる。次いでチツプをミクロナイザー
（micronizer）（Sturdevant）に通し、所望の粒径
を得ることができる。磁性物質は、バインダーマ
トリツクス中の分散相として粒子中に存在する。 レジスト組成物はまた被覆されていない基質表
面に実施する特定の変性に耐える。好ましくは、
組成物は少くとも水性FeCl3エツチング剤に耐え
る。 好ましくは、本発明の組成物の粒子は30μｍ以
下の、通常少くとも１μｍの、さらに好ましくは
５〜30μｍの平均粒径を有する。30μｍより大き
いと粒子の合体性が減少する。組成物の粒子中に
大きな割合の磁性物質が存在するにもかかわら
ず、所望の合体及び付着を得るために十分なバイ
ンダーが各粒子の表面に存在している。 本発明の粒状組成物は、50〜120℃の範囲の転
写温度及び50〜110℃の範囲の粘着転写温度で、
高い転写効率を有する。一般に、粒状組成物の少
くとも90％が、粘着転写のみ又は同時に合体を伴
なう粘着転写によつて、潜像を含有する磁性部材
から、組成物をレジストとして使用する加熱した
基質表面へ転写する。 実施例３は本発明の組成物である。本発明の粒
状レジスト組成物の更に別の実施例（６〜８及び
10〜14）は次のとおりである： 実施例 ６ トナーは次の方法で製造した。アセトンとトル
エンの70／30（重量）混合物中で低分子量ポリエ
ステル樹脂（アトラツク382ES，ICIから購入し
うる）45重量部をトリフエニルホスフエート５部
とブレンドし、0.5μｍの平均粒径を有する
Fe3O4 50重量部をそれに加えた。混合物をボー
ルミルに入れ、それをさらに溶媒で希釈した後20
時間粉砕し、そして乾燥塔の中へスプレー乾燥し
てメルトインデツクス26及びTg30℃の粒状レジ
スト組成物を形成させ、これを室の底部で集め
た。生成した粉末を100重量部当り0.25部のタル
コ社（Tulco、Inc.）から購入したタラノツクス
（Tullanox）500シリカで処理した。トナーは
19ミクロンの平均粒径を有し、自由に流動する粉
末であつた。 トナー粉末を第１図及び第２図の印刷装置の調
色箱に入れ、銅回路ボード基質上に印刷レジスト
を製造するプロセスに従つて使用した。トナーを
満足に転写するのに必要な温度は、温度を増加さ
せつつ設定して連続的に試行することにより決定
した。二つの温度を決定した。本質的に完全な粘
着転写を達成する温度値及び完全溶融合体転写の
ための温度値である。粘着転写温度は約85℃で、
溶融転写温度は約105℃であつた。これと対照的
に、非可塑化アトラツク382ESから製造したト
ナーについての溶融転写温度は約120℃である。
95℃で転写した可塑化トナーのレジストのレジス
ト厚さは0.7ミルであつた。85℃で粘着転写した
レジストの１つは120℃に再加熱し完全な合体を
達成した。ボードは酸性過硫酸アンモニウム溶液
中で洗浄した後、酸性硫酸銅浴中で電気メツキし
た。レジストはこの処理中そのまま残り、ピンホ
ールを示す銅ノジユールを本質的に有しなかつ
た。 実施例 ７ トナー試料を実施例６におけると同様の方法で
製造したが、ただし、アトラツク382ES及びトリ
フエニルホスフエートの重量部は各々42.5及び
7.5であり、乾燥室でトナー粒子から溶媒を吹き
とばすのに必要な加熱温度を低下させるために溶
媒がアセトンのみであつた点が異つていた。続い
て生成するトナーを実施例１におけると同様にト
ナー100部についてタラノツクス500 0.25部で処
理し、良好な、自由に流動する粉末を得た。平均
粒径を測定したところ、約14.5ミクロメーターで
あつた。 このトナーの調色及び印刷特性を実施例６にお
けるように決定した。90％より多くの粘着転写が
70℃で起こり、溶融転写が約95℃で起つた。この
結果は純粋のアトラツクに対するそれよりも約
25℃低く、そして実施例６のトナーのそれよりも
10℃低い。 実施例 ８ アトラツク382ES樹脂をベースとするトナーを
実施例６におけると同じ方法で製造したが、ただ
し可塑剤はジオクチルフタレートであつた。組成
物は樹脂46部、ジオクチルフタレート４部及び
Fe3O450部であり、約28のメルトインデツクス及
び約35℃のTgを有した。このトナーを実施例４
の湿潤スラリー方法により磁性マスターフイルム
に適用し、前の実施例に記載したように試験印刷
した。トリフエニルホスフエートを用いて得られ
た結果と良く一致して、良好な粘着転写が105−
110℃で得られた。転写温度は、可塑剤濃度がよ
り低いためにわずかに高かつた。印刷レジストは
実施例６と同じメツキ方法を施した。レジストは
その優れた付着性を保持し、露出した回路ライン
においてのみメツキが起ることを可能にした。 実施例９ （比較例） イーストマンコダツク（Eastman Kodak）か
ら購入しうる分子量25000及びTg101℃のセルロ
ースアセテートブチレート、タイプ551−02を使
用して実施例７の方法によりトナーを生成した。
組成物は樹脂50部及びFe3O450部であつた。この
トナーを実施例８の方法で使用し、連続的に温度
を上げて試験印刷を行つたが、135℃においてさ
えトナーのわずか１部が回路ボードに転写したの
みであり、この物質はほこりつぽく、殆んど又は
全く粘着性をもたなかつた。135℃以上の温度は
経済的理由から所望されるよりも高く、またもし
CrO2磁性フイルムを使用する場合、磁性潜像を
消磁する危険をひき起す。幾分高いボード温度が
使用できる。なぜならばもし接触時間が瞬間的で
あり温度差が小さいならば、トナーがうすい熱し
やへいとして働きそしてフイルムの過熱を防止す
るからである。従つて、高い軟化点を有する未変
性のセルロースアセテートブチレートのような樹
脂を用いるトナーは満足なレジストに印刷するこ
とが困難である。 実施例 10 ジオクチルフタレートを可塑剤として使用して
約70℃のTg及び１よりも大きく増加したメルト
インデツクスを有するセルロースアセテート−ブ
チレートをベースとするトナーを実施例７におけ
るように形成した。その割合はセルロースブチレ
ート（グレード551−02）43部、ジオクチルフタ
レート７部及びFe3O4 50部であつた。印刷試験
は100〜105℃において良好な粘着転写を、そして
120−127℃において溶融転写を示した。このよう
に、非可塑化トナーを用いて有用な印刷が得られ
なかつた実施例９の転写温度から転写温度が大幅
に低下した。115℃で粘着転写したボードの１つ
を再加熱により後印刷合併し、そしてそのボード
及び125℃で溶融転写印刷したボードを実施例１
におけるようにメツキした。両方のボードはメツ
キ浴に対して優れた耐性を示し、そして銅ノジユ
ールは殆んど示さなかつた。 実施例 11 化塑剤としてトリフエニルホスフエートを用い
て実施例10と同様のTg及びメルトインデツクス
を有する、実施例10のトナーと同様のトナーを製
造した。処方物はセルロースアセテートブチレー
ト（タイプ551−02）42部、トリフエニルホスフ
エート８部及びFe3O450部であつた。このトナー
は、前に記載した湿潤スラリー方法によりCrO2
フイルムを調色した後、試験印刷した。優れた粘
着転写が110℃で起こり、そして溶融転写点は120
〜125℃であり、実施例10の結果と一致した。110
℃で粘着転写により生成しそして２分間135℃で
再加熱することにより合併した回路ボード及び
125℃で溶融転写印刷により生成したボードは前
に記載のように銅メツキした。レジストは優れた
付着保持特性を有し、銅ノジユールで判断したピ
ンホールは非常にわずかであつた。 実施例 12 本実施例は、トナーの転写ウインドウに対する
可塑剤の効果を示す。実施例２に記載した樹脂を
使用して二つのトナーを製造した。第１のものは
樹脂50部及びFe3O450部から成つていた。第２の
ものは樹脂45部、トリフエニルホスフエート５部
及びFe3O450部であつた。実施例１に記載した印
刷システムを使用し回路ボード基質を連続的に高
温に加熱することにより転写試験を行つた。粘着
及び溶融転写特性について転写した像を研究し
た。この実験で、非可塑化トナーは受容しうる程
度の112〜115℃の粘着転写温度及び約120〜123℃
の溶融転写温度を有していると判断された。125
℃において、トナーの印刷部材への若干の付着が
起つた。従つて、転写ウインドウは約10℃であつ
た。 同様の試験条件下での可塑化したトナー試料を
用いる試験において、粘着転写は70〜75℃で起こ
り溶融転写は90〜100℃で起つた。従つて、転写
ウインドウは約20℃又はそれ以上に広がり、そし
て有用な温度範囲は20〜30℃低下した。 実施例 13 トナーをアクリル系樹脂、可塑剤及び酸化鉄の
混合物から次のように製造した。アクリル系樹脂
は最初に、メチルメタアクリレート、エチルアク
リレート及びメタアクリル酸の59，35，６重量部
の比の混合物を共重合させることにより製造し
た。ｎ−オクチルチオール３部を加えて分子量を
調節した。単量体溶液を１時間かけて界面活性剤
（デユポノール（Duponol）Ｃ「ローロル
（Lorol）」硫酸塩）及び過硫酸アンモニウム開始
剤を含有する撹拌した水性重合媒体に85〜90℃で
加えてアクリルヒドロゾル（acrylic hydrosol）
を生成し、ついでこれを水酸化アンモニウムで部
分的に中和して安定化した。仕上がつたヒドロゾ
ルは約35重量部のアクリル系樹脂を含有した。 アクリルヒドロゾルの一部を磁性酸化鉄（グレ
ードMO7029プフアイザー化学社（Pfizer Chen.
Co.）から購入）及び芳香族スルホンアミド可塑
剤（サンチサイザー（Santicizer）８）と、樹
脂、可塑剤及びFe3O4が45，５，50重量部の割合
となるように、混合した。更に水を加えて流体ス
ラリーを作り、そして全混合物を一晩ボールミル
で粉砕してなめらかなスラリーを確保した。スラ
リー粘性の最終調節の後で、この物質を乾燥室中
へスプレー乾燥し、粒径が実施例６のトナーと同
じでメルトインデツクス7.7及びTg21℃のトナー
を生成した。流体粉末は、粉末シリカ（タラノツ
クス500）0.3重量部とそれを乾燥混合すること
により安定化した。 このトナーは前の実施例におけるようにレジス
ト印刷について試験した。優れた粘着転写が80〜
90℃で起つた。換言すると、印刷の間の実質的な
合体が100〜110℃で起つた。 実施例 14 分子量1450のスチレン−無水マレイン酸樹脂
（SMA1140、アルコ化学社（Arco Chem.Co.）
から購入）をアクリル系樹脂及びケイ皮酸で可塑
化し、この混合物と酸化鉄を組合せることにより
トナーを製造した。物質の重量割合は、SMA
1440，32部；熱可塑性樹脂としての分子量約
30000のカルボセツト（Carboset）514
（Goodrich）スチレン／アクリル酸共重合体、８
部；可塑剤（液体）としてのカルボセツト515
（Goodrich）スチレン／アクリル酸共重合体、８
部；ケイ皮酸、２部；Fe3O4，50部であつた。こ
れらの物質を合わせそして２−ロールミルで粉砕
して均一な混合を達成した。続いてこのブレンド
を切断することにより粉砕し、次いでそれをエア
マイクロナイザーを通過させ小さな粒径を達成し
た。最後に、粉末をスプレー乾燥室の中へ粒子を
ちようど溶融し球状化するように設定した温度で
吹込んだ。生成する物質はTg約30℃のトナーで
あり、そしてタラノツクス500と合わせたとき
室温で自由に流動する粉末であつた。 試験印刷においてこのトナーは85〜90℃で良好
な粘着転写を示し、100〜115℃までに合体が明ら
かになつた。これとは対照的に、SMA1440及
びFe3O4からの非可塑性トナーは130〜135℃以下
で粘着転写特性を全く示さなかつた。 実施例13及び14のレジスト組成物は両方とも通
常の室温で希釈水性アンモニア（約２重量％）に
溶解する。 本発明の精神及び範囲から離れることなく本発
明の多くの外見上広く異なる態様を作ることが可
能であるから、特許請求の範囲において規定しな
い限り、本発明はそれらの特定の態様に限定され
ないことを理解すべきである。
度は転移“ウインドウ（window）”、すなわち実
施例１のトナー及び転移条件を使用してプロセス
を行つて成功する温度範囲を表わす。このウイン
ドウより高い及び低い温度に対して示された結果
より、温度範囲に関する限り、「ウインドウ」は
極めて狭いことが理解される。 粘着性付与による転写、すなち付着転写は、温
度、印刷（転写）速度、貯蔵熱及びニツプ圧力な
る重要な変数に支配される。付着転写は動的な
（dynamic）物理的プロセスであるから、付着転
写温度は臨界的である。付着転写温度はトナー樹
脂の物理的性質に関係する。一般に、転写温度は
樹脂バインダーの融点及び溶融粘性及びニツプ圧
力に依存して約40℃〜150℃であることができ
る。これを、以下の実施例における特定の場合に
ついて例示する。これらの実施例は転写条件に関
して非制限的である。下方の作業限界は室温にお
いて非粘着性で流動性のトナーを有する必要性の
みに基づく。より低い温度でもおそらく作業でき
るであろうが、貯蔵時にそのようなトナーがブロ
ツクし又は合体して大きな粒子となる程十分に周
囲貯蔵温度が上昇する可能性がある。また上方の
限界は磁性部材中の磁性物質のキユリー温度に関
係する。CrO2の場合、キユリー温度は約118℃で
あるが、しかしこの値よりも幾分高い転写温度を
使用することができる。なぜなら、本プロセスは
動的であり、そしてトナーの断熱効果と結合した
加圧ニツプでの加熱された基質による磁性部材の
瞬間的な加熱が磁性部材の表面がキユリー温度に
達するのを効果的に防止し得るからである。もち
ろん、より高いキユリー温度を有する磁性物質を
使用する場合、それだけ高い温度を使用すること
ができる。 一般的に云うと、接触時間が短かければ短かい
ほど、使用すべき温度はそれだけ高くなる。逆
に、印刷速度の減少による接触時間の増加は、結
果として転写温度を低下させることができる。温
度範囲に依存して、印刷速度は一般に1ft／分
（0.5cm／秒）以上、好ましくは５〜150ft／分
（2.54〜76.20cm／秒）、そして更に好ましくは10
〜120ft／分（5.08〜60.96cm／秒）である。 接触圧力はかなり変えることができる。一般に
ロールを使用する場合、１リニアインチ
（linearinch）当り５〜100ポンド（pli）（0.89〜
17.8Kg／cm）の圧力が使用される。より高い圧力
を使用することができるが、しかし転写圧力は結
局磁性部材の張り出し（embossing）の危険によ
り制限される。圧力は確実な接触を確保し、そし
て合体するトナーの合併（consolidation）をたか
めるのに役立つ。レジスト像へのこの合併と合体
のために必要な多層のトナー粒子は、像の忠実度
を失うこともなくこの結果を達成するという問題
を提起する。 トナーを基質へ転写するための圧力の適用時間
は、最高に忠実なレジスト像を達成するために瞬
間的であるべきである。好ましくは、この時間は
１秒よりも大きくなく、より好ましくは0.1秒よ
りも大きくない。 印刷機械の運転に成功するための鍵となる特徴
は、回路ボードの表面と磁気部材の間に温度差が
存在することである。なぜなら、磁気部材の表面
温度は、トナーが粘着性となつて磁性部材に付着
する点に達するべきではないからである。もちろ
ん、正確な温度はトナー樹脂自体及び作業条件に
関係する。付着に対する若干の耐性は、トナー粒
子を取り上げる磁性潜像の能力を破壊することな
く、離型剤例えば「スリプスプレー・ドライ・ラ
ブリカント（Slipspray Dry Lubricant）」（Du
Pont）又は「RTV」シリコンゴム（GE）を磁性
部材の表面に任意に適用することにより得ること
ができる。 本発明は、磁性像形成部材からトナーを受容す
る加熱した基質表面上における合体したレジスト
像の形でトナーのシヤープで鮮明度のよい厚い層
を提供する。本発明の成功は幾つかの理由により
驚くべきことである。その中には次のようなもの
がある。第１に、基質の表面、例えば金属又はプ
ラスチツクは紙の表面に較べてなめらかであり、
すなわちすき間が存在せず、そしてトナーは表面
に十分付着し、例えば後の工程でのエツチングに
よる表面の変性に耐える。第２に、レジスト像
は、磁性部材の潜像上の多層のトナーから熱及び
圧力下で形成されるにもかかわらず、レジスト像
はもとのあるいは所望の像を高い忠実度をもつて
再生する。第３に、多層のトナーはすべて、レジ
スト像における不連続性を避けるために要求され
るように、トナー粒子に圧力がただ瞬間的に適用
され且つ丁度その時に基質による熱がかけられ、
基質に転写される。第４に、トナー粒子の像は、
磁性部材から、像がレジストとして役立つ基質表
面、例えば印刷回路ボードに直接に転写すること
ができる。 合体したトナーから形成されるレジスト像は、
マスターデザイン（master design）に従う基質
表面の下に存在する区域を保護する。次いで保護
されていない区域を、エツチング、電気メツキ又
はエレクトロレスプレーテイングのようなプロセ
スによつて好ましくは永久的に変性する。製造の
際の印刷及びエツチング方法において、保護され
ていない区域はエツチングで除去し、続いてレジ
スト像をストリツプし、所望の場合下に存在する
金属、例えば印刷回路を露出させる。 本発明の別の具体化において、磁気的に保持し
た像が転写される回路ボード基質は、電導性物質
を用いて選択的にメツキをすることができる。レ
ジスト像はピンホール形成を最小限にするために
十分厚くなければならず、好ましくはメツキの厚
さを含有する程度に十分に深い溝（channels）を
与えることができる程厚くなければならない。
0.4ミル（0.0102mm）又はそれ以上の厚さのレジ
ストが存在する場合は、レジスト像へのメツキさ
れた金属の回路ラインをこえた顕著な過剰メツキ
〔きのこ（mushroom）効果〕が一般に防止され
る。 陰画又は陽画像のいずれでも回路ボードコンポ
ジツト上に印刷することができ、引続き通常の回
路ボードが製造される。陽画レジスト像は露出し
た回路ラインを残す像であると定義される。続い
て製品は、場合により露出したラインを銅を用い
てメツキし、次いで塩化第二鉄のようなエツチン
グ剤に耐性のあるハンダのような物質を用いてメ
ツキすることにより処理することができる。レジ
ストを除去し、新たに露出した基質をエツチング
剤により除去して印刷回路を形成させることがで
きる。銅は塩化第二鉄を用いてエツチングするの
が便利である。 塩化第二鉄又はその他のエツチング剤を化学的
ミリングのために使用することができる。これ
は、機械的ミリングの応力を避ける深いエツチン
グ方法である。陰画レジスト像は回路ラインをレ
ジストを用いて被覆する像であると定義するなら
ば、処理は露出した基質をエツチングするか又は
化学的に除去し、そして所望に応じて、レジスト
像を除去することから成り、そして所望に応じて
続いてメツキにより露出した印刷ラインを厚くす
ることができる。 上記プロセスは、適当な大きさの絶縁性バツク
グラウンド上に金属性導体のネツトワーク状の電
気回路である印刷回路ボードを形成する。 導体層は不活性非導体ベース物質の上に装着す
ることができ、そして一方の側のみに磁気的に印
刷した回路ラインを規定するトナーレジスト、あ
るいは両側に導体層を有する回路ボードを、トナ
ーレジストの正確な見当合わせを両側の上に要求
するコンプリメンタリー・デザイン
（complimentary designs）を用いて印刷するこ
とができる。両方の場合において、導体層中の望
ましくない物質をエツチングにより除去すること
ができる。 エツチングによる化学的ミリングは、所望のパ
ターンを機械的にミリングするための別法であ
る。なぜならば、機械的ミリングは金属中に歪を
残す傾向があるからである。 磁性印刷基質のための合金を含む適当な物質
は、銅、銀、アルミニウム、ステンレス鋼、マグ
ネシウム、ジユラルミン、錫、鉛、ニツケル、ク
ロム、鉄−ニツケル−コバルト合金例えば「コバ
ール（Kovar）」及び「アロイ（Alloy）42」、並
びにベリリウム銅を含むが、しかしこれらに限定
されない構造性金属であつて、最終製品の所望の
応用に依存して適当な電気的に絶縁したベース物
質上に支持されていてもよいし又されていなくて
もよい。化学的にミリングされた試料は支持され
ていないのに対し、印刷回路ボードは通常支持さ
れた形で使用される。支持体を備えると電導性物
質のより薄い層の使用が可能となる。 銅は、コストとの関係において良好な熱及び電
気伝導性を有するから、印刷回路ボードのための
電気伝導性物質のための好ましい金属である。鉄
−ニツケル−コバルト合金例えば「コバール」及
び「アロイ42」、ベリリウム銅、ジユラルミン、
アルミニウム及びステンレス鋼が化学的ミリング
用途に対して好ましい。 金属層が絶縁ベースにラミネートされた回路ボ
ードに対して適当な絶縁ベース物質には、加硫繊
維、雲母、ガラス、アスベスト、綿、ガラス繊
維、ポリエステル、芳香族ポリアミド、セルロー
ス、芳香族ポリイミド及びこれら相互の混合物が
包含され、好ましくは熱硬化性フエノール樹脂も
しくはエポキシ樹脂又はそれらの混合物と結合し
てラミネートを形成するものである。 印刷回路ボードを製造する他の方法と比較した
磁性印刷の利点は次のとおりである。 (1) 磁性印刷はエレクトロフオトグラフ印刷で可
能であるよりも良好な品質のレジストを金属性
基質上に与える。これは、エレクトロフオトグ
ラフプロセスにおけるトナーのすべてが同じ電
荷（陽電荷又は陰電荷）を有し、このためトナ
ー粒子は、たとえ金属性基質に引き付けられて
いても、互いに反発する傾向があるからであ
る。これはピンホールの原因となる傾向を有す
るが、このことは金属性基質上にメツキを行つ
て印刷回路ボードを形成する場合とくに深刻な
問題である。磁性印刷は、シヤープなエツジを
もつ鮮明さを以つて直接及び繰り返して金属性
基質上に印刷するのに使用することができる。
エレクトロフオトグラフシステムはまた、基質
に転写後静電潜像をたえず再成形することが必
要である。従つて、エレクトロフオトグラフプ
ロセスは時間がかかり、そして製品の回路ボー
ドは典型的に低品質である。 (2) 磁性印刷は、スクリーン印刷について観察さ
れる像形状のゆがみを有していない。スクリー
ン印刷においては、デザインはスチールフレー
ム中に保持したステンレス鋼ワイヤ、ナイロ
ン、ポリエステル又は金属化されたポリエステ
ル繊維のスクリーン上につくられる。これらの
スクリーンを用いて繰り返し行われるオフ−コ
ンタクト（off−contact）印刷は、スクイージ
ー（squeegee）の通過のたびにスクリーンの
変形の原因となる。結局、デザインの見当合わ
せが失われ、スクリーンを再び準備しなければ
ならない。これは、とくにスクリーンの準備に
時間がかかるので、時間及び物質の点で高価で
ある。 (3) 磁性印刷は、オフセツト平版印刷の欠点、す
なわち１回以上のパス（pass）を必要とする
ピンホールの一ぱいある薄い被覆を克服する。
オフセツト平版印刷はまた、乳化したインクレ
ジストと水の間の細心のバランスの維持及び乾
燥の間にほこりをとらえる可能性のある印刷レ
ジスト像の乾燥を必要とする。 (4) 2.0ミル（0.0508mm）以下の、好ましくは0.3
〜0.8ミル（0.0076〜0.0203mm）のレジストの厚
い、鮮明度のよい（レジストと基質表面の間の
シヤープな境界）、緻密な、均一な被覆を磁性
印刷により析出させることができる。この厚さ
はピンホールの形成を避けるには十分であり、
そして多くの過剰メツキによる導体拡散を防止
する。 (5) 転写像の鮮明度を顕著に失うことのない同時
的な転写及び付着は、アメリカ特許第3650860
号に開示されている磁性レジスト形成プロセス
と較べて明確な利点を与える。 本発明のプロセスは、融合しうる粉末若しくは
接着剤及び金属粉末を使用する直接印刷又は静電
若しくはゼログラフ印刷により従来製造された印
刷回路ボードよりもはるかに優れた導体区域均一
性及び導体ラインエツジ品質の両方を有する印刷
回路ボードを製造することができる。本発明のプ
ロセスはまた、導体ラインがスクリーニングにお
いてしばしば発生するような望ましくない「ネツ
ク（necks）」を導体ライン中に有していないと
いう点で、スクリーニングにより従来製造された
印刷回路ボードよりも優れた導体ラインエツジ品
質を有する印刷回路ボードを製造する能力を有す
る。オフセツト印刷はシヤープなラインを印刷す
ることができるが、しかしエツチング又はメツキ
に必要なピンホールのないレジストを製造するこ
とはできない。 本発明の方法はまた、プラノグラフ及びレリー
フ印刷の両方のための印刷板を製造するのに使用
することができる。親水性支持体へ転写した親油
性トナーの使用、例えばアルミニウム平版印刷板
は、調色区域にインクを受け入れる平版印刷板を
直接生成する。或いはまた、疎水性プラスチツク
又は金属性例えば銅の支持体に適用した親水性ト
ナーの使用は、トナーのない区域においてインク
を受け入れる平版印刷板を与える。合体したトナ
ー像のレジストとしての使用に依存して広い種類
のプレート製造方法を使用することができる。例
えば、疎水性合体トナー像は深いエツチング並び
にバイメタルおよびトリメタルプラノグラフイー
板の製造に使用することができる。さらに、合体
したトナー像は、腐食写真による凸版印刷板のす
べての通常の製造方法、例えば粉末化又は無粉末
エツチング法を用いる亜鉛、銅又はマグネシウム
のエツチングに使用することができ、そして複製
（duplicate）をステレオタイプ、エレクトロタイ
プ、プラスチツク又はラバープレートの形で製造
することができる。その上、本プロセスにより製
造した合体したトナー像は可変区域及び一定の深
さを有するくぼみ（wells）をもつたグラビア印
刷板を製造するのに使用することができる。 以下の実施例は本発明を実施する方法を例示す
るものである。本発明はこれらの特定の実施例に
制限あるいは限定されない。特記しない限り、す
べての部及び百分率は重量によるものであり、す
べての温度は摂氏である。 実施例 １ 本実施例は銅回路ボードブランク（board
blank）上にレジストを印刷するための好ましい
方法を具体化するものである。レジストを製造す
る工程は、(1)予じめ像を形成させた磁気的に活性
なフイルムを印刷ロール上に装着してそれをコロ
ナユニツトを通して回転させ、(2)像を付与したフ
イルムを細かく分割した磁性トナーで調色し、(3)
調色した像をACコロナ放出装置の近くを通過さ
せて静電気を減少させ、(4)調色した像をエアナイ
フ／真空ナイフの組合せの下を通過させて、像を
形成させた磁性フイルムの消磁区域からバツクグ
ラウンドトナーを除去し、そして(5)調色した像を
瞬間的に予熱した回路ボードブランクと接触させ
て、トナーを粘着化させ銅表面に同時に転写して
付着させることから成る。 上記の工程は、第１図及び第２図を参照して本
明細書で前に記載した印刷機械を用いて行つた。 トナーは、ICI社から購入しうる「アトラツク
（Atlac）」382ESポリエステル樹脂（粘着点70℃
及び液体点100℃のプロポキシル化ビスフエノー
ル−Ａ、フマル酸ポリエステル）分子量2500〜
3000及びTg58℃、50重量％と平均粒径0.5μｍの
磁性酸化鉄、MO7029（Pfizer）50重量％とから
成つていた。粘着点及び液体点は、各々樹脂粒子
が加熱した棒に付着する温度及び融点管で測定し
た温度であつて、製造業者の試験したものであ
る。このトナーの平均粒径は8.5μｍであつた。
このトナーをトナーアプリケーター１８に入れ
た。アプリケーター１８を活性化し印刷ロールの
近くへ移動して、それによつて流動化トナーを印
刷ロール１１に接触させた。印刷ロール駆動を活
動させて、トナーの定常波を通して予じめ像を形
成させた磁性フイルム１５を移動しそして磁性ト
ナーを像の磁性部分に付着させた。次いで調色し
たフイルムをコロナ放出１９及びエアナイフ／真
空ナイフ２０の組合せを通して回転させた。ナイ
フ２０をフイルム表面から約35ミル（0.89mm）離
して置いた。空気圧は3.8インチ（9.65cm）水柱
であり、真空は0.30インチ（0.76cm）水柱であつ
た。 調色した像の転写を行うため、フイルムを回転
して配置した。ホツトプレート２２及び２３によ
り116℃に予熱した回路ボードブランク２１をニ
ツプ１７の中に押し出し、そして26リニアフイー
ト／分（13.2cm／秒）の速度及び40ポンド／リニ
アインチ（7.15Kg／cm）の圧力でニツプを通して
回転する調色した像と接触させた。ニツプを通過
後印刷されたレジストが回路ボードに析出した。
指で磁性潜像をこすることによりトナーは検出で
きなかつた。 顕微鏡による印刷回路の検査は回路ライン中に
望ましくない残留粒子を殆んど示さず、樹脂中に
殆んど全くピンホールを示さなかつた。これは溶
融したレジストが良好な溶融凝集力を有していた
ことを示す。この方法で数個の回路ボードを製造
した。あるものは２分間125℃で炉中で後印刷加
熱し（post−print heated）、レジストの合併
（consolidation）をさらに起こさせた。レジスト
の厚さを測定したら、0.6ミル（0.015mm）であつ
た。両方のタイプのボードを続いて、メツキ前洗
浄（preplating cleaning）、銅塩浴中での電気メ
ツキ、鉛／錫保護メツキ浴中での別のメツキ、塩
化メチレン中での回路ボードからのレジストのス
トリツピング及び回路ラインを残すための露出し
た銅のエツチングの工程から成る標準的回路ボー
ド電気メツキ法により加工した。良好な回路ボー
ドが得られた。これはボードが原像を再生したと
いうこと及び受容しうるボードが形成されたとい
うことを意味する。再生可能性が示された。 本実施例は、磁気印刷装置のすべての本質的部
分の使用を例示する。 実施例 ２ ａ ICIから購入しうる分子量1450及びTg43℃の
「アトラツク」580樹脂50部と磁性酸化鉄50部か
ら製造した別のトナーを使用して、実施例１の
プロセスを繰り返した。「アトラツク」580はウ
レタン部分を包含させることにより変性した末
端ビニル基を有するビスフエノール−Ａ、フマ
ル酸ポリエステルである。このトナーの平均粒
径は9.9μｍであつた。ピンホールが殆んどな
い、バツクグラウンドの低い非常に良好なレジ
ストを得た。レジストの厚さを測定したとこ
ろ、0.8ミル（0.02mm）であつた。 ｂ ICI社から入手しうる「アトラツク」580樹脂
50部と磁性酸化鉄50部から製造したトナー10ｇ
を、3M社から入手しうる「フルオラド
（Fluorad）」FC128湿潤剤２ｇを含有する水500
c.c.中に混合した。混合物は、マイラー上の
CrO2層上の47.2本／cmのハーフトーン像を調
色するのに使用した。 調色した磁性像を「フルオラド」（FC128）
２ｇを含有する水500c.c.中で洗浄しそして乾燥
した。 調色した像を実施例１に記載した装置の印刷
ロール上に装着した。 調色した像の転写を行うため、電解アルミニ
ウムリトプレートベース（anodized aluminum
lithoplate base）の305μｍのシートをホツト
プレートで120℃に予熱し、ニツプ１７の中へ
押し入れそして55リニアフイート／分（28cm／
秒）の速度及び40ポンド／リニアインチ（7.15
Kg／cm）の圧力でニツプを通して回転する調色
した像と接触させた。 これは、トナー像のリトプレートベースへの
優れた転写を与えた。 実施例 ３ 本実施例においては、「アトラツク」382ES45
重量部、トリフエニルフオスフエート５部及び実
施例１で使用したタイプの磁性酸化鉄50部から成
るトナーを製造した。このトナーの平均粒径は19
μｍであり、それはメルトインデツクス26及び
Tg30℃であつた。このトナーをCrO2磁性フイル
ムに適用し、そして実施例１においても記載した
回路ボードブランクに転写した。この場合ボード
温度は約85℃であつた。ニツプを通る転写速度は
39リニアフイート／分（19.8cm／秒）であり、ニ
ツプ圧力は40ポンド／リニアインチ（7.15Kg／
cm）であつた。回路ボードに転写したトナーは不
完全に合体したのみで、個々のトナー粒子及び小
さなピンホールの数を顕微鏡で見ることができ
た。続いてボードを短時間120℃に後加熱すると
トナー粒子は完全に合体しそして前に観察された
ピンホールは消失した。レジストの厚さを測定し
たところ、0.7ミル（0.018mm）であることがわか
つた。後加熱は転写工程でのより高いボード温
度、例えば105℃では省略できる。 ボードは硫酸／過硫酸アンモニウム浴中で簡単
に洗浄し、硫酸銅浴中でメツキした。回路ライン
上に良好な銅の析出が起つたが、しかし結局ピン
ホールでの析出に典型的なメツキノジユール
（plating nodules）は発見できなかつた。 実施例 ４ 本実施例は手動ロールを用いる湿潤調色及び転
写を例示する。像を付与したCrO2フイルムを、
イゲパル（Igepal）CO710（非イオン界面活性
剤、ゼネラルダイスタツフ社（General Dyestuff
Corp.））溶液中のトナーのスラリー中で撹拌す
ることにより調色した。トナー組成物は、Tg48
℃の低分子量ポリスチレン（ハーキユレス
（Hercules）XPS276）、磁性酸化鉄（コロンビア
（Columbia、「マピコブラツク（Mapico
Black）」及び平均粒径５μｍのカルボニル鉄GS
−６（GAF Co.）の50：25：25の混合物であつ
た。トナーの平均粒径は約18μｍであり、トナー
粒径の範囲は約８〜25μｍであつた。過剰のトナ
ーは「イゲバル」を含有する清浄な洗浄水を用い
てフイルムから洗い落した。フイルムを乾燥し、
熱転写機械に装着した。回路ボードブランクは、
第１図に示したものと同様にしかし自動駆動及び
圧力調節装置（圧力は0.36〜1.8Kg／cmと推定さ
れた）を用いることなく、114℃の回路ボード温
度と１インチ／秒（2.54cm／秒）のロール転写速
度で手動操作ロールにより印刷した。トナーのボ
ードへのきれいな転写が観察された。測定したこ
のレジストの厚さは0.35〜0.60ミル（0.009〜
0.015mm）であつた。回路ボードブランクの露出
した表面はエツチング又はメツキすることができ
る。 実施例 ５ 0.16ミル（0.00406mm）のCrO2のトツプコート
（topcoat）を有する５ミル（0.127mm）のアルミ
ニウム化したマイラーポリエステルフイルムに
197サイクル／cmのシグナルを用いて磁気的に予
じめ構造を与えた。65本／インチ（25.6本／cm）
のハーフトーン像を使用して2200ボルト及び240
マイクロフアラツドで操作するキセノンフラツシ
ユランプを用いて、フイルムに熱的に像を与え
た。露出後像を与えたフイルムは15秒間ポリスチ
レントナー（ポリスチレン50重量％、Fe3O425重
量％及びカルボニル鉄25重量％）７ｇ及び水400
ｇ中の分散剤２ｇから成るトナー混合物中に浸し
た。次いで調色したフイルムを水500c.c.中に分散
剤１ｇを含有する分散液中で洗浄した。 調色した像は、緊密な接触を得るために真空フ
レーム中で28″Hg（71cmHg）の真空でマイラー
カバーシートを使用して、調色したCrO2フイ
ルムを電解アルミニウム表面と接触させることに
より転写した。マイラーカバーシートの表面
は、トナーに依存して種々の温度に加熱し、アル
ミニウム表面に溶融転写した。真空フレームを使
用して得た印刷の質は、転写工程が例えば第１図
及び第２図の装置を使用することによる圧力の瞬
間的な適用を含有する場合ほど良好ではなかつ
た。 この方法で、ポリアミド／Fe／Fe3O4トナーを
150℃で転写し、別のポリアミド（45％）／Fe
（27％）／Fe3O4（27％）／１％Ｃトナーを120℃
で転写し、エポキシ（40％）／Fe3O4（29％）／
Fe（30％）／１％Ｃトナーを110℃で転写し、ポ
リ（スチレン）／Fe3O4トナーを110℃で転写
し、そしてポリ（スチレン／アクリレート）（50
％）／Fe3O4（50％）トナーを150℃で転写し
た。転写に続き、板を約５秒間200℃に後加熱し
た。 上記のリトプレート（lithoplate）を、エポキ
シ／Fe3O4及びポリアミド／Fe／Fe3O4トナーを
使用して作つた。次いで板を親水性印刷ガムを用
いて被覆した。その後板をマルチリスプレス
（multilith press）上に置き、マルチリスオフセ
ツトインキを使用して、全部で50000枚のコピー
を刷つたが、像の摩耗は認められなかつた。 前の実験の部に示した方法により、レジスト印
刷板から金属の隣接する区域を続いて除去するこ
とにより深いエツチング平版印刷板を製造するこ
とができる。 同様にレジストを銅グラビアシリンダーに転写
しそして残存する露出された表面をエツチングす
ることにより、グラビア印刷表面を製造すること
ができる。 凸版印刷板は、上記のような板の表面上にレジ
ストを作り、続いて隣接する金属又はプラスチツ
ク表面をエツチング又は溶解することにより、金
属又はプラスチツク上に製造することができる。 次に本発明のレジスト組成物について説明す
る。 本発明のプロセスは、磁性トナーについて特定
の一組の要件を設定している。トナーは、磁性部
材中の磁性潜像に引きつけられて磁性潜像をトナ
ー粒子の所望の像で装飾するために、実質的な割
合の磁性物質を粒子中に有していなければならな
い。この磁性物質の粒子がうめこまれている合体
しうる樹脂の粒子は加熱した表面に付着する合体
したレジスト像を形成しなければならない。磁性
物質はレジスト像となる粒子の流動性及び合体性
を減少し、そしてこの合体しうる樹脂はトナー粒
子の磁性潜像を忠実に装飾する能力を減少する。 トナー粒子はまた、加熱した表面及びトナー粒
子相互へ圧力を適用する短かい瞬間に、磁性部材
から加熱した表面に転写しなければならない。換
言すると、加熱したなめらかな表面への粒子の付
着は、磁性部材のキユリー温度を越えずにまたは
粒子を磁性部材に付着させないで、実際上瞬間的
でなければならない。表面上の粒子の合体は完全
でなければならず、あるいは必要に応じて後に完
全にしなければならない。なぜならば、レジスト
像を使用する際に、表面の望ましくないエツチン
グ又はメツキを生じさせるレジスト像中の穴、例
えばピンホールが存在することは許されないから
である。その上、表面への粒子の瞬間的な付着
は、磁性部材中の磁性潜像から粒子が離脱するほ
ど十分でなければならず、そして、レジスト像が
表面のエツチング又はメツキのような表面のその
後の変性に耐えるために、表面への十分な付着が
得られなければならない。 従来技術は上記の要件に適合できるトナー組成
物を開示していない。アメリカ特許第3650860号
はエツチングに対して耐性を有するバインダー、
例えばポリ塩化ビニル中に分散したフエロ磁性物
質のトナー組成物を開示している。トナーは乾燥
状態での像の現像のために使用されるのではなく
て、その代りにバインダーのための溶媒に加えら
れ、磁化した表面上に流しその磁化した部分にの
み付着させる。乾燥すると、生成したフイルムは
エツチングレジストとして作用する。アメリカ特
許第4099186号はテキスタイル上に印刷するため
のフエロ磁性トナーを開示しており、その場合ト
ナー組成物はフエロ磁性成分、染料及び／又は化
学的処理剤及び他の成分を包み込む水溶性又は水
溶性化可能な、好ましくは熱可塑性の樹脂を含有
する。アメリカ特許第3681106号は静電像再生の
ための顔料及び特殊な種類のポリエステル樹脂バ
インダーを含有する静電組成物を開示している。
染料、可塑剤及び樹脂充填剤のような組成物への
添加物は、トナーの取扱い性を改善するため又は
トナーを特定の静電印刷プロセスに適用するため
であることが開示されている。この特許はまた、
50重量％以下の磁性粉末顔料、例えば酸化鉄又は
同様の物質を顔料として使用することにより静電
的及び磁気的性質の両方を有する組成物を開示し
ている。 本明細書において前述したように、本発明の乾
燥粒状レジスト組成物は三つの本質的な成分、す
なわち熱可塑性樹脂バインダー、バインダーの一
部として存在する樹脂のための可塑剤及びバイン
ダー中に存在する磁性物質を含有する。これらの
成分の各々は好ましい特性を有し、その組合せ
は、本明細書で後に記載するように予期されない
温度感受性（temperature sensitivity）及びその
他の好ましい特性を有する組成物を与える。 可塑剤は磁性粒子が粘着転写する温度を低下す
る。「粘着転写」温度とは、粒子の少くとも90重
量％が約40pli（7.15Kg／cm）の圧力下で、粒子
が合体してレジスト像である不浸透性の像になる
ことなく、基質表面に付着する、予熱された基質
の表面温度である。この温度は、第１図のロール
１１及び１２を25cm／secの速度で使用して決定
する。その場合ネオプレン裏シートは0.6cmの厚
さであつて50の硬度を有し、かつコンポジツト２
１は0.08cmの厚さであり像を与えられた表面上に
（絶縁ベース上に）銅クラツド（cladding）を有
する。この温度では、本質的に粒子が粒子の粘着
性又は溶融（tackiness or melting）により磁性
部材へ付着するのではない。粘着転写における像
は凝集していつしよになつた粒子から成り、該粒
子によりもとの粒子は転写前にその同一性の幾分
かを失つているが、しかし全体が合体している訳
ではない。凝集した粒子はいつしよに結合して基
質表面へ付着するので自由な「もとの」（loose
“original”）粒子は存在しない。 驚くべきことに、可塑化による粘着転写温度の
低下は、粘着転写又は粘着転写及び同時的な合体
のいずれによつても、磁性部材から加熱した基質
表面へのトナーの転写を行うことができる温度ウ
インドウを広げる。例示するために、本明細書に
前に記載したチヤートは、バインダーが熱可塑性
樹脂のみである特定のトナーについて、112〜120
℃の温度を示す。少量の可塑剤、例えば組成物の
全重量を基準として５％の可塑剤は同じ樹脂につ
いて粘着温度を約65℃も低下させることができ、
そして同時にトナー粒子を磁性部材へ付着させず
に、110℃もの温度で転写を起すことができる。
このように、可塑化トナーに対する転写ウインド
ウは、非可塑化トナーに対する転写ウインドウが
８℃であるのに対して、約45℃である。可塑化ト
ナーが商業的な用途をもつことを可能にするかな
りの範囲（some latiude）をプロセスにおいて利
用できるという利益をこの可塑化トナーは有す
る。同時に、要求される加熱が小さければ小さい
ほど、コストはそれだけ低下する。 本発明のレジスト組成物により提供される転写
ウインドウの広幅化は同時にプロセスを２工程で
行わせることを可能とする。第１工程は組成物が
基質表面に粘着転写するために基質表面を十分に
加熱する工程である。第２工程は像を合体させて
表面上のレジスト像にするために別の位置でさら
に粘着転写した像を加熱する工程である。プロセ
スを２工程で行わせる利点は、トナー粒子を基質
に転写するための基質の予熱の量を最小にするこ
とである。像をもつボードの見当合わせを減少す
る（detract from）熱膨張を最小にするために基
質の予熱を最小にすることが望ましい。また、赤
外線加熱は最も経済的な予熱法であり、かつ放射
熱により基質の光沢性（銅）表面を予熱すること
は困難である。転写した像を合体させる後加熱に
ついていえば、転写した像は、面積がより小さく
そして基質表面よりも効率的に放射熱を吸収する
「黒体」である。従つて、放射熱によるような相
対的に小さな後加熱が像を合体するのに必要であ
る。 本発明のレジスト組成物は、それが粉末であり
そして液体が存在しているように見えないという
意味で「乾燥」している。 本発明の組成物のバインダー成分に対する可塑
剤をいつしよにもつ熱可塑性樹脂は、通常の室温
（20℃）で実質的に非ブロツキング性の組成物を
提供し、組成物が熱及び圧力下で転写される金属
表面への付着を提供する。バインダーは転写条件
下で特定の基質に付着性であるように選択され
る。バインダーはまたレジスト像に強度を与える
ので、レジスト像は不鮮明にならず、そして正当
な取扱いに耐えることができそして通常の処理、
例えばエツチングに含まれる水性FeCl3のスプレ
ーにより位置がずれない。メツキの場合、バイン
ダーはまた、メツキ浴の化学作用に耐えるので、
レジスト像はレジスト像として機能することがで
きる。 熱可塑性樹脂はこれらの規準を心において選択
される。好ましくは、樹脂はエツチング又はメツ
キのような水性処理に耐えることができるため通
常の室温で水に不溶であるが、水性アルカリ溶
液、例えば２％KOHに可溶であることは望まし
いことでありうる。好ましくは、樹脂は少くとも
1000以上、50000未満の、そしてより好ましくは
25000未満の重量平均分子量を有する。典型的に
は、ゼログラフイーのトナーに使用される樹脂
は、トナー粒子の担体ビーズとのかきまぜ
（tumbling）を包含する摩擦帯電（triboelectric
charging）の間の変動を避けるため、より高い分
子量を有する。そのようなより高い分子量は本発
明の組成物においては使用すべきでない。なぜな
らばそれらは樹脂が粘着性になる速度を減少し、
それによつて粘着転写の時の瞬間的付着を低下さ
せるからである。熱可塑性樹脂がニユートン粘性
特性を有する、すなわち流動性がずり応力の増加
とともに実質的に線型に増加する分子量、あるい
は可塑剤を添加してバインダー成分を形成させた
ときに、ニユートン粘性特性を持たせることがで
きる分子量を熱可塑性樹脂が有することが好まし
い。 これらの規準に合う重合体の例は次のとおりで
ある：重合体の少くとも40％が１個又はそれ以上
のアクリル単位、例えばアクリル酸、メタクリル
酸並びにそれらのエステル及びニトリルから導か
れるアクリル系重合体、例えばポリメチルメタク
リレート並びにそれらとC1〜C8アルキルアクリ
レート、C2〜C8アルキルメタアクリレート、ス
チレン及びアクリロニトリルとの共重合体及び三
元重合体；スチレン共重合体、例えば無水マレイ
ン酸、アクリロニトリル又はブタジエンとの共重
合体；ポリ酢酸ビニル；ポリエステル、とくにジ
カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応によ
り製造されるもの、例えばアメリカ特許第
3681106号に記載されているようなもの、そのよ
うな酸の例は次のとおりである：飽和又は不飽和
の芳香族酸及び脂肪族酸、例えばマレイン酸、フ
マル酸、グルタル酸、テレフタル酸。ポリヒドロ
キシ化合物は例えばビスフエノールＡ及びアルキ
レンジオールである；セルロースエステル例えば
セルロースアセテートブチレート；並びにポリア
ミド例えば二塩基酸クロライド及びジアミン、例
えばヘキサメチレン−１，６−ジアミン及びセバ
チン酸クロライドから生成するもの、Ｎ−アルキ
ル化ポリアミド及びアメリカ特許第3778394号に
記載されているポリアミド。 例えばレジストとして使用した後基質表面から
ストリツプすることができるために、水性アルカ
リ溶液により溶解するか少くとも膨潤する本発明
の粒状組成物は吸湿性の傾向があり通常の室温で
粒子のブロツキングがおこるという別の問題に直
面する。本発明の一部として、上に記載したよう
なアクリルとスチレンの共重合体であつて、少く
とも25、好ましくは少くとも50の酸価を有し、転
写を与えるほど十分に低い分子量を有するものは
本発明の組成物中で過度に吸湿性ではないことが
発見された。湿気に対する過度の感受性を避ける
ために、酸含量は余り高くあるべきではない。従
つて、125未満の重合体の酸価が好ましく、そし
て100未満の酸価がさらにもつと好ましい。 可塑剤成分の選択は一般に、相溶性であるため
に、すなわち分離した相を形成しないために、使
用する特定の熱可塑性樹脂に依存する。好ましく
は、可塑剤は200℃以上の沸点を有し、意図する
特定の基質用の熱可塑性樹脂の付着能力を減少せ
ず、そしてそれと共に使用する熱可塑性樹脂より
も小さい分子量を有する。可塑剤の例は芳香族ホ
スフエート、例えばトリフエニルホスフエート及
びフタレート例えばジオクチルフタレート、アジ
ペート例えばジオクチルアジペート、スルホンア
ミド例えばトルエンスルホンアミド並びに重合性
可塑剤例えば低分子量アクリル系樹脂例えばエチ
ルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル
酸共重合体（「カルボセツト（Carboset）」515）
及びエチレン／酢酸ビニル共重合体である。 可塑剤の量は、温度を低下させ、そして粒状組
成物が磁性部材から加熱した表面へ実質的に瞬間
的に、粘着転写のみによつても粘着転写と合体を
同時に行つても、像を忠実に転写し加熱した表面
上にじようぶな合体したレジスト像を生成する温
度範囲を、好ましくは少くとも20℃の範囲に広げ
るために選択される。この効果は、粒状組成物を
通常の室温でブロツクさせることなく達成するこ
とができる。可塑剤はまた熱可塑性樹脂のもろさ
を減じ、それによつてレジスト像の丈夫さを増加
させる。しかしながら、組成物の粘着転写温度を
低下させる間に、可塑剤はレジスト像を変形しう
るほど軟化させてはならない。一般に、バインダ
ーの重量を基準にして40％未満が必要であり、２
重量％程度の少量が、熱可塑性樹脂及び含まれる
可塑剤に依存して、有意義な有利な効果を与える
ことができる。好ましくは、可塑剤の量はバイン
ダーの重量に基づいて５〜15％である。 組成物の磁性物質成分は容易に磁化でき、そし
て好ましくは400エルステツド未満の保磁性
（coercivity）を有する。電気メツキにおいて有
用であるためには、磁性物質は好ましくはまた誘
電性物質である。好ましくは、磁性物質は、バイ
ンダーにより実質的に包み込まれる表面積を最小
にするために実質的に非多孔性でありそして実質
的にほぼ同じ（isometric）である。「実質的に非
多孔性である」とは磁性物質の粒子が繊維状又は
多孔性ではなく固形状（solid）であることを意
味し、そして「実質的にほぼ同じである」とは粒
子の形状がほぼ同じであり各粒子のすべての大き
さが互いにおよそ３の係数（factor）内にあるこ
とを意味する。磁性物質の例は次のとおりであ
る：Fe3O4，Fe，CrO2及びフエライト。 磁性物質は好ましくは６μｍ未満の、より好ま
しくは0.1〜１μｍの平均粒径を有する。本明細
書に開示されている「平均粒径」は、任意に電子
顕微鏡を使用して試料の各粒子を測定することに
より測定でき、あるいはより大きな粒径のトナー
粒子についてはコウルターカウンター（Coulter
counter）を粒径測定のために便利に使用するこ
とができる。 組成物中のこれらの成分の全重量の100％に対
して組成物中の磁性物質の割合は40〜80重量％で
ありバインダー成分は20〜60重量％である。より
少ない割合は、組成物の粒子が磁性部材中の潜像
に十分に引きつけられる能力を減少する。より大
きな割合は、組成物から形成されるレジスト像の
合体及び付着を減少させる。好ましくは、磁性物
質の割合は、磁性物質及びバインダー成分を合わ
せた重量を基準にして45〜65％である。 本発明のレジスト組成物は好ましくは、
ASTMの方法D1238−73に従がい125℃及び荷重
325ｇで測定して１〜100のメルトインデツクスを
有する。100より大きいとレジスト像は多くの用
途に対してもろすぎるし、１より小さいと組成物
を圧力下で加熱した基質表面と接触させる瞬間に
トナーが粘着性になる応答の速さが十分ではな
い。好ましくは、組成物が「急速粘着性」を有す
る１〜50の、より好ましくは４〜40のメルトイン
デツクスを有し、そしてレジスト像は丈夫で合体
しうるであろう。 組成物中の磁性物質の大量の存在はメルトイン
デツクスに影響する。例えば、25のメルトインデ
ツクスを有する熱可塑性樹脂と樹脂の全量を基準
にして10重量％の可塑剤を混合する場合、メルト
インデツクスは56に増加するが、しかし樹脂と可
塑剤の重量を基準にして等重量の磁性物質を加え
る場合、生成する組成物のメルトインデツクスは
20である。 レジスト組成物（バインダー成分）は好ましく
は110℃未満の、より好ましくは80℃未満のガラ
ス転移温度（Tg）を有し、それは熱可塑性樹脂
のもとのTgを低下させる可塑剤により得られ
る。これらの低いガラス転移温度は組成物が粘着
および流動および所望の転写温度を有することを
可能とする。組成物のガラス転移温度は、組成物
の粒子が貯蔵中及び通常の取扱いの間にブロツク
しないために25℃よりも、好ましくは40℃よりも
大きくあるべきである。 本発明の組成物は、熱可塑性樹脂、可塑剤及び
磁性物質を溶融ブレンドして磁性物質をバインダ
ー中に分散させ、ブレンドを冷却し、そしてアベ
イカツター（Abbey Cutter）又はマイクロプル
ベライザー（Micropulverizer）（U.S.Filter
Corp.）中でそれを切断して、20メツシユのスク
リーンを通過するチツプとすることにより製造で
きる。次いでチツプをミクロナイザー
（micronizer）（Sturdevant）に通し、所望の粒径
を得ることができる。磁性物質は、バインダーマ
トリツクス中の分散相として粒子中に存在する。 レジスト組成物はまた被覆されていない基質表
面に実施する特定の変性に耐える。好ましくは、
組成物は少くとも水性FeCl3エツチング剤に耐え
る。 好ましくは、本発明の組成物の粒子は30μｍ以
下の、通常少くとも１μｍの、さらに好ましくは
５〜30μｍの平均粒径を有する。30μｍより大き
いと粒子の合体性が減少する。組成物の粒子中に
大きな割合の磁性物質が存在するにもかかわら
ず、所望の合体及び付着を得るために十分なバイ
ンダーが各粒子の表面に存在している。 本発明の粒状組成物は、50〜120℃の範囲の転
写温度及び50〜110℃の範囲の粘着転写温度で、
高い転写効率を有する。一般に、粒状組成物の少
くとも90％が、粘着転写のみ又は同時に合体を伴
なう粘着転写によつて、潜像を含有する磁性部材
から、組成物をレジストとして使用する加熱した
基質表面へ転写する。 実施例３は本発明の組成物である。本発明の粒
状レジスト組成物の更に別の実施例（６〜８及び
10〜14）は次のとおりである： 実施例 ６ トナーは次の方法で製造した。アセトンとトル
エンの70／30（重量）混合物中で低分子量ポリエ
ステル樹脂（アトラツク382ES，ICIから購入し
うる）45重量部をトリフエニルホスフエート５部
とブレンドし、0.5μｍの平均粒径を有する
Fe3O4 50重量部をそれに加えた。混合物をボー
ルミルに入れ、それをさらに溶媒で希釈した後20
時間粉砕し、そして乾燥塔の中へスプレー乾燥し
てメルトインデツクス26及びTg30℃の粒状レジ
スト組成物を形成させ、これを室の底部で集め
た。生成した粉末を100重量部当り0.25部のタル
コ社（Tulco、Inc.）から購入したタラノツクス
（Tullanox）500シリカで処理した。トナーは
19ミクロンの平均粒径を有し、自由に流動する粉
末であつた。 トナー粉末を第１図及び第２図の印刷装置の調
色箱に入れ、銅回路ボード基質上に印刷レジスト
を製造するプロセスに従つて使用した。トナーを
満足に転写するのに必要な温度は、温度を増加さ
せつつ設定して連続的に試行することにより決定
した。二つの温度を決定した。本質的に完全な粘
着転写を達成する温度値及び完全溶融合体転写の
ための温度値である。粘着転写温度は約85℃で、
溶融転写温度は約105℃であつた。これと対照的
に、非可塑化アトラツク382ESから製造したト
ナーについての溶融転写温度は約120℃である。
95℃で転写した可塑化トナーのレジストのレジス
ト厚さは0.7ミルであつた。85℃で粘着転写した
レジストの１つは120℃に再加熱し完全な合体を
達成した。ボードは酸性過硫酸アンモニウム溶液
中で洗浄した後、酸性硫酸銅浴中で電気メツキし
た。レジストはこの処理中そのまま残り、ピンホ
ールを示す銅ノジユールを本質的に有しなかつ
た。 実施例 ７ トナー試料を実施例６におけると同様の方法で
製造したが、ただし、アトラツク382ES及びトリ
フエニルホスフエートの重量部は各々42.5及び
7.5であり、乾燥室でトナー粒子から溶媒を吹き
とばすのに必要な加熱温度を低下させるために溶
媒がアセトンのみであつた点が異つていた。続い
て生成するトナーを実施例１におけると同様にト
ナー100部についてタラノツクス500 0.25部で処
理し、良好な、自由に流動する粉末を得た。平均
粒径を測定したところ、約14.5ミクロメーターで
あつた。 このトナーの調色及び印刷特性を実施例６にお
けるように決定した。90％より多くの粘着転写が
70℃で起こり、溶融転写が約95℃で起つた。この
結果は純粋のアトラツクに対するそれよりも約
25℃低く、そして実施例６のトナーのそれよりも
10℃低い。 実施例 ８ アトラツク382ES樹脂をベースとするトナーを
実施例６におけると同じ方法で製造したが、ただ
し可塑剤はジオクチルフタレートであつた。組成
物は樹脂46部、ジオクチルフタレート４部及び
Fe3O450部であり、約28のメルトインデツクス及
び約35℃のTgを有した。このトナーを実施例４
の湿潤スラリー方法により磁性マスターフイルム
に適用し、前の実施例に記載したように試験印刷
した。トリフエニルホスフエートを用いて得られ
た結果と良く一致して、良好な粘着転写が105−
110℃で得られた。転写温度は、可塑剤濃度がよ
り低いためにわずかに高かつた。印刷レジストは
実施例６と同じメツキ方法を施した。レジストは
その優れた付着性を保持し、露出した回路ライン
においてのみメツキが起ることを可能にした。 実施例９ （比較例） イーストマンコダツク（Eastman Kodak）か
ら購入しうる分子量25000及びTg101℃のセルロ
ースアセテートブチレート、タイプ551−02を使
用して実施例７の方法によりトナーを生成した。
組成物は樹脂50部及びFe3O450部であつた。この
トナーを実施例８の方法で使用し、連続的に温度
を上げて試験印刷を行つたが、135℃においてさ
えトナーのわずか１部が回路ボードに転写したの
みであり、この物質はほこりつぽく、殆んど又は
全く粘着性をもたなかつた。135℃以上の温度は
経済的理由から所望されるよりも高く、またもし
CrO2磁性フイルムを使用する場合、磁性潜像を
消磁する危険をひき起す。幾分高いボード温度が
使用できる。なぜならばもし接触時間が瞬間的で
あり温度差が小さいならば、トナーがうすい熱し
やへいとして働きそしてフイルムの過熱を防止す
るからである。従つて、高い軟化点を有する未変
性のセルロースアセテートブチレートのような樹
脂を用いるトナーは満足なレジストに印刷するこ
とが困難である。 実施例 10 ジオクチルフタレートを可塑剤として使用して
約70℃のTg及び１よりも大きく増加したメルト
インデツクスを有するセルロースアセテート−ブ
チレートをベースとするトナーを実施例７におけ
るように形成した。その割合はセルロースブチレ
ート（グレード551−02）43部、ジオクチルフタ
レート７部及びFe3O4 50部であつた。印刷試験
は100〜105℃において良好な粘着転写を、そして
120−127℃において溶融転写を示した。このよう
に、非可塑化トナーを用いて有用な印刷が得られ
なかつた実施例９の転写温度から転写温度が大幅
に低下した。115℃で粘着転写したボードの１つ
を再加熱により後印刷合併し、そしてそのボード
及び125℃で溶融転写印刷したボードを実施例１
におけるようにメツキした。両方のボードはメツ
キ浴に対して優れた耐性を示し、そして銅ノジユ
ールは殆んど示さなかつた。 実施例 11 化塑剤としてトリフエニルホスフエートを用い
て実施例10と同様のTg及びメルトインデツクス
を有する、実施例10のトナーと同様のトナーを製
造した。処方物はセルロースアセテートブチレー
ト（タイプ551−02）42部、トリフエニルホスフ
エート８部及びFe3O450部であつた。このトナー
は、前に記載した湿潤スラリー方法によりCrO2
フイルムを調色した後、試験印刷した。優れた粘
着転写が110℃で起こり、そして溶融転写点は120
〜125℃であり、実施例10の結果と一致した。110
℃で粘着転写により生成しそして２分間135℃で
再加熱することにより合併した回路ボード及び
125℃で溶融転写印刷により生成したボードは前
に記載のように銅メツキした。レジストは優れた
付着保持特性を有し、銅ノジユールで判断したピ
ンホールは非常にわずかであつた。 実施例 12 本実施例は、トナーの転写ウインドウに対する
可塑剤の効果を示す。実施例２に記載した樹脂を
使用して二つのトナーを製造した。第１のものは
樹脂50部及びFe3O450部から成つていた。第２の
ものは樹脂45部、トリフエニルホスフエート５部
及びFe3O450部であつた。実施例１に記載した印
刷システムを使用し回路ボード基質を連続的に高
温に加熱することにより転写試験を行つた。粘着
及び溶融転写特性について転写した像を研究し
た。この実験で、非可塑化トナーは受容しうる程
度の112〜115℃の粘着転写温度及び約120〜123℃
の溶融転写温度を有していると判断された。125
℃において、トナーの印刷部材への若干の付着が
起つた。従つて、転写ウインドウは約10℃であつ
た。 同様の試験条件下での可塑化したトナー試料を
用いる試験において、粘着転写は70〜75℃で起こ
り溶融転写は90〜100℃で起つた。従つて、転写
ウインドウは約20℃又はそれ以上に広がり、そし
て有用な温度範囲は20〜30℃低下した。 実施例 13 トナーをアクリル系樹脂、可塑剤及び酸化鉄の
混合物から次のように製造した。アクリル系樹脂
は最初に、メチルメタアクリレート、エチルアク
リレート及びメタアクリル酸の59，35，６重量部
の比の混合物を共重合させることにより製造し
た。ｎ−オクチルチオール３部を加えて分子量を
調節した。単量体溶液を１時間かけて界面活性剤
（デユポノール（Duponol）Ｃ「ローロル
（Lorol）」硫酸塩）及び過硫酸アンモニウム開始
剤を含有する撹拌した水性重合媒体に85〜90℃で
加えてアクリルヒドロゾル（acrylic hydrosol）
を生成し、ついでこれを水酸化アンモニウムで部
分的に中和して安定化した。仕上がつたヒドロゾ
ルは約35重量部のアクリル系樹脂を含有した。 アクリルヒドロゾルの一部を磁性酸化鉄（グレ
ードMO7029プフアイザー化学社（Pfizer Chen.
Co.）から購入）及び芳香族スルホンアミド可塑
剤（サンチサイザー（Santicizer）８）と、樹
脂、可塑剤及びFe3O4が45，５，50重量部の割合
となるように、混合した。更に水を加えて流体ス
ラリーを作り、そして全混合物を一晩ボールミル
で粉砕してなめらかなスラリーを確保した。スラ
リー粘性の最終調節の後で、この物質を乾燥室中
へスプレー乾燥し、粒径が実施例６のトナーと同
じでメルトインデツクス7.7及びTg21℃のトナー
を生成した。流体粉末は、粉末シリカ（タラノツ
クス500）0.3重量部とそれを乾燥混合すること
により安定化した。 このトナーは前の実施例におけるようにレジス
ト印刷について試験した。優れた粘着転写が80〜
90℃で起つた。換言すると、印刷の間の実質的な
合体が100〜110℃で起つた。 実施例 14 分子量1450のスチレン−無水マレイン酸樹脂
（SMA1140、アルコ化学社（Arco Chem.Co.）
から購入）をアクリル系樹脂及びケイ皮酸で可塑
化し、この混合物と酸化鉄を組合せることにより
トナーを製造した。物質の重量割合は、SMA
1440，32部；熱可塑性樹脂としての分子量約
30000のカルボセツト（Carboset）514
（Goodrich）スチレン／アクリル酸共重合体、８
部；可塑剤（液体）としてのカルボセツト515
（Goodrich）スチレン／アクリル酸共重合体、８
部；ケイ皮酸、２部；Fe3O4，50部であつた。こ
れらの物質を合わせそして２−ロールミルで粉砕
して均一な混合を達成した。続いてこのブレンド
を切断することにより粉砕し、次いでそれをエア
マイクロナイザーを通過させ小さな粒径を達成し
た。最後に、粉末をスプレー乾燥室の中へ粒子を
ちようど溶融し球状化するように設定した温度で
吹込んだ。生成する物質はTg約30℃のトナーで
あり、そしてタラノツクス500と合わせたとき
室温で自由に流動する粉末であつた。 試験印刷においてこのトナーは85〜90℃で良好
な粘着転写を示し、100〜115℃までに合体が明ら
かになつた。これとは対照的に、SMA1440及
びFe3O4からの非可塑性トナーは130〜135℃以下
で粘着転写特性を全く示さなかつた。 実施例13及び14のレジスト組成物は両方とも通
常の室温で希釈水性アンモニア（約２重量％）に
溶解する。 本発明の精神及び範囲から離れることなく本発
明の多くの外見上広く異なる態様を作ることが可
能であるから、特許請求の範囲において規定しな
い限り、本発明はそれらの特定の態様に限定され
ないことを理解すべきである。
第１図は本発明のレジスト像を形成するために
使用する装置の概略的な側面図であり、第２図は
本発明で使用する磁性部材にトナーを適用するた
めに使用するデコレーターの概略的な側面図であ
る。 １１……印刷ロール、１２……加圧ロール、１
３……金属フレーム、１４……駆動モーター、１
６……ピストン装置、１７……ニツプ、１８……
トナーアプリケーター、１９……ユニツト、２０
……エアーナイフ−真空ナイフ、２１……回路ボ
ードコンポジツト、２２……ホツトプレート、２
３……ホツトプレート、２４……印刷ボード、３
１……磁性表面、３２……トナー貯蔵器、３３…
…トナー、３４……ドクターナイフ、３５……定
常波。
使用する装置の概略的な側面図であり、第２図は
本発明で使用する磁性部材にトナーを適用するた
めに使用するデコレーターの概略的な側面図であ
る。 １１……印刷ロール、１２……加圧ロール、１
３……金属フレーム、１４……駆動モーター、１
６……ピストン装置、１７……ニツプ、１８……
トナーアプリケーター、１９……ユニツト、２０
……エアーナイフ−真空ナイフ、２１……回路ボ
ードコンポジツト、２２……ホツトプレート、２
３……ホツトプレート、２４……印刷ボード、３
１……磁性表面、３２……トナー貯蔵器、３３…
…トナー、３４……ドクターナイフ、３５……定
常波。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 合体しうる磁性トナー粒子の磁気的に保持さ
れた像を形成させ、この像を加熱した基質表面と
加圧下で接触させて該像を該基質表面に転写して
該基質表面の上に前記磁性トナー粒子の像に対応
するレジスト像を形成させ、そして該基質表面の
露出区域を変性することを特徴とするレジストプ
ロセス。 ２ 該レジスト像を該変性工程後にストリツプす
る特許請求の範囲第１項記載のレジストプロセ
ス。 ３ 該接触工程後に更に該粒子を合体させて該像
を形成させる特許請求の範囲第１項記載のプロセ
ス。 ４ 磁性部材中の磁性潜像を合体しうる磁性トナ
ー粒子で装飾してトナー像を形成させ、このトナ
ー像を加熱した基質表面と加圧下で瞬間的に接触
させて該像の該トナー粒子を粘着性にし、該粒子
を該加熱した基質に付着させ、それによつて該粒
子は該加熱した基質表面に転写して該加熱した表
面上に少くとも部分的に合体したトナー粒子の像
を形成し、或いはさらに該像を合体させて不浸透
性にし、そして生成するレジスト像により被覆さ
れていない該表面の区域を変性することを特徴と
するレジストプロセス。 ５ トナー像の実質的に完全な転写を行わせるに
は十分高い温度であるが該トナー粒子の完全な合
体を行わせるには不充分な温度でトナーを転写さ
せ、続いて転写した像を加熱して部分的に合体し
たトナー像の合体をさらに行わせる特許請求の範
囲第４項記載のプロセス。 ６ 該基質が構造性金属又はエレクトロレスプレ
ーテイング用の触媒を含有する誘電体である特許
請求の範囲第４項又は第５項記載のプロセス。 ７ 該レジスト像が少くとも0.0127mmの厚さを有
する特許請求の範囲第４項記載のプロセス。 ８ 該トナー像の転写の直前に該基質の表面を約
40〜約150℃に加熱する特許請求の範囲第４項記
載のプロセス。 ９ 該磁性部材がロール状であり、そして転写を
行わせるのに使用する圧力が１リニアcm当り0.89
〜17.8Kgである特許請求の範囲第４項記載のプロ
セス。 １０ 該表面がエレクトロレスプレーテイング用
の触媒を含有する誘電体であり、そして該変性工
程が合体したレジスト像により保護されていない
該基質表面上の区域にメツキをすることにより金
属を析出させることを含む特許請求の範囲第４項
記載のプロセス。 １１ 該基質の少くとも表面が金属である特許請
求の範囲第４項記載のプロセス。 １２ 合体したトナー像により保護されていない
該基質の少くとも表面を変性工程においてエツチ
ングする特許請求の範囲第１１項記載のプロセ
ス。 １３ 該金属基質を変性工程において化学的にミ
リングして予じめ定めた形状に成形する特許請求
の範囲第６項記載のプロセス。 １４ 該金属表面を誘電体基質上に装着し、そし
て変性工程において印刷回路を形成させる特許請
求の範囲第１１項記載のプロセス。 １５ 変性工程において金属を合体したトナー像
により保護されていない基質上の少くとも１部に
析出させる特許請求の範囲第１１項記載のプロセ
ス。 １６ 該レジスト像を析出後基質から除去し、そ
してレジスト像の下に元からあつた金属をエツチ
ングにより除去する特許請求の範囲第１５項記載
のプロセス。 １７ 該基質の表面が銅であり、そして該表面上
に析出させた最終金属がメツキにより析出させた
ハンダである特許請求の範囲第１６項記載のプロ
セス。 １８ 該変性工程が、該表面の該区域を処理して
該区域を該レジスト像の特性と反対に親水性又は
疎水性にし、それによつてプラノグラフ印刷板を
形成することを含む特許請求の範囲第４項記載の
プロセス。 １９ 該加熱した基質表面が印刷板の製造に適し
たものである特許請求の範囲第４項記載のプロセ
ス。 ２０ 該印刷板がプラノグラフ印刷板である特許
請求の範囲第１９項記載のプロセス。 ２１ 該印刷板がレリーフ印刷板である特許請求
の範囲第１９項記載のプロセス。 ２２ 該印刷板がグラビア印刷板である特許請求
の範囲第１９項記載のプロセス。 ２３ 該粒子が合体し得る重合体バインダー中に
分散された磁性粒子から成る特許請求の範囲第４
項記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89097378A | 1978-03-28 | 1978-03-28 | |
| US1579979A | 1979-03-02 | 1979-03-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54146104A JPS54146104A (en) | 1979-11-15 |
| JPS6244272B2 true JPS6244272B2 (ja) | 1987-09-18 |
Family
ID=26687818
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3570779A Granted JPS54151451A (en) | 1978-03-28 | 1979-03-28 | Particulate resist composition |
| JP3570679A Granted JPS54146104A (en) | 1978-03-28 | 1979-03-28 | Magnetic resist printing process |
| JP3570879A Granted JPS54152168A (en) | 1978-03-28 | 1979-03-28 | Apparatus for forming resist pattern on circuit board |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3570779A Granted JPS54151451A (en) | 1978-03-28 | 1979-03-28 | Particulate resist composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3570879A Granted JPS54152168A (en) | 1978-03-28 | 1979-03-28 | Apparatus for forming resist pattern on circuit board |
Country Status (7)
| Country | Link |
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