JPS6244056B2 - - Google Patents

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JPS6244056B2
JPS6244056B2 JP59061759A JP6175984A JPS6244056B2 JP S6244056 B2 JPS6244056 B2 JP S6244056B2 JP 59061759 A JP59061759 A JP 59061759A JP 6175984 A JP6175984 A JP 6175984A JP S6244056 B2 JPS6244056 B2 JP S6244056B2
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JP
Japan
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acrylamide
binder
free formaldehyde
methylolacrylamide
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JP59061759A
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Jeneroso Iakoiro Jon
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Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPS59187658A publication Critical patent/JPS59187658A/ja
Publication of JPS6244056B2 publication Critical patent/JPS6244056B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ゆるく集められた繊維塊を不織布製
品に一体に結合するのに用いられる結合組成物に
関し、更に詳しくは、本発明は、Ｎ―メチロール
アクリルアミド単位を含む共重合体から成り、遊
離ホルムアルデヒド含量の低い接着組成物で結合
された不織布製品に関する。 不織製品又は織布類は、接着結合剤で一体に結
合されたゆるく集められた織物や繊維塊を包含す
る。適当に結合された不織布は、広範な使用分野
には織布より有利である。約0.5インチ（1.27
cm）ないし2.5インチ（6.35cm）あるいはそれ以
上の繊維長のものを含む比較的長い繊維から主と
して成る基布に、接着結合組成物を含浸、プリン
トあるいはその他の付着によつて結合された不織
布を形成させることは知られている。これらの繊
維類はセルロース系又は例えばポリエステル類、
ポリアミド類、ポリアクリレート類等の如き重合
物質であつてもよい。結合剤が適用される不織繊
維基布は、すきばけですく方法（Carding）、ガ
ーネツト法（Garnetting）、空気吹付け法
（Airlaying）、紙すき法（Papermaking）あるい
は他の知られた操作によつてつくることができ
る。そこに繊維類を結合する操作は、通常の紡糸
及び編織よりはるかに安い費で済む。織布と比較
すれば、結合された不織布は、所望すれば、より
相同構造で解きほぐし性がなく、また一層大きな
吸水性、多孔性及び弾力性をもつた、単位重量当
たり極めて広い範囲の厚さのものにつくることが
できる。 各種の代表的結合剤組成物は、米国特許第
3081197号、第3137589号及び第3380851号で用い
られている。 米国特許第3081197号明細書は、酢酸ビニル、
内部可塑剤としての他の重合性化合物及びＮ―メ
チロールアクリルアミドの如き後硬化性単量体の
共重合体から成る不織結合剤を記載している。 米国特許第3137589号明細書は、少なくとも１
個のメチロール基で窒素に置換されたα，β―不
飽和カルボン酸アミドと他の不飽和重合性化合物
との共重合体から成る結合剤を記載している。 米国特許第3380851号明細書は、酢酸ビニル−
エチレン−Ｎ―メチロールアクリルアミド共重合
体から成る結合剤を記載している。 かかるＮ―メチロールアクリルアミド型成分含
有結合剤組成物は、代表的には、アクリルアミド
単位含有重合体とホルムアルデヒドを放す物質と
を反応させるか又はアクリルアミドとホルムアル
デヒドを放す物との反応によつて形成されるＮ―
メチロールアクリルアミド単量体を他のエチレン
性不飽和単量体類と重合させることによつて調製
される。不織結合剤の製造においては、Ｎ―メチ
ロールアクリルアミドは、典型的には、全固形分
に基づいて約３〜５％の水準で用いられる。これ
らの結合剤組成物は、使い捨て乳児用おむつのよ
うな不織製品類中に問題となる量の遊離ホルムア
ルデヒドを与える。“遊離ホルムアルデヒド”と
は、説明のための重合したＮ―メチロールアクリ
ルアミド単位を示す次の等価反応式の結果であ
ろうとなかろうと、水で抽出しうるホルムアルデ
ヒドを意味する。 化学工業及び特に使い捨て不織製品市場分野
は、ホルムアルデヒドの潜在的危険性が知られる
ようになつた。そこで、ホルムアルデヒド含有重
合体及びホルムアルデヒドを解放する重合体類の
使用は精査されることになつている。Ｎ―メチロ
ールアクリルアミド含有結合剤では、容認できる
湿潤及び乾燥引張り特性を保ちながら低水準の遊
離ホルムアルデヒド含量の不織製品をつくる必要
がある。 上記要求は、本発明のＮ―メチロールアクリル
アミド含有結合剤組成物を用いて繊維不織ウエブ
から不織製品を形成させることにより満たされ
る。繊維ウエブは、酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―
メチロールアクリルアミド／アクリルアミド共重
合体より成る結合剤で一体に結合される。共重合
体は、該重合体中に約５〜40重量％のエチレン及
びＮ―メチロールアクリルアミドとアクリルアミ
ドの合計が約３〜10重量％で、約1.75〜3.5重量
％のＮ―メチロールアクリルアミドと約1.25〜
8.25重量％のアクリルアミドを含有する。不織製
品は、少なくとも繊維を一体に結合して自立性ウ
エブを形成するのに充分な量の共重合体結合剤を
含有する。 本発明の利点としては、酢酸ビニル／エチレ
ン／Ｎ―メチロールアクリルアミド／アクリルア
ミド共重合体から成る結合剤組成物で結合された
不織製品が、良好な不織引張り特性を保持しなが
ら、乾燥及び硬化後の残留遊離ホルムアルデヒド
含量が低いことである。 他の利点は、比較的高い水準の遊離ホルムアル
デヒドを有するＮ−メチロールアクリルアミド／
アクリルアミド含有エマルジヨン結合剤組成物を
用いて、残留遊離ホルムアルデヒド含量の低い不
織製品を製造しうることである。 不織結合剤エマルジヨン組成物の調製に用いら
れる工業的に利用されるＮ―メチロールアクリル
アミドは、代表的なものは48％水溶液であり、そ
のようなＮ―メチロールアクリルアミド含有エマ
ルジヨン組成物を不織繊維塊に適用するとき、約
２％までの水準で遊離ホルムアルデヒドを含有
し、その硬化不織製品は50〜60ppmあるいはそ
れ以上のオーダーの遊離ホルムアルデヒドを含有
するものである。 硬化し、結合された不織製品中の残留遊離ホル
ムアルデヒドの源は、結合剤組成物の共重合体の
Ｎ―メチロールアクリルアミド成分であると思わ
れる。Ｎ―メチロールアクリルアミド含有結合剤
組成物をしみ込ませた不織製品の硬化工程の間
に、Ｎ―メチロールアクリルアミド単位群の２個
のメチロール基は反応して、次の概要反応式に
より水を分離しエーテル型架橋を形成する。 硬化工程後に未反応の非架橋Ｎ―メチロールア
クリルアミド単位が平衡反応の結果として遊離
ホルムアルデヒドの源である。 本発明者は、酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチ
ロールアクリルアミドを含む共重合体から成る代
表的結合剤組成物のＮ―メチロールアクリルアミ
ドの一部に代えてアクリルアミドを用いたもの
が、ゆるく集められた繊維ウエブに適用した場
合、遊離ホルムアルデヒドの低い不織物品を形成
する新規な結合剤組成物を提供することを見出し
た。更に詳しくは、不織製品は、共重合体中にエ
チレン約５〜40重量％及びＮ―メチロールアクリ
ルアミドとアクリルアミドとがそれぞれ約1.75〜
3.5重量％と約1.25〜8.25重量％で、それらの合計
量を約３〜10重量％を含む酢酸ビニル／エチレ
ン／Ｎ―メチロールアクリルアミド／アクリルア
ミド共重合体より成る結合剤で一体に結合され
る。 不織製品は、繊維ウエブを一体に結合するのに
充分な量の結合剤を付与し、乾燥及び硬化後の遊
離ホルムアルデヒド量が少ないことが特徴的であ
る。一般に、付与させる結合剤の充分量は、乾燥
基準で少なくとも３重量％、好ましくは10〜100
重量％の結合剤付与である。典型的には、乾燥、
硬化不織製品は、50ppm以下の遊離ホルムアル
デヒド含有率であるが、好ましくは、多くの場
合、約25ppm以下、すなわち15ppm程度であ
る。かかる水準は、乾燥基準で約50重量％付与し
た場合でも可能である。約10ppmあるいはそれ
以下の水準の遊離ホルムアルデヒドは最もホルム
アルデヒドのないものであり、本発明によつて達
成しうるものである。例えば、約20重量％又はそ
れより少ない結合剤付着量の不織紙では、遊離ホ
ルムアルデヒドの水準は、しばしば10ppm以下
である。乾燥基準でＸ重量％の結合剤の付着と
は、不織繊維100ｇあたり重合体結合剤量がＸｇ
であることを意味する。 共重合体中のＮ―メチロールアクリルアミド単
位とアクリルアミド単位が硬化工程中に反応し
て、低水準の遊離ホルムアルデヒドを有する不織
製品を提供する機構は明白に理解されていない。
Ｎ―メチロールアクリルアミド単位の一部をアク
リルアミド単位でおきかえることにより、平衡反
応を経て遊離ホルムアルデヒドを発生させるメチ
ロール基が少なくなることは推定される。 しかし、驚くべきことに、本発明の硬化した不
織繊維中の遊離ホルムアルデヒドのレベルは、Ｎ
―メチロールアクリルアミド単量体の特定割合を
アクリルアミドで単に置きかえることにより予測
されるよりも低いものであつた。例えば、Ｎ―メ
チロールアクリルアミドの50％がアクリルアミド
で特定の結合剤組成物中に置きかえられるとき、
得られる結合剤組成物は、残存する遊離ホルムア
ルデヒドの予測される50％減よりはるかに少ない
遊離ホルムアルデヒドを有する不織製品を提供す
る。更に結合剤エマルジヨン組成物が遊離ホルム
アルデヒド約１％を含有するＮ―メチロールアク
リルアミド―アクリルアミド溶液から調製される
か、遊離ホルムアルデヒドを僅か約0.1〜0.2％含
有する単量体溶液から調製されるかは不織製品の
残存遊離ホルムアルデヒド含量には無関係である
ように思われる。具体例に示されるように、その
ような結合剤エマルジヨン組成物はいずれも、結
合剤エマルジヨンが他のものに比べて相対的にず
つと高い遊離ホルムアルデヒド含量を有するとし
ても、低レベルの遊離ホルムアルデヒドを含有す
る不織物を形成する。 本発明の実施に用いられるＮ―メチロールアク
リルアミドとアクリルアミド単量体類の機能的均
等物と考えられるものは、それぞれＮ―メチロー
ルメタリルアミドとメタクリルアミドである。 好ましくは、アクリルアミド単量体類は、Ｎ―
メチロールアクリルアミド：アクリルアミドのモ
ル比が約１：１、すなわちほゞ等モル存在する。 組合わされるＮ―メチロールアクリルアミドと
アクリルアミド単量体は、合計で共重合体の約４
〜５重量％であることが好ましい。望ましい湿潤
及び乾燥特性を有する硬化した不織製品を提供す
るのに必要なＮ―メチロールアクリルアミドの結
合剤組成物中の最小量は、共重合体に基づいて約
1.75重量％である。アクリルアミドとの組合せに
おいて、遊離ホルムアルデヒドの望ましい量の不
織製品をつくるＮ―メチロールアクリルアミドの
最大量は、共重合体の約3.5重量％である。 1.25重量％というアクリルアミドの最小量は、
良好な架橋、エマルジヨンの安定性及び遊離ホル
ムアルデヒドの望ましい低レベルのために必要で
ある。 一方、米国特許第3732184号は、ブチルアクリ
レート、アクリロニトリル、イタコン酸、Ｎ―メ
チロールアクリルアミド及びアクリルアミドより
成る単量体混合物から重合体水性エマルジヨンを
製造する特定例を記載しているが、低い遊離ホル
ムアルデヒドを含有する不織布に関しては何も教
えていない。 結合剤組成物として好適なものは、酢酸ビニ
ル／エチレン／Ｎ―メチロールアクリルアミド／
アクリルアミド共重合体ラテツクスであつて、次
の方法で調製される。 酢酸とエチレンを触媒と少なくとも１種の乳化
剤とを含む水性媒体中で、100気圧を超えない圧
力下に且つＮ―メチロールアクリルアミドとアク
リルアミド単量体混合物の存在下に重合させる。
その水媒体系は、適当な緩衝剤によつてPHが２〜
６に保持され、触媒は増量的に加えられる。その
方法は、水に懸濁した酢酸ビニルをエチレンの存
在下に、また操作圧下によくかきまぜて、反応系
を重合温度にゆつくり加熱昇温させながら、酢酸
ビニル中にエチレンの溶液を作用させるように、
まず均質化するバツチ方法である。均質化期間
は、それに続く重合期間であり、重合期間は、主
触媒又は開始剤から成る、更に活性剤を含んでい
てもよい触媒が増量的に加えられる。Ｎ―メチロ
ールアクリルアミドとアクリルアミドは同様に増
量的に添加され、系の圧力は、一定のエチレン圧
を適用することにより実質的に一定に保たれる。
パーオキサイド化合物の如き各種のフリーラジカ
ル形成触媒は単量体類の重合を行なうのに用いら
れる。還元剤と酸化剤を用いる組合せタイプの触
媒も用いられる。このタイプの組合わされた触媒
の使用は、一般に“レドツクス重合”又は“レド
ツクス方式”として当該技術において知られてい
る。還元剤はまたしばしば活性化剤に属し、酸化
剤は開始剤に属するとされている。好適な還元剤
又は活性化剤は、ビサルフアイト類、スルホキシ
レート類あるいは第１鉄塩のような還元性を有す
る他の化合物及び例えばＮ，Ｎ―ジメチルアニリ
ンの如き第３芳香族アミン類を包含する。酸化剤
又は開始剤は、ハイドロジエンパーオキサイド、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルハ
イドロパーオキサイド等の如き有機パーオキサイ
ド類、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム塩な
どの如き過硫酸塩類、過ほう酸塩類などを包含す
る。用いられる特定の組合せタイプの触媒は、ハ
イドロジエンパーオキサイドと亜鉛ホルムアルデ
ヒドスルホキシレート；ハイドロジエンパーオキ
サイド、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウム
とナトリウムメタビサルフアイト、ナトリウムビ
サルフアイト、硫酸第一鉄塩、ジメチルアニリ
ン、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又は
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートと
の組合せを包含する。当該技術でよく知られた他
のタイプの触媒は、単量体類を重合するのに用い
られるタイプのものである。 触媒は、系に含まれる酢酸ビニルの重量に基づ
いて0.1〜２％、好ましくは0.25〜0.75％の量で用
いられる。活性化剤は通常水溶液で加えられ、そ
の量は、一般に触媒の0.25〜１倍の範囲である。 好適に用いられる乳化剤はノニオン系である。
好適なノニオン系乳化剤はポリオキシエチレン縮
合物を包含する。ポリオキシエチレン縮合物は次
の一般式で表わされる。 Ｒ（―CH2CH2O）―oＨ （式中、Ｒは炭素原子数10〜18を含む脂肪族ア
ルコール、アルキルフエノール、炭素原子数10〜
18を含む脂肪酸、アミド、アミン又はメルカプタ
ンの残基である。またｎは１あるいはそれ以上の
整数である） 乳化剤は単一種又は組合わせて用いられる。組
合せ乳化剤が用いられるときは、比較的疎水性の
乳化剤を比較的親水性の乳化剤と組合わせて用い
ることが有利である。比較的疎水性の乳化剤は、
１％水溶液の曇点（Cloud point）が190〓（88
℃）以下のもので、比較的親水性のものは、１％
水溶液の曇点が190〓（88℃）あるいはそれ以上
のものである。 乳化剤の全量の有効な濃度範囲は、固形分含量
とは無関係にラテツクスの水相に基づいて0.5〜
５％である。 ラテツクス安定剤を使用することも有利であ
る。酢酸ビニル―エチレン共重合体ラテツクス
が、小さな平均粒子径、例えば0.25μ以下である
ようにしたい場合には、炭素原子数６までのエチ
レン性不飽和酸、例えばアクリル酸、マレイン酸
などが安定剤として用いられる。これらの不飽和
酸類はラテツクスに安定性を増大させる。それら
は系中で単量体類と共重合しうるものである。用
いられる不飽和酸の量は共重合体に基づいて好適
には0.1〜３重量％、好ましくは0.2〜１重量％で
ある。 他方、ラテツクスが平均粒子径0.25μ以上にし
たいときは、保護コロイドが安定剤として重合混
合物に使用される。ラテツクスの保護コロイド含
量は全ラテツクスに基づいて約0.05〜２重量％に
保つことが有利である。ポリビニルアルコール及
びヒドロキシエチルセルロースは特に有利なコロ
イド類の例である。 系のPHを望ましい値に保つことが望ましいなら
ば、安定剤と適合する通常のタイプのアルカリ性
緩衝剤を加えることは、好適である。緩衝剤の量
は通常単量体に基づいて約0.1〜0.5重量％であ
る。 レドツクス系、乳化剤、ラテツクス安定剤、保
護コロイド及び緩衝剤に関する更に詳細なことは
米国特許第3380851号を参照されたい。本発明は
酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチロールアクリル
アミドラテツクス類に向けられている。 相対的に高い固形分含量のラテツクス類は直接
製造することでできかかる調製物は一般に45〜60
％の固形分含量を有する。もちろんそれらは水を
加えて所望の値の低い固形分含量に容易にうすめ
られる。 反応温度は触媒添加速度により、また熱分散速
度によりコントロールすることができる。一般に
単量体類の重合の間は約50℃の平均温度に保ち80
℃以上の温度をさけることが有利であることが見
出された。０℃のような低い温度を用いることも
できるが経済的に、下限温度は約30℃である。反
応時間は、例えば温度、触媒及び重合の望ましい
程度のような他の変り易いものによつても変化す
る。酢酸ビニルの未反応量が0.5％以下になるま
で反応を経続することが一般に望ましい。 重合の実施において酢酸ビニルが最初重合容器
に注入されエチレンで飽和される。最も有利には
重合すべき酢酸ビニル全量の少なくとも約10％、
好ましくは少なくとも20％が初めに導入され酢酸
ビニルの残量は重合工程中に逐次添加される。酢
酸ビニルの全部を最初に加え、追加的に増量する
ことなしに行うことも期待される。酢酸ビニル、
Ｎ―メチロールアクリルアミド、アクリルアミ
ド、触媒又は活性化剤のいずれかの逐次添加に言
及するときは、量及び時間に関して、実質的に均
質な添加が期待される。かかる添加はまた“遅延
（delay）”添加として知られている。 共重合体中に導入されるエチレンの量は、圧
力、かきまぜ及び重合媒体の粘度によつて影響を
受ける。かくして、共重合体のエチレン含量を増
大させるには、より高い圧力、より強いかきまぜ
及び低い粘度が用いられる。 酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド／アクリルアミド共重合体ラテツクス類
を形成する方法は、一般に少なくともいくらかの
乳化剤と安定剤及びPH緩衝剤系を含有する水溶液
の調製を含む。この水溶液及び最初の酢酸ビニル
の充てんは、重合容器に加えられ、エチレン圧
は、望ましい値にされる。前に述べたように、混
合物は充分かきまぜてエチレンを酢酸ビニル中及
び水相に溶解させる。通常、導入物は、このかき
まぜの時間中に重合温度に高められる。かきまぜ
は振とうにより、かくはん又は他の知られた機械
手段により行なうことができる。次いで、重合
は、触媒ともし用いられるときにはその活性化剤
との初期量を添加導入することにより開始され
る。重合がはじまると、触媒と活性化剤は、重合
を継続するのに必要な割合で増量的に加えられ、
Ｎ―メチロールアクリルアミドとアクリルアミド
単量体混合物及びもし残りの酢酸ビニルがあるな
ら、それも同様に加えられる。Ｎ―メチロールア
クリルアミドとアクリルアミド単量体は別個にお
くらせて加えることができる。 前述のように、反応は、一般に残留する酢酸ビ
ニル含量が0.5％以下となるまで続けられる。完
了した反応生成物は、次に大気と隔離されなが
ら、約室温まで冷却される。次いでPHは最高の安
定性を確保するために4.5〜７、好ましくは６〜
6.5の範囲の値に好適に調整される。 本発明の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチロー
ルアクリルアミド／アクリルアミド共重合体エマ
ルジヨンを調製するのに好適な酢酸ビニル―エチ
レン含有共重合体を製造する他の方法は、まず酢
酸ビニルと安定剤の水性エマルジヨンを形成し、
このエマルジヨンを反応器に注ぐことから成る。
反応器はエチレンで約200〜500psigのエチレン平
衡圧に加圧される。得られた反応混合物は、約10
〜30℃の温度に調整される。重合は、反応混合物
が１時間あるいはそれ以下、好ましくは30分以内
に、45〜85℃、好ましくは50〜60℃の温度となる
ような割合に触媒を添加することによつて開始さ
れる。重合は、酢酸ビニル含量が共重合体の約
0.7重量％以下に減るまで続けられる。 Ｎ―メチロールアクリルアミドとアクリルアミ
ド単量体は、最初の導入と共に、あるいはおくれ
て又は２成分を組合わせて反応容器に加えること
ができる。この後者の重合方法は、米国特許第
4332850号の主題である。 酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド／アクリルアミド結合剤は、いろいろな
知られた方法で不織製品、すなわち不織布を調製
するのに用いられる。その方法は、一般にゆるく
寄せ集められた繊維塊に結合剤ラテツクスを含浸
し、次いで、これを乾燥するためにゆつくり加熱
される。本発明の場合には、このゆつくりした加
熱はまた、結合剤を硬化させて架橋した共重合体
を形成するのに役立つている。もちろん、結合剤
が適用される前に、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ドが適切な触媒と混合される。しかして、例えば
塩化水素の如き鉱酸、しゆう酸の如き有機酸又は
塩化アンモニウムの如き酸塩類のような酸触媒が
当該技術に知られた方法で好適に用いられる。触
媒の量は、通常、全樹脂の約0.5〜２％である。 出発層状又は塊状物は、繊維をウエブ又は層状
に吹き付けたり配列する通常の手法のいずれかで
形成することができる。これらの技術はカーデイ
ング、ガーネツチング、エアレイイングなどを含
む。これらの技術の１又はそれ以上によつて形成
された個々のウエブや薄層物はまた、積層して厚
い層にし構造体に変えることもできる。典型的に
は、繊維類は大きな面状物を重ねたり、交差させ
たり、また相互に支えて開放された多孔性構造に
一般的に整列させて種々の方向にひろげられる。
“セルロース”繊維について論ずれば、これらの
繊維は、主としてC6H10O5の集合を意味する。か
くして、出発層に用いられる繊維の例は、例えば
木質パルプ、綿並びに麻のような天然繊維、レイ
ヨンのような合成セルロース繊維及び再生セルロ
ースである。しばしば繊維出発層は、天然又は合
成あるいはそれらの組合せのいずれかのセルロー
ス繊維を少なくとも50％含んでいる。出発層中の
繊維類は、羊毛やジユートのような天然繊維；セ
ルロースアセテートのような人造繊維；ポリアミ
ド類、ナイロン、ポリエステル類、アクリル系、
ポリオレフイン類、例えばポリエチレン、ポリビ
ニルクロライド、ポリウレタンのような合成繊維
類などの単独又は相互に組合わせたものから、し
ばしば構成される。 繊維出発層は、自立性ウエブを形成するように
個々の繊維を一体に固定する数種の結合操作の少
なくとも１つにかけられる。よく知られた結合方
法には、全面含浸あるいは結合剤を間欠的又は連
続的なまつすぐもしくは波形の線状あるいは面状
にウエブにプリントする方法があり、そのプリン
トは一般にウエブを横切るように、あるいは斜め
に横切るように、また更に望むならばウエブに沿
つて延びている。 繊維出発ウエブに適用される結合剤の量は、乾
燥基準で計算すれば、少なくとも約３重量である
べきであり、適当な範囲は出発ウエブ重量の約10
〜約100重量％、あるいはそれ以上で、好ましく
は約10〜約50重量％である。次いで含浸されたウ
エブは乾燥及び硬化される。このようにして繊維
構造物はエアオーブンなどを通過させて好適に乾
燥され、それから硬化炉に通される。最適の架橋
を達成する代表的条件は、充分な時間と温度、例
えば150〜200〓（66〜93℃）で４〜６分間乾燥
し、続いて300〜310〓（149〜154℃）で３〜５分
間あるいはそれ以上硬化させるというものであ
る。しかし、採用しうる他の時間―温度関係は、
この技術分野でよく知られており、より高温でよ
り短かい時間、あるいはより低い温度で長時間が
用いられる。 本発明によつて調製される不織布又は不織製品
は、従来技術の酢酸ビニル―エチレン―Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド結合剤を用いて調製された
不織布と比べて優れた湿潤及び乾燥引張強度値を
有する。更に重要なことは、これらの不織布は残
留遊離ホルムアルデヒドが低いという顕著な有利
性を有する。 外部可塑剤は本発明の結合剤には必要でない
が、所望すれば繊維構造物の性質を変性するのに
用いることができる。かかる外部可塑剤類は、極
めて柔かい繊維構造物が所望されるとき加えられ
る。フアブリツクの柔軟性は、疎水性の外部可塑
剤を結合剤組成物に添加することにより、望まし
い性質を失うことなしに増大することが見出され
た。好適に用いられる外部可塑剤は、例えば、ジ
ブトキシエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート及び低分子量のポ
リエステル類が包含される。 本発明を用いて木材パルプ及び任意には他の繊
維からつくられる不繊製品の具体例のタイプは使
い捨てのおむつ、タオル、ハンカチ及びろ過製品
のような紙不織布である。 以下、具体例により本発明を説明するが、これ
らはその範囲に限定されるものではない。 実施例 １ 15ガロンのステンレススチール製のジヤケツト
を備えたかきまぜ器付き反応容器を用いて、各種
の酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド／アクリルアミド系の重合を行なつた
（実験No.１〜15）。かきまぜ装置は、２枚のタービ
ンブレツドをもつものである。 実験No.１の結合剤ラテツクスの調製において
は、反応容器中に、次のような最初の仕込が行な
われた。 はじめの仕込み 酢酸ビニル 22700ｇ Alipal CO―433（30％） 1966ｇ Igepal CO―430 250ｇ FeSO4 １ｇ H2O 13620ｇ こゝに、Alipal CO―433とIgepal CO―430は
GAFコーポレーシヨンのケミカルプロダクツよ
り販売されているエトキシ化アルキルフエノール
乳化剤の商品名である。 約25℃の温度の初めに仕込まれた水相のPHは調
整しなかつた。エチレンは、得られる共重合体が
酢酸ビニル：エチレンの割合が約80：20となるた
めに望ましいはじめの圧力460psigに達するま
で、容器内の液の表面より下に導入された。約15
分かきまぜを行なつてエチレンを溶解させ、酢酸
ビニルと平衡させた。重合に先だつて11.36ｇの
亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートを7.1％
の水溶液を加えた。 次の３種の水溶液が反応工程中に、反応容器に
間欠的に加えられた。 あと仕込み 20％Ｎ―メチロールアクリルアミド＋アクリル
アミド 5963ｇ ２％過酸化水素 715ｇ 7.1％ジンクホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 718ｇ 過酸化水素の２％水溶液から成る触媒は、反応
容器内容物が約60分以内に約50℃の反応温度とな
る割合で重合反応をはじめるように、反応容器に
加えられた。また、重合反応が開始してから、Ｎ
―メチロールアクリルアミドとアクリルアミドよ
り成るあと添加単量体溶液は、約2.5時間にわた
つて加えられた。亜鉛ホルムアルデヒドスルホキ
シレートあと添加溶液は、実験の反応中加えられ
た。反応内容物を約50℃に約３時間保持したの
ち、過酸化水素14.3ｇと亜鉛ホルムアルデヒドス
ルホキシレート50.3ｇをそれぞれの溶液として添
加した。反応は冷却によつて終結させた。 第１表は、実験No.１〜15のそれぞれにおける20
％の単量体あと添加溶液を構成するＮ―メチロー
ルアクリルアミド（NMA）とアクリルアミド
（AM）の各種の量を表示している。実験No.２〜
15の初めの仕込みにおける酢酸ビニル、エチレ
ン、界面活性剤類及び硫酸第一鉄塩内容物は実験
No.１と同一である。２％過酸化水素と7.1％亜鉛
ホルムアルデヒドのあと添加が比較された。はじ
めの仕込みの水の量は、実験No.２〜15で約13000
ｇから15000ｇの間で変化させた。 実験No.９〜15において、約85ｇの水に酢酸ナト
リウム15ｇを加えたもの、7.1％水溶液として亜
鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート11.36ｇ及
びPHを約4.4に調整するのに充分な量の濃酢酸を
はじめの仕込みに添加した。 実験No.４，６，７及び８においては、アクリル
アミド単量体又はＮ―メチロールアクリルアミド
単量体をはじめの仕込みに与えた。実験No.１，14
及び15に用いられたＮ―メチロールアクリルアミ
ド及びアクリルアミドの混合水溶液は、特に
American Cyanamide社から50重量％溶液として
調整されたものであり、その遊離ホルムアルデヒ
ド濃度は約0.1〜0.2重量％であつた。実験No.２及
び13で用いられた残余のＮ―メチロールアクリル
アミドとアクリルアミドの混合物は、遊離ホルム
アルデヒド約２重量％を含む工業用48％Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド水溶液とアクリルアミド水
溶液を混合調製したものである。従つて、得られ
た結合剤ラテツクスは第１表に示すような遊離ホ
ルムアルデヒド含量（PPM）を有する。 特に調製されたＮ―メチロールアクリルアミド
とアクリルアミドの低（0.1〜0.2％）遊離ホルム
アルデヒド含有単量体混合物からつくられた実験
No.１，14及び15のラテツクスは、アクリルアミド
と遊離ホルムアルデヒド２重量％を有するＮ―メ
チロールアクリルアミド48％水溶液とから調製さ
れたラテツクスよりもはるかに低い約125〜
200ppmの範囲の遊離ホルムアルデヒド濃度を有
する。これらの後者のラテツクスは約250〜
570ppmの範囲の遊離ホルムアルデヒドレベルを
有する。Ｎ―メチロールアクリルアミドにアクリ
ルアミドを加えていない実験No.８〜11のラテツク
スは約540〜800ppmの範囲のレベルの遊離ホル
ムアルデヒドを有する。
【表】 実施例 ２ 実験No.１〜８の結合剤エマルジヨンを紙ウエブ
ホルムアルデヒド寄与について解析した。共重合
体に基づいて５重量％のＮ―メチロールアクリル
アミドを含有する従来の代表的な酢酸ビニル／エ
チレン／Ｎ―メチロールアクリルアミド結合剤組
成物を実験No.１により、標準結合剤エマルジヨン
（STD）として比較のために調製した。ワツトマ
ンNo.４クロマトグラフイ紙が、硬化触媒として塩
化アンモン１％を含有する水性エマルジヨンで10
％及び20％の付着水準でつめられた。付着した紙
は300〓（149℃）に５分間加熱された。 遊離ホルムアルデヒドをテストする手順は、不
織布中の遊離ホルムアルデヒドの検出に向けられ
た比色法である。 ホルムアルデヒドは脱イオン水で抽出される。
比色分析は、酢酸アンモニウム緩衝剤中でのホル
ムアルデヒドとアセチルアセトンとの反応に基づ
いている。黄色生成物の吸収は分光光度計により
412nmで測定され、遊離ホルムアルデヒドの濃度
は標準検量カーブに関連して測定される。 アセチルアセトン溶液 脱イオン水に150±0.1ｇの酢酸アンモニウムを
溶解し、この溶液を100mlのメスフラスコに定量
的に移す。そのフラスコに氷酢酸3.0mlとアセチ
ルアセトン2.0mlをピペツトで採取する。脱イオ
ン水で目盛まで希釈する。よく混合し、光から防
護する。 標準溶液 溶液Ａ ホルムアルデヒド溶液（37％）10ｇを
0.1mgまで正確に計つて、100mlメスフラスコに
入れる。脱イオン水で目盛まで希釈し、よく混
合する。 溶液Ｂ 溶液Ａを10.0mlのピペツトで1000mlのメ
スフラスコに採り、脱イオン水で目盛まで希釈
し、よく混合する。 溶液Ｃ 溶液Ｂを10.0mlのピペツトで1000mlメス
フラスコに採取した。脱イオン水で目盛まで希
釈する。標準溶液Ｃの濃度（約4ug／ml）が次
のように算出される。 HCHO溶液重量（ｇ）×％分析値／１００ ＝ug HCHO／ml 試料調製 １ 布又は紙を小片に切断し、その小片をテスト
試料として使用。 ２ 試料2.5ｇを0.1mgまで正確に秤量してガラス
栓付き200mlフラスコに採取し、脱イオン水を
正確に100ml加える。 ３ 強固に栓をして、40℃の水浴中で１時間加熱
し、時々振る。 ４ 温まつた抽出液をガラス繊維フイルターでろ
過し、ろ液をテスト溶液として用いる。 ５ 各試料について、２本のガラス栓付き15mlの
遠心分離管を同一に扱い、各管に試料溶液5.0
mlをピペツトで採り、一方の管には、アセチル
アセトン溶液5.0mlを加え、他の管に試料ブラ
ンクとして脱イオン水5.0mlを加えて、それぞ
れよく混合する。 キヤリブレーシヨンスタンダード ６本のガラス栓付き遠心分離管を同一に扱い、
次の溶液をそれぞれに移し、よく混和する。
【表】 全ての管を40℃の水浴で30分間加熱する。管を
浴から取出し、30分間放冷する。脱イオン水で分
光光度計を０に合わせ、412nmで溶液の吸収を測
定する。キヤリブレーシヨンカーブをつくる。ホ
ルムアルデヒドの量に対し６個のキヤリブレーシ
ヨン標準液の吸収をプロツトする。 キヤリブレーシヨンカーブからホルムアルデヒ
ドのugの読みに基づいて、ホルムアルデヒドの
ppm濃度は次のように計算することができる。 ppm HCHO＝ｕｇ ＨＣＨＯ（カーブより）／５．０ml ×１００ml／試料重量（ｇ） この方法の相対的精度はホルムアルデヒド
26ppmのレベルで±4.9％である。
【表】 第２表は、実験No.１〜５と７の結合剤エマルジ
ヨンはクロマトグラフイブランクに比較しうるホ
ルムアルデヒド濃度を生ずることを示している。
更にＮ―メチロールアクリルアミド―アクリルア
ミド結合剤エマルジヨンと、得られた被覆された
紙ウエブの間の遊離ホルムアルデヒド濃度の関係
があるようには思われない。例えば、実験No.１と
３は、結合剤エマルジヨン中の遊離ホルムアルデ
ヒド濃度がそれぞれ188と405（ppm）である
が、比較しうる遊離ホルムアルデヒド含有率を有
する硬化製品を与える。従つて、Ｎ―メチロール
アクリルアミド―アクリルアミド結合剤エマルジ
ヨンが相対的に高い遊離ホルムアルデヒド水準の
単量体溶液からつくられたのか相対的に低いもの
からつくられたかどうかは不織製品の残留遊離ホ
ルムアルデヒド含有率には無関係であるようであ
る。 更に、標準エマルジヨン実験（STD）中に存
在するＮ―メチロールアクリルアミドの約50％と
アクリルアミドを含有する実験No.１と３は、20％
付着で、標準物による含浸硬化紙よりも50％以上
低い遊離ホルムアルデヒド水準を有する硬化した
含浸紙サンプルをつくり出している。 同様な結果がまた実験No.２，４及び７と８との
比較でみられる。実験No.２，４及び７は、８のＮ
―メチロールアクリルアミド含量の3.5％の半分
である1.75％のＮ―メチロールアクリルアミドを
含んでいる。しかし、実験No.２，４，７の適用紙
の遊離ホルムアルデヒド含量はまちまちの量で存
在し、No.８のエマルジヨンによるものの半分より
低いのである。 第２表から、低い遊離ホルムアルデヒドを有す
る不織製品は、酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド／アクリルアミド共重合体
から成り、エチレン約５〜40重量％及びＮ―メチ
ロールアクリルアミドとアクリルアミドがそれぞ
れ約1.75〜3.5重量％と約1.25〜8.25重量％で、そ
の合計量が約3.0〜10重量％の結合剤エマルジヨ
ンより調製されることがわかる。Ｎ―メチロール
アクリルアミドとアクリルアミドの合計が約４〜
５重量％であるときは、アクリルアミドは約1.25
〜3.25重量％である。 実施例 ３ 実験No.１と３の結合剤エマルジヨンをポリエス
テルに高付着させて評価し、標準結合剤エマルジ
ヨン（STD）と比較した。STDはAllentown，
PAのAir Products＆Chemicals社より市販され
ているAirflex―105エマルジヨンで、共重合体に
基づいてＮ―メチロールアクリルアミド５重量％
を含有する酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチロー
ルアクリルアミド共重合体より成つている。各結
合剤エマルジヨンは、約9.0％の固形分に希釈さ
れ、また重合体固形分に基づいて１％の塩化アン
モニウムを含有し、I.P.（Formed Fabricsのデ
イビジヨン）によつて提供される開発されたラン
ドポリエステルウエブ（軽く結合される）に含浸
された。適用されたウエブは、約300〓（149℃）
で５分乾燥され、次いでピツクアツプ測定のため
にコントロールされた温度及び湿度の部屋で終夜
調整された。ウエブを遊離ホルムアルデヒドにつ
いてテストした。
【表】 ンク
第３表のデータは、実験No.１と３の結合剤エマ
ルジヨンはそれぞれ約4ppmと10ppmのホルムア
ルデヒドを与えることを示している。単にＮ―メ
チロールアクリルアミドのみを含む標準結合剤エ
マルジヨン（STD）は、ポリエステルウエブに
対して約75ppmの遊離ホルムアルデヒドを与え
ている。約2.5重量％のＮ―メチロールアクリル
アミドとアクリルアミドを含んだ実験No.１と３
は、STDのそれよりも50％以上少ない遊離ホル
ムアルデヒド含有率を有する硬化製品を提供す
る。 実施例 ４ この例においては、本発明による結合剤エマル
ジヨンを用いて、結合剤を20％付着するように浸
されたクロマトグラフイ紙の湿潤及び乾燥引張り
強度を、Airflex―105エマルジヨンであるSTDの
エマルジヨンを含有する標準Ｎ―メチロールアク
リルアミドのそれと比較した。 ワツトマンNo.４クロマトグラフイ紙を硬化触媒
として１％の塩化アンモニウムを含有する水性エ
マルジヨンで含浸させた。含浸紙を300〓（149
℃）で５分加熱し、次いでコントロールされた温
度及び湿度の室内で終夜調整した。含浸紙のいく
つかは300〓（149℃）で更に３分間加熱した。こ
れらの再加熱試料はまた、コントロールされた温
度及び湿度の室内で終夜調整された。すべての試
料をTAPPI Useful Method ＃656の試験手順
に従つて、引張り強度をテストした。 第４表は、湿潤及び乾燥引張り強度に関するデ
ータのほかに、適切な（neat）エマルジヨン及び
含浸用組成物に関するデータを提供している。大
きなパーセントは、実験No.１のエマルジヨンによ
つて示されている別の加熱で引張り強度を増大さ
せることが理解できるし、標準結合剤エマルジヨ
ンより、はじめは一層ゆつくり硬化することを示
している。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル／エチレン／Ｎ―メチロールアク
    リルアミド／アクリルアミド共重合体より成る結
    合剤で一体に結合された繊維の不織布から構成さ
    れ、前記共重合体はエチレン５〜40重量％及びＮ
    ―メチロールアクリルアミドとアクリルアミドが
    それぞれ1.75〜3.5重量％と1.25〜8.25重量％でそ
    の合計量が３〜10重量％を含有した不織製品にお
    いて、繊維を結合させて自立性ウエブを形成する
    に充分な結合剤量を付着させ、乾燥及び硬化後の
    遊離ホルムアルデヒド含量の低いことを特徴とす
    る不織製品。 ２ 乾燥及び硬化後の遊離ホルムアルデヒド含有
    率が50ppm以下であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の不織製品。 ３ 乾燥基準で結合剤の付着が少なくとも３重量
    ％であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
    記載の不織製品。 ４ 乾燥基準で結合剤の付着が少なくとも50重量
    ％であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
    記載の不織製品。 ５ 遊離ホルムアルデヒド含有率が25ppm以下
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
    不織製品。 ６ 遊離ホルムアルデヒド含有率が25ppm以下
    であることを特徴とする特許請求の範囲第３項の
    不織製品。 ７ 乾燥基準で結合剤が50重量％付着したことを
    特徴とする特許請求の範囲第６項記載の不織製
    品。 ８ 繊維ウエブがパルプであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の不織製品。 ９ 繊維ウエブが合成重合体繊維であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の不織製品。 １０ 繊維ウエブが天然重合体繊維であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の不織製
    品。 １１ 乾燥基準に基づいて、20重量％以下の結合
    剤の付着で、10ppm以下の遊離ホルムアルデヒ
    ド含有率を有することを特徴とする特許請求の範
    囲第８項記載の不織製品。
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