JPS6243871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニリデン共重合体（以下PVDC
と称す）を芯層とし、少なくとも１つの外層が
110〜125℃の結晶融点を有するエチレン―α・オ
レフイン共重合体と75〜85℃の結晶融点を有する
エチレン―酢酸ビニル共重合体（以下EVAと称
す）の混合物とし、芯層と外層の間に接着層を有
する熱収縮性フイルムに係るものである。 生肉、チーズ、魚などの食品の如きその形状が
不揃いな食品の包装には、一般に熱収縮包装が最
も簡便である。これらの包装は長時間のの保存期
間が求められるので、ガスバリヤ性を必要とす
る。従来、熱収縮包装は比較的高い熱収縮処理温
度例えば90℃〜100℃で行われていたが、最近被
包装物である食品を痛めない配慮からその熱収縮
処理温度が低いことが、例えば80℃程度の温度で
処理することが要求されるようになつた。従つて
ガスバリヤ性のみならず、熱収縮処理温度が低く
ても容易に熱収縮することのできる高度の熱収縮
性フイルムが、業界から要望されるようになつ
た。 従来、ガスバリヤ性のある熱収縮性フイルムと
しては、特開昭56−89944に示される、例えば
EVAとエチレンビニルアルコール共重合体（以
下Et―OHと称す）とアイオノマー樹脂（以下I.
O.と称す）の積層フイルム（以下EVAEt―OH
I.Oフイルムと称す）、カナダ特許982923号に示
されるEVAとPVDCとの積層フイルム（以下、
EVA／PVDC／EVA／フイルムと称す）等があ
る。しかしながらこれらの方法で製造されたフイ
ルムは80℃近傍の低温度では充分に収縮性は示さ
ない。 本発明は、塩化ビニリデン系樹脂層を芯層とし
その両側を接着樹脂層を介してポリオレフイン系
の樹脂層が積層された複合フイルムであつて、ポ
リオレフイン系の樹脂を特定し、且つ特定の延伸
条件で延伸配向することにより、80℃での熱収縮
率が30％以上のガスバリヤ性に優れたフイルムを
提供するものである。 本発明の熱収縮性フイルムは芯層がPVDCであ
り、外層Ａが結晶融点110〜125℃、比重0.900〜
0.950を示すエチレン―α・オレフインの共重合
体（）２〜19重量％と、結晶融点75〜85℃を示
すEVA（）81〜98重量％との混合物であり、
外層Ｂが該共重合体（）もしくは共重合体
（）と共重合体（）の該混合物であり、且つ
芯層と外層Ａ及び外層Ｂとの間に接着層を有する
積層体を延伸して得られたガスバリヤ性に優れた
80℃で熱収縮率が30％以上の熱収縮性フイルムで
ある。 本発明に係る熱収縮性フイルムの構成上の特色
は少なくとも１つの外層が夫々特定の結晶融点を
持つエチレン―α・オレフイン共重合体とエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体との特定の混合物から成
る点である。低い熱収縮処理温度で熱収縮包装を
行うためには80℃において30％以上の熱収縮率を
有するフイルムが望ましい。 本発明者等は先にPVDC層の両側に接着層を有
し両外層を特定されたEVA層とし、更に特定の
延伸条件で延伸することにより高い熱収縮性を有
するガスバリヤーフイルムを得ることのできるこ
とを見出した。しかも本発明は少くとも１層の
EVA層に特定のエチレン―α・オレフイン共重
合体を小量混合し、積層体の延伸性を更に向上さ
せることにより、極めて容易に均一性のよい高度
の熱収縮性フイルムを得ることができたのであ
る。 結晶融点75〜85℃を示すEVA（）は比較的
延伸性のよいポリマーであるが、EVA（）に
より高い結晶融点110〜125℃のエチレン―α・オ
レフイン共重合体（）を少量ブレンドすること
により、驚くべきことに、抗張力と伸度が大とな
り延伸性が安定するため、極めて均一な熱収縮性
フイルムが得られることが判り本発明に到つたの
である。以下、本発明を詳しく説明する。 本発明における110〜125℃の結晶融点を有し比
重0.900〜0.950を示すエチレン―α・オレフイン
共重合体（）はエチレンと、ブテン―１、ペン
テン―１、４メチルペンテン―１、ヘキセン―
１、オクテン―１などの炭素数18以下の少なくと
も１種以上のαオレフインとの共重合体である。
本発明に用いられる共重合体は上記のものであ
り、いわゆるLLDPEと呼ばれるポリオレフイン
のタイプに属するものである。市販品としては例
えばウルトゼツクス、ネオゼツクス（いずれも三
井石油化学）、ダウレツクス、（ダウケミカル社製
品）などがある。 結晶融点75〜85℃を示すEVA（）は好まし
くはメルトインデツクス0.2〜1.5ｇ／10分、EVA
中の酢酸ビニル含量12〜20重量％の範囲のものが
用いられる。結晶融点が75〜85℃以外では、熱収
縮率が80℃で30％以上を得るような延伸条件をと
ることができない。外層Ａは上述のEVA（）
81〜98重量％とエチレン―α・オレフイン共重合
体（）２〜19重量％との混合物であり、外層Ｂ
はEVA（）単独、もしくはEVA（）81〜98
重量％とエチレン―α・オレフイン共重合体
（）２〜19重量％の混合物から構成される。本
発明ではいずれかの層に必らずエチレン―α・オ
レフイン共重合体（）が２〜19重量％混合され
ていることが必要である。２重量％未満の混合で
は延伸性を向上させることができないし、19重量
％を越えて混合するとEVA（）の延伸性に悪
影響を及ぼし、80℃で30％以上という優れた熱収
縮率を有するフイルムを得ることが困難となる。
両外層に用いられるEVA（）は同じものであ
つてもよいし、結晶融点75〜85℃の範囲内で異つ
たものを用いてもよい。又、エチレン―α・オレ
フイン共重合体（）は両外層Ａ，Ｂの総重量に
対して10重量％以下であることが好ましい。 尚重合体のメルトインデツクスはJISK―6730
―1973の方法で測定される。又結晶融点の測定は
差動走査型熱量計（パーキンエルマー社製IB
型）を用いて行い、得られた融解曲線の最大値を
示す温度を採用した。 本発明におけるPVDCとは、65〜95重量％の塩
化ビニリデンと、これと共重合可能な不飽和単量
体の少なくとも１種又はそれ以上の単量体５〜35
重量％から成る共重合体である。共重合可能な不
飽和単量体としては、例えば塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸アルキルエステル（アル
キル基炭素数１〜18個）等である。これらの内塩
化ビニリデン―塩化ビニル共重合体が一般的であ
る。PVDCには必要に応じて公知の可塑剤、安定
剤等を添加することができる。 PVDCの両側に積層される接着層はα・オレフ
イン重合体とPVDCとの接着力を維持向上させる
目的と共に、PVDCの押出時に接着層をPVDCの
両側に積層させダイスなどの金属壁との直接の接
触をさけてPVDCの分解をできるだけ防ぐ目的も
ある。 接着剤層としてはエチレンとアクリル酸エステ
ル共重合体、カルボン酸変性ポリオレフイン、
EVA等の公知のものが用いられ、またこれらの
混合物でもよい。 接着剤層の厚みは通常0.5〜３μの範囲であ
る。 本発明に係る多層フイルムにおいて、外層の厚
みは積層フイルム全体の厚みに対して、両外層そ
れぞれ18％以上の厚みを持つことが好ましい。こ
れはシール層になるべき層（合掌シールでは両外
層の内少くとも１層、封筒シールでは両外層）が
18％未満の厚みではシール性に問題が起る恐があ
る。芯層の厚みはガスバリヤー性の附与には少な
くとも２μ以上必要であり、積層フイルム全体の
厚みに対しては30％以下が好ましい。30％を越え
ると耐衝撃性が低下する恐れが生ずる。又全層の
厚みは20〜120μのものが通常一般的に用いられ
る範囲である。 本発明の積層フイルムは例えば次のようにして
製造することができる。第１図を参照して説明す
る。各樹脂は積層数に応じた押出機を用いて環状
複合ダイ１を使用して筒状に押出される。この場
合PVDCの流路は接着剤層流路により包み込まれ
るように設計され、ダイの壁面にできるだけ
PVDCが直接に接触しないように積層されること
が好ましい。更にこの接着剤層／PVDC層／接着
剤層からなる積層流の両側に外層Ａと外層Ｂを構
成する各樹脂が会合し５層の積層筒状体が環状ダ
イ１から下向きに共押出される。次に筒状体２は
ダイ直下に位置する５〜25℃の冷却水槽３で冷却
され冷却水槽中に設けられた１対のニツプロール
４によつて筒状体２に封入された内面同志の密着
防止のための液状物（例えばプロピレングリコー
ル、グリセリン、各種植物油）５を連続的に絞り
つつ引きとられる。このようにしてPVDCは結晶
化することを防ぐため好ましくは水中もしくは水
シヤワーで過冷却される。この場合、５℃以下に
冷却することは工業的に困難であるし、又その必
要もない。25℃以上では冷却が困難となりPVDC
が過冷却されず結晶化が起り低温での延伸が困難
となる。次にこの連続積層筒状体６は延伸を均一
にするため好ましくは81〜88℃にコントロールさ
れた温水槽７の下部に位置するガイドローラー８
を経て温水槽水面に設けられた一対のニツプロー
ラー９を通過する。 本発明では少くとも１層にエチレン―α・オレ
フイン共重合体を小量含むEVAを使用している
ので、EVA／PVDC／EVAの積層体に比し均一
な延伸が可能であり、81〜88℃の低い温度範囲で
加熱することにより、均一な低温での熱収縮率の
優れたフイルムを得ることができる。該ニツプロ
ーラー９を通過した筒状積層体は該ニツプローラ
ー９と該ニツプローラー９の数倍（例えば2.0〜
4.0倍）の速さで回転するニツプローラー１０の
間で常温雰囲気で冷却されつつ連続的にバブル１
１を形成するように空気が封入され、長手方向、
直径方向に同時の２軸インフレーシヨンによる各
2.0〜4.0倍の延伸が行なわれる。この結果各層が
２軸に延伸配向され80℃で30％以上の収縮率を有
する高度に熱収縮する積層フイルム１２が形成さ
れる。 本発明により得られた熱収縮フイルムはガスバ
リヤー性、低温熱収縮性を有するため、なまもの
の食品の包装に特に好適に使用されすぐれた結果
が得られた。 以下実施例につき説明するが、本発明は本発明
特許請求の範囲内である限り本実施例により限定
されるものではない。 実施例１―６、比較例１―３ 第１表記載のPVDC、エチレン―αオレフイン
共重合体、Et―OH、アイオノマー樹脂、接着剤
樹脂を、複数の押出機で別々に押出し、溶融され
た材料を、第１図の様な装置で所望の積層物とし
た。該ダイから流出した筒状積層物は、冷却水槽
で冷却され扁平幅120mm、厚さ310〜880μの筒状
とした。尚冷却槽中の筒状体の中には筒状体の内
面同志の密着防止のためにプロピレングリコール
を封入した。 次に第２表に示した加熱バス温度となる様に調
節された温水槽中に、前記筒状体を5m／分の速
度で送りながら、約12秒加熱し、5m／分の第１
ニツプローラーを通過させた。 筒状体は常温雰囲気で冷却されながら、15m／
分で回転する第２のニツプローラーを通過する迄
に、長手方向に３倍延伸されながら、筒状体内の
空気により、筒状体の直径に対して、横方向に３
倍膨張させて延伸した。得られた２軸延伸フイル
ムの折り径は約360mm、厚さ35〜98μであつた。 第１表に実施例で使用した重合体の物性、第２
表に実験に用いた積層フイルムの層構成第３表に
物性試験法及び第４表にフイルムの試験結果を示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第４表の実施例１〜６から明らかなように本発
明の熱収縮性フイルムは、延伸性に特に優れ80℃
における熱収縮率も十分であり、ガスバリヤ性も
良い結果が得られた。 比較例１は該共重合体（）20重量％を含むの
で高温での延伸性が良いが低温で延伸が困難であ
り、80℃における熱収縮率30％が得られなかつ
た。 比較例２はEVA（）の結晶融点が91℃で本
発明の範囲外のものであり80℃における熱収縮率
30％が得られなかつた。比較例３はガスバリヤ層
にEt―OH含むため延伸性が悪く熱収縮率も特に
小さく範囲外であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の製造方法のレイアウトの一例を示
す概略図である。 １：環状複合ダイ、２：筒状体、３：冷却水
槽、７：温水槽、１１：バブル、１２：積層フイ
ルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯層が塩化ビニリデン共重合体であり、外層
   Ａが結晶融点110〜125℃、比重0.900〜0.950を示
   すエチレン―α・オレフイン共重合体（）２〜
   19重量％と、結晶融点75〜85℃を示すエチレン―
   酢酸ビニル共重合体（）81〜98重量％との混合
   物であり、外層Ｂが該共重合体（）もしくは共
   重合体（）２〜19重量％と共重合体（）81〜
   98重量％との混合物であり、且つ芯層と外層Ａ，
   Ｂとの間に接着層を有することから成る積層体を
   延伸して得られたガスバリヤ性に優れ、且つ80℃
   で熱収縮率が30％以上である熱収縮性フイルム。 ２ エチレン―α・オレフインの共重合体（）
   がエチレンと、ブテン―１、ペンテン―１，４―
   メチルペンテン―１、ヘキセン―１、オクテン―
   １から選ばれた１種以上のαオレフインとの共重
   合体から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の熱収縮性フイルム。 ３ エチレン―酢酸ビニル共重合体（）がメル
   トインデツクス：0.2〜1.5ｇ／10分、且つ酢酸ビ
   ニル含量：12〜20重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の熱収
   縮性フイルム。 ４ 接着層の厚みが0.5〜３μであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   かに記載の熱収縮性フイルム。