JPS6242908B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、新規架橋性テトラ―イミジル誘導
体、及びその製造法に関する。 本発明は 次式: 〔式中、Yは4,4′―ジフエニルメタン基又は
次式a,b又はc: ―Z―〔NH―CO―Z1―CO―NH―Z―〕a (a), (式中、aは1乃至10の数を表わし、個々の記
号Z,Z1,Z′1及びZ″1はそれぞれ独立して下記の
ものを表わす:Zは1,3―フエニレン基、4,
4′―ジフエニルメタン基を表わし、Z1は炭素原子
数2ないし12のアルキレン基又は1,3―フエニ
レン基を表わし、Z′1はベンゼントリイル基を表
わし、そしてZ″1はベンゼンテトライル基又はベ
ンゾフエノン環系を表わし、前記基Z′1及びZ″1に
関してイミド環を形成するカルボニル基はそれぞ
れオルト位にある)で表わされる構造単位を表わ
す〕で表わされる架橋性テトラ―イミジル誘導体
に関するものである。 本発明の式で表わされるテトラ―イミジル誘
導体及び相当する環状化された誘導体は、 次式: (式中、2個のR′はたがいに独立して水酸
基、非置換又は置換されたフエノキシ基、炭素原
子数1乃至18のアルコキシ基、又は 2個のR′は一緒になつて―O―基を表わす) で表わされる単一の化合物又は二種の異つた化合
物の混合物を 次式; H2N―Y―NH2 () (式中、Yは式で述べたものを表わす) で表わされる化合物と少くとも2:1のモル比で
反応させる方法によつて得る事が出来る。 もし、R′が置換されたフエノキシ基である場
合、かかる基は特にニトロ基、炭素原子数1乃至
2のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン
原子、特に塩素原子又は弗素原子によつて置換さ
れたフエノキシ基、例えば2―,3―又は4―ニ
トロフエノキシ基、2,4―又は3,5―ジニト
ロフエノキシ基、3,5―ジクロロフエノキシ
基、ペンタクロロフエノキシ基又は2―メチルフ
エノキシ基又は2―メトキシフエノキシ基等であ
る。 アルコキシ基R′は直鎖であつても枝分れ鎖で
あつてもよい。例として次のようなものが挙げら
れる。メトキシ基、エトキシ基、n―プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n―ブトキシ基、tert―
ブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクトキシ基、デ
シロキシ基、ドデシロキシ基、テトラデシロキシ
基、及びオクタデシロキシキ基である。非置換フ
エノキシ基及び炭素原子数が1乃至12、特に1乃
至4のアルコキシ基が望ましい。 R′はそれぞれ前に定義した同一の基であるこ
とが望ましい。特に望ましいのは2個のR′が一
緒になつて―O―基を形成しているのが望まし
い。 Z1で表わされる炭素環式芳香族基は、例えばニ
トロ基、炭素原子数1乃至4のアルキル基、ハロ
ゲン原子、殊に塩素原子、シリル基、スルホン酸
基、又はスルフアモイル基で置換されていてもよ
い。 Y及び個々のZはそれぞれ独立して炭素原子数
2乃至12の非置換アルキレン基、又は非置換又は
ハロゲン原子、それぞれ炭素原子数1乃至4のア
ルキル基若しくはアルコキシ基で置換された単環
式若しくは非縮合双環式芳香族基を表わすのが有
利であり、最後に挙げた基の場合、2個の芳香核
は直接又は架橋基―O―,―CH2―又は―SO2―
を介して結合していてよい。 個々のZ1は、それぞれ独立して炭素原子数2〜
10の非置換アルキレン基、非置換単環式芳香族基
又は非縮合双環式芳香族基を表わすのが有利であ
り、最後に挙げた基の場合、2個の芳香核は架橋
基―O―又は―CO―を介して一緒に結合してい
てもよい。 極く一般的には、式で表わされる望ましい化
合物は相当する環状化された誘導体である。 式で表わされるテトラ―イミド誘導体で極め
て望ましいものはYが4,4′―ジフエニルメタン
基を表わす化合物である。 オリゴマー又はポリマー化合物で望ましいもの
は、前記式中、Yが式a,b又はcで表
わされる構造単位を表わし、Zが1,3―フエニ
レン基又は4,4′―ジフエニルメタン基を表わ
し、Z1が炭素原子数2乃至10の非置換アルキレン
基又は1,3―フエニレン基を表わし、Z′1がベ
ンゼントリイル基を表わし、そしてZ″1がベンゾ
フエノン環系を表わす化合物である。 更に望ましいものは、 前記式中、Yが式a,b又はcで表わ
される構造単位を表わし、aが1乃至10の整数を
表わし、Yが式cで表わされる構造単位を表わ
す場合は、Zは4,4′―ジフエニルメタン基を表
わしそしてZ″1はベンゾフエノン環系のベンゼン
テトライル基を表わし、そしてYが式bで表わ
される構造単位を表わす場合は、Zは4,4′―ジ
フエニルメタン基を表わしそしてZ′1はベンゼン
トリイル基を表わす化合物である。 式で表わされる出発物質は次式: で表わされるジアミンと次式: で表わされる無水物を反応させ、得られた次式
: で表わされるアミドカルボン酸を引き続き環状
化し、場合によつては式の定義の別の誘導体に
転化する方法によつて得る事が出来る。 上記の式乃至式において、 R″は水酸基、非置換又は電気陰性置換基以外
で置換されたフエノキシ基、炭素原子数1乃至18
のアルコキシ基又は―O-M+基を表わす。R′が電
気陰性置換基、例えばニトロ基又はハロゲン原子
を有するフエノキシ基を表わす式の化合物は、
相当する無水物と適当なアルコールとの反応、又
はR′がアルコキシ基又は電気陰性置換基を持た
ないフエノキシ基である式の化合物のエステル
交換反応によつて有利に製造される。 R″が―O-M+基を表わすとき、M+は例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム、トリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウム、メチル―ジ
エチルアンモニウム及びトリ―n―オクチルアン
モニウムカチオンを表わす。第四級アンモニウム
カチオンM+の例は、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム及びテトラメチルアンモニウムカチオンで
ある。M+は好ましくは、ナトリウムカチオンを
表わす。 式のジアミンと式の無水物との反応は溶融
中又は水性、水―有機又は有機媒体中で行い得
る。 式で表わされるアミドカルボン酸の環状化に
は酢酸ナトリウム又はトリエチルアミンのような
通常の触媒、及び/又は例えば無水酢酸のような
脱水剤を使用出来る。或る種の条件下、すなわち
置換基R″の性質により、例えばR″=OHの場合、
イミドの形成と同時に無水物が形成される。 得られた化合物を前に定義した式で表わされ
る他の誘導体に転化させるのは公知の方法、例え
ば前に述べたような方法によつて行う。 本発明の方法に使用する式の化合物は公知
か、又はそれ自体公知の方法で製造し得る。 式のモノマ―ジアミンの例として下記のもの
が挙げられる:4,4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、ジ―、トリ―、テトラ―、ヘキサ―、ヘプタ
―、オクタ―、デカ―及びドデカメチレンジアミ
ン、2,2―ジメチルプロピレンジアミン、2,
5―ジメチルヘキサメチレンジアミン、4,4―
ジメチルヘプタメチレンジアミン、3―メチルヘ
プタメチレンジアミン、3―メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,11―ジアミノドデカン、2,
2,4―及び2,4,4―トリメチルヘキサメチ
レンジアミン。 式の異なるモノマージアミンの混合物を使用
することもできる。 Yが式a,b又はcの構造単位を表わす
式の化合物は公知の方法で相当するカルボン酸
誘導体とジアミンとを反応させることによつて得
られる。 この反応は、好ましくは約−50℃乃至+300℃
の温度で行なわれる。縮合を融液中又は好ましく
は不活性有機溶剤又は溶剤混合物中で実施するこ
とができる。溶液中で縮合するには、−20℃乃至
+50℃の温度が有利である。式の化合物と式
の化合物との反応には、公知の重合禁止剤、例え
ばヒドロキノン類、ブレンツカテキン、クレゾー
ル類、例えばジ―第三ブチルクレゾールの添加
は、ある条件下では有利である。 有機溶剤としては、例えば、場合により塩素化
された芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン及びクロルベンゼン;塩素化脂肪族
炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
テトラクロルエタン及びテトラクロルエチレン;
脂肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノン;環状エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン及びジオキサン;環状
アミド、例えばN―メチル―2―ピロリドン、N
―アセチル―2―ピロリドン及びN―メチル―ε
―カプロラクタム;酸部分に1乃至3個の炭素原
子を有する脂肪族モノカルボン酸のN,N―ジア
ルキルアミド、例えばN,N―ジメチルホルムア
ミド、N,N―ジメチルアセトアミド、N,N―
ジエチルアセトアミド及びN,N―ジメチルメト
キシアセトアミド;それぞれアルキル部分に1乃
至4個の炭素原子を有するエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル及びエチレングリコールジア
ルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル及びエチレングリコールモノ―n―ブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル及びエチレングリコールジエチルエーテル;合
計炭素原子数2〜6の脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステル、例えばギ酸若しくは酢酸のメチ
ルエステル、ギ酸若しくは酢酸のエチルエステル
及びギ酸若しくは酢酸のn―ブチルエステル;ヘ
キサメチル燐酸トリアミド(ヘキサメタポー
ル);N,N,N′,N′―テトラメチル尿素;テ
トラヒドロチオフエンジオキシド(スルホラ
ン);ジアルキルスルホキシド、例えばジメチル
及びジエチルスルホキシドを使用することができ
る。 このような溶剤の混合物を使用することもでき
る。 有利な溶剤は酸部分に1乃至3個の炭素原子を
有する脂肪族モノカルボン酸のN,N―ジアルキ
ルアミド、特にN,N―ジメチルアセトアミド並
びに環状アミド、例えばN―メチル―ピロリドン
である。 この反応の際に生成する塩酸は、塩基性物質、
例えば水酸化カルシウム又はトリエチルアミンで
中和するか、又はエポキシド化合物、例えばエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドと反応さ
せ、適当な溶剤、例えば水で洗浄することによつ
て除去することができる。 縮合反応は、湿気を排除して、例えば不活性ガ
ス雰囲気、例えば窒素中で実施するのが有利であ
る。 式の化合物を式の化合物と、少なくとも
2:1のモル比で反応させる。式の化合物がモ
ノマージアミンである場合、このアミンを化学量
論的量で又は僅かにそれより少ない量で使用する
のが有利である。末端アミノ基を含む式のオリ
ゴマー又はポリマーとの反応には、反応体を化学
量論的量で使用するのが有利である。 本発明の式で表わされる化合物は、化学的
に、又加熱により、又は電磁波、特に光の作用等
本質的に公知の方法により架橋して重合体とな
る。 架橋反応はジアミン及び/又はビニル化合物、
例えばジアミン及び/又は次式: (式中、 X1及びX3はそれぞれ水素原子を表わし、 X2は水素原子、塩素原子、又はメチル基を表
わし、 X4は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原
子、―CN,―COOH,―CONH2,フエニル基、
メチルフエニル基、メトキシフエニル基、シクロ
ヘキシル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロ
リドニル基、炭素原子数1乃至12のアルキル残基
を有する―COO―アルキル基、―COO―フエニ
ル基、
体、及びその製造法に関する。 本発明は 次式: 〔式中、Yは4,4′―ジフエニルメタン基又は
次式a,b又はc: ―Z―〔NH―CO―Z1―CO―NH―Z―〕a (a), (式中、aは1乃至10の数を表わし、個々の記
号Z,Z1,Z′1及びZ″1はそれぞれ独立して下記の
ものを表わす:Zは1,3―フエニレン基、4,
4′―ジフエニルメタン基を表わし、Z1は炭素原子
数2ないし12のアルキレン基又は1,3―フエニ
レン基を表わし、Z′1はベンゼントリイル基を表
わし、そしてZ″1はベンゼンテトライル基又はベ
ンゾフエノン環系を表わし、前記基Z′1及びZ″1に
関してイミド環を形成するカルボニル基はそれぞ
れオルト位にある)で表わされる構造単位を表わ
す〕で表わされる架橋性テトラ―イミジル誘導体
に関するものである。 本発明の式で表わされるテトラ―イミジル誘
導体及び相当する環状化された誘導体は、 次式: (式中、2個のR′はたがいに独立して水酸
基、非置換又は置換されたフエノキシ基、炭素原
子数1乃至18のアルコキシ基、又は 2個のR′は一緒になつて―O―基を表わす) で表わされる単一の化合物又は二種の異つた化合
物の混合物を 次式; H2N―Y―NH2 () (式中、Yは式で述べたものを表わす) で表わされる化合物と少くとも2:1のモル比で
反応させる方法によつて得る事が出来る。 もし、R′が置換されたフエノキシ基である場
合、かかる基は特にニトロ基、炭素原子数1乃至
2のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン
原子、特に塩素原子又は弗素原子によつて置換さ
れたフエノキシ基、例えば2―,3―又は4―ニ
トロフエノキシ基、2,4―又は3,5―ジニト
ロフエノキシ基、3,5―ジクロロフエノキシ
基、ペンタクロロフエノキシ基又は2―メチルフ
エノキシ基又は2―メトキシフエノキシ基等であ
る。 アルコキシ基R′は直鎖であつても枝分れ鎖で
あつてもよい。例として次のようなものが挙げら
れる。メトキシ基、エトキシ基、n―プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n―ブトキシ基、tert―
ブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクトキシ基、デ
シロキシ基、ドデシロキシ基、テトラデシロキシ
基、及びオクタデシロキシキ基である。非置換フ
エノキシ基及び炭素原子数が1乃至12、特に1乃
至4のアルコキシ基が望ましい。 R′はそれぞれ前に定義した同一の基であるこ
とが望ましい。特に望ましいのは2個のR′が一
緒になつて―O―基を形成しているのが望まし
い。 Z1で表わされる炭素環式芳香族基は、例えばニ
トロ基、炭素原子数1乃至4のアルキル基、ハロ
ゲン原子、殊に塩素原子、シリル基、スルホン酸
基、又はスルフアモイル基で置換されていてもよ
い。 Y及び個々のZはそれぞれ独立して炭素原子数
2乃至12の非置換アルキレン基、又は非置換又は
ハロゲン原子、それぞれ炭素原子数1乃至4のア
ルキル基若しくはアルコキシ基で置換された単環
式若しくは非縮合双環式芳香族基を表わすのが有
利であり、最後に挙げた基の場合、2個の芳香核
は直接又は架橋基―O―,―CH2―又は―SO2―
を介して結合していてよい。 個々のZ1は、それぞれ独立して炭素原子数2〜
10の非置換アルキレン基、非置換単環式芳香族基
又は非縮合双環式芳香族基を表わすのが有利であ
り、最後に挙げた基の場合、2個の芳香核は架橋
基―O―又は―CO―を介して一緒に結合してい
てもよい。 極く一般的には、式で表わされる望ましい化
合物は相当する環状化された誘導体である。 式で表わされるテトラ―イミド誘導体で極め
て望ましいものはYが4,4′―ジフエニルメタン
基を表わす化合物である。 オリゴマー又はポリマー化合物で望ましいもの
は、前記式中、Yが式a,b又はcで表
わされる構造単位を表わし、Zが1,3―フエニ
レン基又は4,4′―ジフエニルメタン基を表わ
し、Z1が炭素原子数2乃至10の非置換アルキレン
基又は1,3―フエニレン基を表わし、Z′1がベ
ンゼントリイル基を表わし、そしてZ″1がベンゾ
フエノン環系を表わす化合物である。 更に望ましいものは、 前記式中、Yが式a,b又はcで表わ
される構造単位を表わし、aが1乃至10の整数を
表わし、Yが式cで表わされる構造単位を表わ
す場合は、Zは4,4′―ジフエニルメタン基を表
わしそしてZ″1はベンゾフエノン環系のベンゼン
テトライル基を表わし、そしてYが式bで表わ
される構造単位を表わす場合は、Zは4,4′―ジ
フエニルメタン基を表わしそしてZ′1はベンゼン
トリイル基を表わす化合物である。 式で表わされる出発物質は次式: で表わされるジアミンと次式: で表わされる無水物を反応させ、得られた次式
: で表わされるアミドカルボン酸を引き続き環状
化し、場合によつては式の定義の別の誘導体に
転化する方法によつて得る事が出来る。 上記の式乃至式において、 R″は水酸基、非置換又は電気陰性置換基以外
で置換されたフエノキシ基、炭素原子数1乃至18
のアルコキシ基又は―O-M+基を表わす。R′が電
気陰性置換基、例えばニトロ基又はハロゲン原子
を有するフエノキシ基を表わす式の化合物は、
相当する無水物と適当なアルコールとの反応、又
はR′がアルコキシ基又は電気陰性置換基を持た
ないフエノキシ基である式の化合物のエステル
交換反応によつて有利に製造される。 R″が―O-M+基を表わすとき、M+は例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム、トリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウム、メチル―ジ
エチルアンモニウム及びトリ―n―オクチルアン
モニウムカチオンを表わす。第四級アンモニウム
カチオンM+の例は、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム及びテトラメチルアンモニウムカチオンで
ある。M+は好ましくは、ナトリウムカチオンを
表わす。 式のジアミンと式の無水物との反応は溶融
中又は水性、水―有機又は有機媒体中で行い得
る。 式で表わされるアミドカルボン酸の環状化に
は酢酸ナトリウム又はトリエチルアミンのような
通常の触媒、及び/又は例えば無水酢酸のような
脱水剤を使用出来る。或る種の条件下、すなわち
置換基R″の性質により、例えばR″=OHの場合、
イミドの形成と同時に無水物が形成される。 得られた化合物を前に定義した式で表わされ
る他の誘導体に転化させるのは公知の方法、例え
ば前に述べたような方法によつて行う。 本発明の方法に使用する式の化合物は公知
か、又はそれ自体公知の方法で製造し得る。 式のモノマ―ジアミンの例として下記のもの
が挙げられる:4,4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、ジ―、トリ―、テトラ―、ヘキサ―、ヘプタ
―、オクタ―、デカ―及びドデカメチレンジアミ
ン、2,2―ジメチルプロピレンジアミン、2,
5―ジメチルヘキサメチレンジアミン、4,4―
ジメチルヘプタメチレンジアミン、3―メチルヘ
プタメチレンジアミン、3―メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,11―ジアミノドデカン、2,
2,4―及び2,4,4―トリメチルヘキサメチ
レンジアミン。 式の異なるモノマージアミンの混合物を使用
することもできる。 Yが式a,b又はcの構造単位を表わす
式の化合物は公知の方法で相当するカルボン酸
誘導体とジアミンとを反応させることによつて得
られる。 この反応は、好ましくは約−50℃乃至+300℃
の温度で行なわれる。縮合を融液中又は好ましく
は不活性有機溶剤又は溶剤混合物中で実施するこ
とができる。溶液中で縮合するには、−20℃乃至
+50℃の温度が有利である。式の化合物と式
の化合物との反応には、公知の重合禁止剤、例え
ばヒドロキノン類、ブレンツカテキン、クレゾー
ル類、例えばジ―第三ブチルクレゾールの添加
は、ある条件下では有利である。 有機溶剤としては、例えば、場合により塩素化
された芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン及びクロルベンゼン;塩素化脂肪族
炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
テトラクロルエタン及びテトラクロルエチレン;
脂肪族及び脂環式ケトン、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノン;環状エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン及びジオキサン;環状
アミド、例えばN―メチル―2―ピロリドン、N
―アセチル―2―ピロリドン及びN―メチル―ε
―カプロラクタム;酸部分に1乃至3個の炭素原
子を有する脂肪族モノカルボン酸のN,N―ジア
ルキルアミド、例えばN,N―ジメチルホルムア
ミド、N,N―ジメチルアセトアミド、N,N―
ジエチルアセトアミド及びN,N―ジメチルメト
キシアセトアミド;それぞれアルキル部分に1乃
至4個の炭素原子を有するエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル及びエチレングリコールジア
ルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル及びエチレングリコールモノ―n―ブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル及びエチレングリコールジエチルエーテル;合
計炭素原子数2〜6の脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルエステル、例えばギ酸若しくは酢酸のメチ
ルエステル、ギ酸若しくは酢酸のエチルエステル
及びギ酸若しくは酢酸のn―ブチルエステル;ヘ
キサメチル燐酸トリアミド(ヘキサメタポー
ル);N,N,N′,N′―テトラメチル尿素;テ
トラヒドロチオフエンジオキシド(スルホラ
ン);ジアルキルスルホキシド、例えばジメチル
及びジエチルスルホキシドを使用することができ
る。 このような溶剤の混合物を使用することもでき
る。 有利な溶剤は酸部分に1乃至3個の炭素原子を
有する脂肪族モノカルボン酸のN,N―ジアルキ
ルアミド、特にN,N―ジメチルアセトアミド並
びに環状アミド、例えばN―メチル―ピロリドン
である。 この反応の際に生成する塩酸は、塩基性物質、
例えば水酸化カルシウム又はトリエチルアミンで
中和するか、又はエポキシド化合物、例えばエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドと反応さ
せ、適当な溶剤、例えば水で洗浄することによつ
て除去することができる。 縮合反応は、湿気を排除して、例えば不活性ガ
ス雰囲気、例えば窒素中で実施するのが有利であ
る。 式の化合物を式の化合物と、少なくとも
2:1のモル比で反応させる。式の化合物がモ
ノマージアミンである場合、このアミンを化学量
論的量で又は僅かにそれより少ない量で使用する
のが有利である。末端アミノ基を含む式のオリ
ゴマー又はポリマーとの反応には、反応体を化学
量論的量で使用するのが有利である。 本発明の式で表わされる化合物は、化学的
に、又加熱により、又は電磁波、特に光の作用等
本質的に公知の方法により架橋して重合体とな
る。 架橋反応はジアミン及び/又はビニル化合物、
例えばジアミン及び/又は次式: (式中、 X1及びX3はそれぞれ水素原子を表わし、 X2は水素原子、塩素原子、又はメチル基を表
わし、 X4は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原
子、―CN,―COOH,―CONH2,フエニル基、
メチルフエニル基、メトキシフエニル基、シクロ
ヘキシル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピロ
リドニル基、炭素原子数1乃至12のアルキル残基
を有する―COO―アルキル基、―COO―フエニ
ル基、
【式】炭素原子数1乃至
3のアルキレン残基を有する―COO―アルキレ
ン―OH基、炭素原子数1乃至4のアルキル残基
を有する―OCO―アルキル基、―OCO―フエニ
ル基、炭素原子数1乃至3のアルキル残基を有す
る―CO―アルキル基、炭素原子数1乃至6のア
ルコキシ基、フエノキシ基、―CH=CH2又は
ン―OH基、炭素原子数1乃至4のアルキル残基
を有する―OCO―アルキル基、―OCO―フエニ
ル基、炭素原子数1乃至3のアルキル残基を有す
る―CO―アルキル基、炭素原子数1乃至6のア
ルコキシ基、フエノキシ基、―CH=CH2又は
【式】を表わすか、
X1及びX2はそれぞれ水素原子を表わし、
X3及びX4は一緒になつて
式:
で表わされる基を形成している)
で表わされるビニル化合物の存在で行う事も出来
る。 かかるビニル化合物の例として下記のものが挙
げられる:エチレン、プロピレン、1―ブテン、
イソプレン、1,4―ブタジエン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クロニトリル、メタクロニトリル、クロロアクリ
ロニトリル、スチレン、核置換メチルスチレン、
4―メトキシスチレン、ビニルシクロヘキサン、
アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル及びメタク
リル酸エチルエステル、アクリル酸イソプロピル
エステル及びメタクリル酸イソプロピルエステ
ル、アクリル酸―2―エチルヘキシルエステル及
びメタクリル酸―2―エチルヘキシルエステル及
びアクリル酸フエニルエステル及びメタクリル酸
フエニルエステル、酢酸ビニルエステル及びプロ
ピオン酸ビニルエステル、アクリル酸―2,3―
エポキシプロピルエステル及びメタクリル酸―
2,3―エポキシプロピルエステル、安息香酸ビ
ニルエステル、2―ビニルピリジン、4―ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリド
ン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
エチルビニルエーテル、n―ブチルビニルエーテ
ル及びジビニルベンゼン等である。 X1及びX3がそれぞれ水素原子を表し、X2が水
素原子又はメチル基を表わし、X4が炭素原子数
1乃至10のアルキル残基を有する―COO―アル
キル基を表わすか、X1,X2及びX3がそれぞれ水
素原子を表わし、X4が―CN,塩素原子、フエニ
ル基又は―OCOCH3を表わす式のビニル化合
物が望ましい。 ジアミンとしてはアミノ基に挾まれる部分が炭
素原子数2乃至10の非置換アルキレン基または
4,4′―ジフエニルメタン基を表わすものを使う
のが望ましい。 化学的な架橋反応は一般的には約50゜乃至250
℃の温度で、公知の無機又は有機の過酸化物又は
アゾ化合物、例えば過酸化水素、第三ブチルヒド
ロキシペルオキシド、過酢酸、過酸化ベンゾイ
ル、第三ブチル過ベンゾエート、クモールヒドロ
ペルオキシド、過酸化ジクミル及びα,α′―ア
ゾ―イソブチロニトリル等の存在下で行う。加熱
架橋結合は、約350℃までの温度で、好ましくは
150〜250℃で、場合により前記種類のラジカル開
始剤の存在で加熱することによつて実施するのが
有利である。 架橋反応は、例えばX線又は紫外線で照射する
ことにより、場合により増感剤、例えばベンゼ
ン、1,4―ジアセチルベンゼン、フエノール、
ベンゾニトリル、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ン、ベンズアルデヒド、ジイソプロピルケトン及
びフルオレンの存在で実施することができる。 本発明による式で表わされるテトラ―イミジ
ル誘導体は、例えば塗料、ラツカー、発泡プラス
チツク、接着剤、積層用樹脂、複合材料、成形粉
末、成形品等のような工業製品を、場合によつて
は通常の添加剤、例えば顔料、充填剤等を用いて
それ自体公知の方法で製造するのに適している。 公知のビス―イミド、特にビス―マレイミドと
比較して、本発明のテトライミジル誘導体は、そ
の良好な架橋性によつて区別される。架橋反応に
よつて得られた生成物は、良好な機械的、電気的
及び/又は熱的性質を有し、そして同種の公知の
ポリマーと比べてより増大した熱的酸化に対する
安定性によつて特徴ずけられる。 実施例 1 3,5―ビス―マレイミジル―無水フタル酸
7.10g(0.021モル)をスルホン化用フラスコ
中、窒素ガス下で70mlの無水のN,N―ジメチル
アセタミド(DMA)に溶解し、この溶液を0―
5℃に冷却する。DMA16ml中に4,4′―ジアミ
ノジフエニルメタン1.98g(0.01モル)を溶解し
た溶液を、撹拌しながら反応混液の温度が5℃を
越えないように滴下して加える。反応生成物を酢
酸ナトリウム水溶液中で沈殿させる。沈殿を最初
は水で、次いでエタノールで洗い、真空乾燥室で
20―25℃16時間乾燥する。粗生成物7.2g(理論
値の86%)が得られる。これをエタノール100ml
中で20分間煮沸する。過し、乾燥する事により
上記のテトラ―イミドがm.p.195―225℃を示す
帯黄色の粉末として6.12g(理論値の73%)得ら
れる。このテトラ―イミドはアセトン、ジオキサ
ン、N,N―ジメチルアセタミド及びN―メチル
ピロリドンに可溶である。 出発物質として使用した3,5―ビス―マレイ
ミジル―無水フタル酸は、3,5―ジアミノフタ
ル酸を無水マレイン酸と反応させ得られた3,5
―ビス―マレイミジル―フタル酸を酢酸ナトリウ
ムと無水酢酸の混合物で環状化する事により得る
事が出来る。 実施例 2 実施例1に従つて製造したテトラ―イミドの試
料を240℃で40分間、180Kp/cm2の圧力を加えて
段プレスで成形する。220℃16時間熱処理する事
により透明で硬い円板が得られる。 実施例 3 aの平均値(計算値):1 スルホン化用フラスコ中、窒素ガス下で4,
4′―ジアミノジフエニルメタン3.96g(0.02モ
ル)を無水のDMA120mlに溶解し、その溶液を0
―5℃に冷却する。3,3′,4,4′―ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物3.22g(0.01モ
ル)を少量ずつ加え、反応溶液を20―25℃で更に
2時間撹拌する。反応溶液を10℃に冷却し、3,
5―ビス―マレイミジル―無水フタル酸6.76g
(0.02モル)を少量ずつ加える。この溶液を再び
20―25℃で2時間撹拌する。次いで50mlの無水酢
酸を加え、反応混液を20―25℃で更に16時間撹拌
する。次に反応混液を水中に注ぎ、沈殿を別し
て水及びエタノールで洗浄、真空炉中、80℃で16
時間乾燥し架橋性オリゴイミド11.4gを得る。1H
―NMRデータ(100MH2:DMSO―d6):6.8―8.0
(m)(ppm単位) 圧縮成形によつて試験用円板を得るために、得
られたオリゴイミドを予じめ240℃に熱した圧縮
成形用金型に入れ、この温度で450Kp/cm2の圧力
をかけて30分間成形する。透明でやゝもろい成形
された試験片が得られる。 実施例 4 aの平均値(計算値):2 4,4′―ジアミノジフエニルメタン5.95g
(0.03モル)をスルホン化フラスコ中、窒素ガス
下で120mlの無水のDMAに溶解し、その溶液を−
15〜−20℃に冷却する。無水トリメリト酸クロラ
イド4.21g(0.02モル)を撹拌しながら、反応液
の温度が−15℃以上にならないようにして少しず
つ加える。−15℃で30分間、20―25℃で1時間撹
拌した後DMA20mlに溶解したトリエチルアミン
2.02g(0.02モル)の溶液を滴下しながら加え
る。反応混液を20―25℃で更に1時間撹拌し、沈
殿した塩酸トリエチルアミンを過によつて除
き、次いで20mlのDMAで洗浄する。この液に
10℃で3,5―ビス―マレイミジル―無水フタル
酸6.76g(0.02モル)を少量ずつ加え、20―25℃
で2時間撹拌を続ける。次に無水酢酸50mlを加
え、反応液を再び20―25℃で16時間撹拌する。水
中で沈殿させ、沈殿を別し水及びエタノールで
洗浄後、真空乾燥器中で80℃16時間の乾燥を行
う。架橋性オリゴアミド―イミド―テトライミド
13.8gが帯黄色粉末として得られる。 1H―NMRデータ(100MHz:DMSO―d6):7.0
― 8.8(m):10.3(s)(ppm単位) 圧縮成形により円板を得るため上記のオリゴア
ミドイミドを予じめ240℃に熱した圧縮成形用金
型に入れ、この温度で450Kp/cm2の加圧下30分間
の成形を行う。優秀な電気的性質を有する硬い透
明な円板が得られる。 実施例 5 aの平均値(計算値):4 m―フエニレンジアミン5.41g(0.05モル)を
スルホン化用フラスコ中、窒素ガス化で無水の
DMA120mlに溶解し、この溶液を−15〜−20℃に
冷却する。イソフタル酸ジクロライド8.12g
(0.04モル)を、撹拌しながら反応混液の温度が
−15℃を越えないように少量ずつ加える。この温
度で30分間撹拌した後、20―25℃で更に1時間撹
拌し、トリエチルアミン8.09g(0.08モル)を50
mlのDMAに溶解した溶液を−10℃で滴下しなが
ら加える。20―25℃で1時間撹拌した後に沈殿し
た塩酸トリエチルアミンを過して分離し、反応
混液を更にDMA25mlで洗浄する。この液を0
℃に冷却し、3.5―ビス―マレイミジル無水フタ
ル酸6.76g(0.02モル)を少量ずつ加え20゜―25
℃で2時間撹拌を続ける。 アルミ薄板にこの得られた溶液を塗布し、次の
ようにして乾燥する。70℃/20mmHgで16時間、
100℃/20mmHgで30分間、130℃/20mmHgで30分
間、150℃/20mmHgで90分間次いで240℃/10-1
mmHgで6時間。 可撓性を持ち十分に接着性のある被覆が得られ
た。 上記溶液に無水酢酸100mlを加え20―25℃16時
間撹拌する。水中に沈殿させた後、その得られた
沈殿を別し、水及びエタノールで洗浄して真空
乾燥室で80℃、32時間の乾燥を行う。架橋性オリ
ゴアミド15.13gがわずかに黄色味を帯びた粉末
として得られる。 1H―NMRデータ(100MHz:DMSO―d6):7.2
― 8.6(m):10.5(s)(ppm単位) このオリゴアミドを予じめ245℃に熱した円板
用圧縮成形金型に入れ、この温度で325Kp/cm2の
圧力を加えて1時間成形する。220℃で16時間の
熱処理後、良好な電気的性質を有する硬い透明な
円板が得られる。 実施例 6 aの平均値(計算値):7 m―フエニレンジアミン4.32g(0.04モル)を
スルホン化用フラスコ中、窒素ガス下で無水の
DMA110mlに溶解し、その溶液を−15℃〜−20℃
に冷却する。セバシン酸ジクロライド8.37g
(0.035モル)を撹拌しながら反応液の温度が−15
℃を越えないように滴下して加える。この反応溶
液を20―25℃で1時間撹拌し、25mlのDMAに溶
解した7.08g(0.07モル)のトリエチルアミン溶
液を滴下して加える。20―25℃で更に1時間撹拌
した後沈殿した塩酸トリエチルアミンを別して
分離し、次いで反応混液を20mlのDMAで洗浄す
る。液を0℃に冷却し3,5―ビス―マレイミ
ジル―無水フタル酸3.38g(0.01モル)を加え、
20―25℃で2時間反応液を撹拌する。次に無水酢
酸70mlを加え20―25℃で16時間撹拌する。水中に
沈殿させ、得られた沈殿を別し水洗して真空室
で80℃、32時間乾燥する。わずかに黄色を帯びた
粉末状の架橋性オリゴアミド11.6gを得る。 IR吸収(cm-1):1610,1660,1730 このオリゴアミドを予め200℃に加熱した圧縮
成形金型に入れ、この温度で325Kp/cm2の圧力を
加えて90分間成形する。150℃で16時間熱処理す
る事により透明で硬く成形された円板を得る。 加熱圧縮成形を行うためこのオリゴアミドに先
ず210℃20分間の予備的な伸鎖反応を行い、次い
で温度を200―230℃に高め、50Kp/cm2の圧力を
加えて、段プレスで30分間成形する。透明で硬く
成形された試験片が得られる。
る。 かかるビニル化合物の例として下記のものが挙
げられる:エチレン、プロピレン、1―ブテン、
イソプレン、1,4―ブタジエン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クロニトリル、メタクロニトリル、クロロアクリ
ロニトリル、スチレン、核置換メチルスチレン、
4―メトキシスチレン、ビニルシクロヘキサン、
アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル及びメタク
リル酸エチルエステル、アクリル酸イソプロピル
エステル及びメタクリル酸イソプロピルエステ
ル、アクリル酸―2―エチルヘキシルエステル及
びメタクリル酸―2―エチルヘキシルエステル及
びアクリル酸フエニルエステル及びメタクリル酸
フエニルエステル、酢酸ビニルエステル及びプロ
ピオン酸ビニルエステル、アクリル酸―2,3―
エポキシプロピルエステル及びメタクリル酸―
2,3―エポキシプロピルエステル、安息香酸ビ
ニルエステル、2―ビニルピリジン、4―ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリド
ン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
エチルビニルエーテル、n―ブチルビニルエーテ
ル及びジビニルベンゼン等である。 X1及びX3がそれぞれ水素原子を表し、X2が水
素原子又はメチル基を表わし、X4が炭素原子数
1乃至10のアルキル残基を有する―COO―アル
キル基を表わすか、X1,X2及びX3がそれぞれ水
素原子を表わし、X4が―CN,塩素原子、フエニ
ル基又は―OCOCH3を表わす式のビニル化合
物が望ましい。 ジアミンとしてはアミノ基に挾まれる部分が炭
素原子数2乃至10の非置換アルキレン基または
4,4′―ジフエニルメタン基を表わすものを使う
のが望ましい。 化学的な架橋反応は一般的には約50゜乃至250
℃の温度で、公知の無機又は有機の過酸化物又は
アゾ化合物、例えば過酸化水素、第三ブチルヒド
ロキシペルオキシド、過酢酸、過酸化ベンゾイ
ル、第三ブチル過ベンゾエート、クモールヒドロ
ペルオキシド、過酸化ジクミル及びα,α′―ア
ゾ―イソブチロニトリル等の存在下で行う。加熱
架橋結合は、約350℃までの温度で、好ましくは
150〜250℃で、場合により前記種類のラジカル開
始剤の存在で加熱することによつて実施するのが
有利である。 架橋反応は、例えばX線又は紫外線で照射する
ことにより、場合により増感剤、例えばベンゼ
ン、1,4―ジアセチルベンゼン、フエノール、
ベンゾニトリル、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ン、ベンズアルデヒド、ジイソプロピルケトン及
びフルオレンの存在で実施することができる。 本発明による式で表わされるテトラ―イミジ
ル誘導体は、例えば塗料、ラツカー、発泡プラス
チツク、接着剤、積層用樹脂、複合材料、成形粉
末、成形品等のような工業製品を、場合によつて
は通常の添加剤、例えば顔料、充填剤等を用いて
それ自体公知の方法で製造するのに適している。 公知のビス―イミド、特にビス―マレイミドと
比較して、本発明のテトライミジル誘導体は、そ
の良好な架橋性によつて区別される。架橋反応に
よつて得られた生成物は、良好な機械的、電気的
及び/又は熱的性質を有し、そして同種の公知の
ポリマーと比べてより増大した熱的酸化に対する
安定性によつて特徴ずけられる。 実施例 1 3,5―ビス―マレイミジル―無水フタル酸
7.10g(0.021モル)をスルホン化用フラスコ
中、窒素ガス下で70mlの無水のN,N―ジメチル
アセタミド(DMA)に溶解し、この溶液を0―
5℃に冷却する。DMA16ml中に4,4′―ジアミ
ノジフエニルメタン1.98g(0.01モル)を溶解し
た溶液を、撹拌しながら反応混液の温度が5℃を
越えないように滴下して加える。反応生成物を酢
酸ナトリウム水溶液中で沈殿させる。沈殿を最初
は水で、次いでエタノールで洗い、真空乾燥室で
20―25℃16時間乾燥する。粗生成物7.2g(理論
値の86%)が得られる。これをエタノール100ml
中で20分間煮沸する。過し、乾燥する事により
上記のテトラ―イミドがm.p.195―225℃を示す
帯黄色の粉末として6.12g(理論値の73%)得ら
れる。このテトラ―イミドはアセトン、ジオキサ
ン、N,N―ジメチルアセタミド及びN―メチル
ピロリドンに可溶である。 出発物質として使用した3,5―ビス―マレイ
ミジル―無水フタル酸は、3,5―ジアミノフタ
ル酸を無水マレイン酸と反応させ得られた3,5
―ビス―マレイミジル―フタル酸を酢酸ナトリウ
ムと無水酢酸の混合物で環状化する事により得る
事が出来る。 実施例 2 実施例1に従つて製造したテトラ―イミドの試
料を240℃で40分間、180Kp/cm2の圧力を加えて
段プレスで成形する。220℃16時間熱処理する事
により透明で硬い円板が得られる。 実施例 3 aの平均値(計算値):1 スルホン化用フラスコ中、窒素ガス下で4,
4′―ジアミノジフエニルメタン3.96g(0.02モ
ル)を無水のDMA120mlに溶解し、その溶液を0
―5℃に冷却する。3,3′,4,4′―ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物3.22g(0.01モ
ル)を少量ずつ加え、反応溶液を20―25℃で更に
2時間撹拌する。反応溶液を10℃に冷却し、3,
5―ビス―マレイミジル―無水フタル酸6.76g
(0.02モル)を少量ずつ加える。この溶液を再び
20―25℃で2時間撹拌する。次いで50mlの無水酢
酸を加え、反応混液を20―25℃で更に16時間撹拌
する。次に反応混液を水中に注ぎ、沈殿を別し
て水及びエタノールで洗浄、真空炉中、80℃で16
時間乾燥し架橋性オリゴイミド11.4gを得る。1H
―NMRデータ(100MH2:DMSO―d6):6.8―8.0
(m)(ppm単位) 圧縮成形によつて試験用円板を得るために、得
られたオリゴイミドを予じめ240℃に熱した圧縮
成形用金型に入れ、この温度で450Kp/cm2の圧力
をかけて30分間成形する。透明でやゝもろい成形
された試験片が得られる。 実施例 4 aの平均値(計算値):2 4,4′―ジアミノジフエニルメタン5.95g
(0.03モル)をスルホン化フラスコ中、窒素ガス
下で120mlの無水のDMAに溶解し、その溶液を−
15〜−20℃に冷却する。無水トリメリト酸クロラ
イド4.21g(0.02モル)を撹拌しながら、反応液
の温度が−15℃以上にならないようにして少しず
つ加える。−15℃で30分間、20―25℃で1時間撹
拌した後DMA20mlに溶解したトリエチルアミン
2.02g(0.02モル)の溶液を滴下しながら加え
る。反応混液を20―25℃で更に1時間撹拌し、沈
殿した塩酸トリエチルアミンを過によつて除
き、次いで20mlのDMAで洗浄する。この液に
10℃で3,5―ビス―マレイミジル―無水フタル
酸6.76g(0.02モル)を少量ずつ加え、20―25℃
で2時間撹拌を続ける。次に無水酢酸50mlを加
え、反応液を再び20―25℃で16時間撹拌する。水
中で沈殿させ、沈殿を別し水及びエタノールで
洗浄後、真空乾燥器中で80℃16時間の乾燥を行
う。架橋性オリゴアミド―イミド―テトライミド
13.8gが帯黄色粉末として得られる。 1H―NMRデータ(100MHz:DMSO―d6):7.0
― 8.8(m):10.3(s)(ppm単位) 圧縮成形により円板を得るため上記のオリゴア
ミドイミドを予じめ240℃に熱した圧縮成形用金
型に入れ、この温度で450Kp/cm2の加圧下30分間
の成形を行う。優秀な電気的性質を有する硬い透
明な円板が得られる。 実施例 5 aの平均値(計算値):4 m―フエニレンジアミン5.41g(0.05モル)を
スルホン化用フラスコ中、窒素ガス化で無水の
DMA120mlに溶解し、この溶液を−15〜−20℃に
冷却する。イソフタル酸ジクロライド8.12g
(0.04モル)を、撹拌しながら反応混液の温度が
−15℃を越えないように少量ずつ加える。この温
度で30分間撹拌した後、20―25℃で更に1時間撹
拌し、トリエチルアミン8.09g(0.08モル)を50
mlのDMAに溶解した溶液を−10℃で滴下しなが
ら加える。20―25℃で1時間撹拌した後に沈殿し
た塩酸トリエチルアミンを過して分離し、反応
混液を更にDMA25mlで洗浄する。この液を0
℃に冷却し、3.5―ビス―マレイミジル無水フタ
ル酸6.76g(0.02モル)を少量ずつ加え20゜―25
℃で2時間撹拌を続ける。 アルミ薄板にこの得られた溶液を塗布し、次の
ようにして乾燥する。70℃/20mmHgで16時間、
100℃/20mmHgで30分間、130℃/20mmHgで30分
間、150℃/20mmHgで90分間次いで240℃/10-1
mmHgで6時間。 可撓性を持ち十分に接着性のある被覆が得られ
た。 上記溶液に無水酢酸100mlを加え20―25℃16時
間撹拌する。水中に沈殿させた後、その得られた
沈殿を別し、水及びエタノールで洗浄して真空
乾燥室で80℃、32時間の乾燥を行う。架橋性オリ
ゴアミド15.13gがわずかに黄色味を帯びた粉末
として得られる。 1H―NMRデータ(100MHz:DMSO―d6):7.2
― 8.6(m):10.5(s)(ppm単位) このオリゴアミドを予じめ245℃に熱した円板
用圧縮成形金型に入れ、この温度で325Kp/cm2の
圧力を加えて1時間成形する。220℃で16時間の
熱処理後、良好な電気的性質を有する硬い透明な
円板が得られる。 実施例 6 aの平均値(計算値):7 m―フエニレンジアミン4.32g(0.04モル)を
スルホン化用フラスコ中、窒素ガス下で無水の
DMA110mlに溶解し、その溶液を−15℃〜−20℃
に冷却する。セバシン酸ジクロライド8.37g
(0.035モル)を撹拌しながら反応液の温度が−15
℃を越えないように滴下して加える。この反応溶
液を20―25℃で1時間撹拌し、25mlのDMAに溶
解した7.08g(0.07モル)のトリエチルアミン溶
液を滴下して加える。20―25℃で更に1時間撹拌
した後沈殿した塩酸トリエチルアミンを別して
分離し、次いで反応混液を20mlのDMAで洗浄す
る。液を0℃に冷却し3,5―ビス―マレイミ
ジル―無水フタル酸3.38g(0.01モル)を加え、
20―25℃で2時間反応液を撹拌する。次に無水酢
酸70mlを加え20―25℃で16時間撹拌する。水中に
沈殿させ、得られた沈殿を別し水洗して真空室
で80℃、32時間乾燥する。わずかに黄色を帯びた
粉末状の架橋性オリゴアミド11.6gを得る。 IR吸収(cm-1):1610,1660,1730 このオリゴアミドを予め200℃に加熱した圧縮
成形金型に入れ、この温度で325Kp/cm2の圧力を
加えて90分間成形する。150℃で16時間熱処理す
る事により透明で硬く成形された円板を得る。 加熱圧縮成形を行うためこのオリゴアミドに先
ず210℃20分間の予備的な伸鎖反応を行い、次い
で温度を200―230℃に高め、50Kp/cm2の圧力を
加えて、段プレスで30分間成形する。透明で硬く
成形された試験片が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式: 〔式中、Yは4,4′―ジフエニルメタン基又は
次式a,b又はc: ―Z―〔NH―CO―Z1―CO―NH―Z―〕a (a), (式中、aは1乃至10の数を表わし、個々の記
号Z,Z1,Z′1及びZ″1はそれぞれ独立して下記の
ものを表わす:Zは1,3―フエニレン基、4,
4′―ジフエニルメタン基を表わし、Z1は炭素原子
数2ないし12のアルキレン基又は1,3―フエニ
レン基を表わし、Z′1はベンゼントリイル基を表
わし、そしてZ″1はベンゼンテトライル基又はベ
ンゾフエノン環系を表わし、前記基Z′1及びZ″1に
関してイミド環を形成するカルボニル基はそれぞ
れオルト位にある)で表わされる構造単位を表わ
す〕で表わされる架橋性テトラ―イミジル誘導
体。 2 前記式中、Yが4,4′―ジフエニルメタン
基を表わす特許請求の範囲第1項記載の架橋性化
合物。 3 前記式中、Yが式a,b又はcで表
わされる構造単位を表わし、Zが1,3―フエニ
レン基又は4,4′―ジフエニルメタン基を表わ
し、Z1が炭素原子数2乃至10の非置換アルキレン
基又は1,3―フエニレン基を表わし、Z′1がベ
ンゼントリイル基を表わし、そしてZ″1がベンゾ
フエノン環系を表わす特許請求の範囲第1項記載
の架橋性化合物。 4 前記式中、Yが式a,b又はcで表
わされる構造単位を表わし、aが1乃至10の整数
を表わし、Yが式cで表わされる構造単位を表
わす場合は、Zは4,4′―ジフエニルメタン基を
表わしそしてZ″1はベンゾフエノン環系のベンゼ
ンテトライル基を表わし、そしてYが式bで表
わされる構造単位を表わす場合は、Zは4,4′―
ジフエニルメタン基を表わしそしてZ′1はベンゼ
ントリイル基を表わす特許請求の範囲第1項記載
の架橋性化合物。 5 次式: 〔式中、R′はそれぞれ独立して水酸基、非置
換又は置換フエノキシ基、炭素原子1個乃至18個
を含むアルコキシ基を表わすか、又は2個のR′1
が一緒になつて―O―基を表わす〕で表わされる
化合物1種又はその異なる2種の化合物の混合物
を次式: H2N―Y―NH2 () 〔式中、Yは4,4′―ジフエニルメタン基又は
次式a,b又はc: ―Z―〔NH―CO―Z1―CO―NH―Z―〕a (a), (式中、aは1乃至10の数を表わし、個々の記
号Z,Z1,Z′1及びZ″1はそれぞれ独立して下記の
ものを表わす:Zは1,3―フエニレン基、4,
4′―ジフエニルメタン基を表わし、Z1は炭素原子
数2ないし12のアルキレン基又は1,3―フエニ
レン基を表わし、Z′1はベンゼントリイル基を表
わし、そしてZ″1はベンゼンテトライル基又はベ
ンゾフエノン環系を表わし、前記基Z′1及びZ″1に
関してイミド環を形成するカルボニル基はそれぞ
れオルト位にある)で表わされる構造単位を表わ
す〕で表わされる化合物と少なくとも2:1のモ
ル比で反応させることよりなる次式: 〔式中、Yは前記式で定義されたものと同じ
意味を表わす〕で表わされる架橋性テトラ―イミ
ジル誘導体の製造法。 6 2個のR′が一緒になつて―O―基を形成し
ている前記式で表わされる化合物を使用する特
許請求の範囲第5項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
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CH1651375A CH619692A5 (ja) | 1975-12-19 | 1975-12-19 |
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JPS6242908B2 true JPS6242908B2 (ja) | 1987-09-10 |
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- 1976-12-18 JP JP51152794A patent/JPS5277055A/ja active Granted
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