JPS6242578A - 非線形抵抗素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、導電性スイッチングのような機能を備えた非
線形抵抗素子に関するものである。

従来の技術 導電性スイッチングを行うような非線形抵抗素子はオポ
ニック（ＯＶＯＮＩＣ）素子として知られ、主にカルコ
ゲン元素からなる非晶質半導体をその材料として用いる
。また、遷移金属の酸化物においてもこれと同様な電気
的性質の見られることが知られ、ヘマタイト、マグネタ
イト、ニッケルフェライト、ニッケル亜鉛フェライト、
酸化ニッケルなどが報告されている。これら従来の非線
形抵抗素子では、材料が薄膜や焼結体の形で利用されて
いるが、閾値電圧の低さなどの点から薄膜で構成するの
が有利であり、比較的安定な特性を示す非晶質半導体の
素子ではほとんどが薄膜型である。

これの基本的な構造を第２図と第３図に示す。

なお、図において１は基本、２はアクティブ層、３．４
は電極である。

このように、形成した膜を膜厚の方向で使用するサンド
イッチ型（第２図）と、膜をその表面方向で使用するプ
レーナ型（第３図）に分けることができる。いずれの場
合も、アクティブ層は真空蒸着やスパッタで形成される
のが普通である。

発明が解決しようとする問題点 前述のように、従来のスイッチング特性を示す非線形抵
抗素子ではそのアクティブ層を真空法で形成するため、
製造上の歩留や生産性において不利であるばかりでなく
、例えば非常に大きな基体上に素子を構成する必要のあ
るような用途に対してはコストが高くなるなどの理由で
これに対応することができない。

本発明の目的は、このような問題点を解決したスイッチ
ング特性を持つ非線形抵抗素子とその製造方法を提供し
、これらの素子を生産性良く安価に製造できるようにす
ることである。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するため本発明では、アクティブ層を形
成するのに金属化合物の溶液の塗布、熱分解という手法
を取入れた。金属化合物としては、適当な溶媒に溶け、
溶液を塗布乾燥した時に膜状になるものであればよく、
例えば硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、
錯体および金属にアルキル基の付いた有機金属などを用
いることができる。このような方法で薄膜を形成できる
化合物は多いが、発明者らはこのなかからスイッチング
特性を呈する化合物として酸化マンガン、酸化コバルト
および酸化スズの混合物を見出し、これをアクティブ層
に用いた。

作用 酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化スズの混合物薄
膜は、マンガン、コバルトおよびスズの化合物を溶媒に
混合溶解して基体上に塗布、熱分解させることにより容
易に得ることができる。この際、化合物と溶媒の組合せ
を適当に考慮することにより非常に安定な溶液とするこ
とができ、インキとして長期間の保存が可能である。こ
のような形成法の導入により、ディップ、スプレー、印
刷などの工法を用いることができるため、大面積にわた
り均一な膜を生産性良く安価に製造することができる。

また、熱分解によって得られた薄膜は、その膜厚、電極
間距離２組成などに依存して閾値電圧や維持電流が変化
するスイッチング特性を示し、この特性の安定性は非常
に良好である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明する。

（実施例１） 第２図に示したサンドイッチ型の素子を作るため、第１
表に示すような組成で酸化マンガン、酸化コバルトおよ
び酸化スズの混合物薄膜形成用塗布液を調製した。マン
ガン、コバルトおよびスズの化合物として、成膜の非常
に容易な２−エチルへキサン酸塩を使用し、溶媒はメチ
ルインブチルケトンを使用した。電極として金の薄膜を
形成したガラス基板上にこれら塗布液をスピンコードし
たのち常温で乾燥し、大気中５６０°Ｃで６０分間加熱
焼成してアクティブ層を形成し、さらにこの薄膜上に金
の薄膜を形成した。これらの素子の電圧印加時のＩ−ｖ
特性をカーブトレーサーで測定すると、第１図に示した
ようなＩ−Ｖ曲線が得られる。測定結果を第１表中に示
すが、この表では第１図におけるｖｔｈ　（閾値電圧）
と”ｔｈ（閾値電流）及びｖｈ（維持電圧）とＸｈ（維
持電流）を数値として示した。これらの値はすべて５０
Ｈ２の周波数で掃引した時の数値である。また、アクテ
ィブ層の厚みは、この薄膜の一部をエツチングして段差
を形成し、接触式の表面粗さ計で測定したものである。

さらに、これら素子に対し、５）ＩＺで±１５Ｖの調波
を印加し特性の安定性を調べたところ、いずれにおいて
も連続で１０日間（４ｏＯ万回以上のスイッチングに相
当する）の動作を行わせた後でも、第１表に示した数値
に±６％以上の変動は認められず、その特性の安定性は
実用上充分であると考えられた。

（以下金　白） （実施例２） 実施例１と同様な組成の塗布液を用い、電極をスズをド
ープした酸化インジウム薄膜に置換えてサンドインチ型
の素子を構成した。電極以外の作成方法は、実施例１と
まったく同様である。これらのＩ−Ｖ特性をカーブトレ
ーサで測定すると、同様に第１図のようなＩ−Ｖ曲線が
得られ、この結果を第２表に示す。表中のサンプルｆは
第１表のそれに対応し、同一のｆのものは同じ塗布液で
アクティブ層を形成したことを示す。掃引周波数は５０
Ｈ２である。この表から、若干の変動はあるがほぼ実施
例１と同じ結果の得られることが分る。また、実施例１
と同様な安定性の試験を行い、これらにおいても約４０
０万回以上のスイッチングの後でも特性は安定している
ことを確認した。

（実施例３） ガラス基板上に金の薄膜を形成し、この薄膜を一部エッ
チングして幅が数十μの間隙を設け、これによって隔て
られた金薄膜を電極とし、この上に実施例１と同様の塗
布液を用いてアクティブ層を形成した。その形成条件は
実施例１と同様である。このようにして第３図に示した
ブレーナ型の素子を作成した。これらに直流電圧を印加
し、Ｉ−■特性を測定すると実施例１や２と同様に第１
図に示したようなＩ−Ｖ曲線が得られた。この結果を第
３表に示す。同様にサンプルｆは実施例１のｆに対応す
る。サンドイッチ型素子に比べ電極間間隔が大きいこと
に対応して閾値電圧が増大していることが分る。これら
においても特性の安定性は実用上充分であることを確認
した。

（以　下金　白） （実施例４） 直径Ｉ　ｍＷのステンレス線を実施例１の＆８の塗布液
中に浸漬し、約ｓＩＩｇ／ｓｅａの速度で引きあげたの
ち乾燥し、６００′Ｃで９０分間加熱焼成して、ステン
レス線表ｉＫｆ！２化マンガン、酸化コノくルトおよび
酸化スズの混合物薄膜を形成し、さらにこの膜表面に銀
電極を形成して素子を構成した。このものでは掃引周波
数ｃｓｏＨｚにおいてＶｔｈが１１−Ａ　Ｖ、　Ｉｔｈ
カ０．６１１Ａ　、”ｉｈカ５．ａＶ、　ｘｈが３．８
ｍ人の、実施例１〜３と同様なスイッチング特性が見ら
れた。

なお、本実施例１〜４では、用いた基体と電極材料の耐
熱性の点から焼成温度はＳＯＯ〜５５０°Ｃで行ったが
、例えばアルミナなどの耐熱性のある基体を用いる際に
はこの温度を基体の耐熱温度まで上げることができる。

用いる化合物についても、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸
塩、酢酸塩などの有機酸塩、錯塩、金属アルコ°キシド
などで適当な溶媒に溶解するものであれば、支障なく使
用することができる。また、電極材料としては本実施例
以外の銅、アルミニウム、亜鉛などの金属や、スズ酸カ
ドミウム、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電
性酸化物、あるいはカーボンなども使用することができ
る。

発明の効果 以上のように本発明の非線形抵抗素子は、酸化マンガン
、酸化コバルトおよび酸化スズの混合物薄膜とこれから
電気的リードを取るための電極とからなり、酸化マンガ
ン、酸化コバルトおよび酸化スズの混合物薄膜をマンガ
ン化合物、コバルト化合物およびスズ化合物を溶媒に混
合溶解した溶液を基体上に塗布し、乾燥後、大気中で加
熱焼成することによって形成するという方法で製造され
ることにより、スイッチング特性を有する非線形抵抗素
子を生産性良く安価に提供する。ことができ、大面積に
わたっても製造が容易であるという点においてその実用
的な有用性は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非線形抵抗素子の電流−電圧特性図、
第２図はサンドイッチ型非線形抵抗素子の構造を示す断
面図、第３図はプレーナ型非線形抵抗素子の構造を示す
断面図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 工電浚

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化スズの混
   合物薄膜と、この薄膜から電気的リードを取るための電
   極とからなり、導電性スイッチング特性を有することを
   特徴とする非線形抵抗素子。
2. （２）マンガン化合物、コバルト化合物およびスズ化合
   物を溶媒に混合溶解した溶液を基体上に塗布し、乾燥し
   た後、加熱、焼成することによって酸化マンガン、酸化
   コバルトおよび酸化スズの混合物薄膜を形成することを
   特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。