JPS62242312A - 非線形抵抗素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、導電性スイッチングのような機能を備えた非
線形抵抗素子およびその製造方法に関するものであり、
エレクトロニクス産業において利用できる。

従来の技術 導電性スイッチングを行うような非線形抵抗素子は０Ｖ
ＯＮＩＣ素子として知られ、主にカルコゲン元素からな
る非晶質半導体をその材料として用いている。′Ｔ！だ
、遷移金属の酸化物においてもこれと同様な電気的性質
の見られることが知られ、ヘマタイト、マグネタイト、
ニッケルフェライト、ニッケル亜鉛フェライト、酸化ニ
ッケルなどが報告されている。これら従来の非線形抵抗
素子では、材料が薄膜や焼結体の形で利用されているが
、閾値電圧の低さなどの点から薄膜で構成するのが有利
であり、比較的安定々特性を示す非晶質半導体の素子で
はほとんどが薄膜型である。

これの基本的な構造を第２図と第３図に示す。

このように、形成した膜を膜厚の方向で使用するサンド
イッチ型（第２図）と膜をその表面方向で使用するプレ
ーナ型（第３図）に分けることができる。いずれの場合
も、アモティブ層は真空蒸着やスパッタで形成されるの
が普通である。

第２図において、１および３は電極、２はアク３　・ ティブ層、４は基体である。また、第３図において、６
はアクティブ層、６および７は電極、８は基体である。

発明が解決しようとする問題点 前述のように、従来のスイッチング特性を示す非線形抵
抗素子ではそのアクティブ層を真空法で形成するため、
製造上の歩留りや生産性において不利であるばかりでな
く、例えば非常に大きな基体上に素子を構成する必要の
あるような用途に対しては、コストが高くなるなどの理
由でこれに対応することができ々い。本発明の目的は、
このような問題点を解決したスイッチング特性を持つ非
線形抵抗素子とその製造方法を提供し、これらの素子を
生産性良く安価に製造できるようにすることである。

問題点を解決するだめの手段 上記目的を達成するため、本発明ではアクティブ層を形
成するのに金属化合物の溶液の塗布、熱分解という手法
を取入れた。また、金属化合物としては、適当な溶媒に
溶け、溶液を塗布乾燥した時に膜状になるものであれば
何を用いてもよい。

例えば、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩
、錯体および金属にアルキル基の付いた有機金属などを
用いることができる。このような方法で薄膜を形成でき
る化合物は多いが１発明者らはこのなかからスイッチン
グ特性を呈する化合物として酸化マンガン、酸化ビスマ
スおよび酸化鉄の混合物を見出し、これをアクティブ層
に用いた。

作用 本発明によれば、酸化マンガン、酸化ビスマスおよび酸
化鉄の混合物薄膜は、マンガン、ビスマスおよび鉄の化
合物を溶媒に混合溶解して基体上に塗布、熱分解させる
ことにより容易に得ることができる。この際、化合物と
溶媒の組合せを適当に考慮することにより非常に安定表
情液とすることができ、インキとして長期間の保存が可
能である。このような形成法の導入により、ディップ、
スプレー、印刷などの工法を用いることができるため、
大面積にわたり均一な膜を生産性良く安価に製造するこ
とができる。また、熱分解によって６・・−。

得られた薄膜は、その膜厚、電極間距離１組成々どに依
存して閾値電圧や維持電流が変化するスイッチング特性
を示し、この特性の安定性は非常に良好である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 第２図に示したサンドイッチ型の素子を作るため、下記
の第１表に示すような組成で酸化マンガン、酸化ビスマ
スおよび酸化鉄の混合物薄膜形成用塗布液を調製した。

ここで、マンガン、ビスマスおよび鉄の化合物として、
成膜の非常に容易な２−エチルヘキサン酸塩を使用し、
溶媒はメチルインブチルケトンを使用した。そして、電
極として金の薄膜を形成したガラス基板上にこれら塗布
液をスピンコードしたのち常温で乾燥し、大気中５５０
℃で６０分間加熱焼成してアクティブ層を形成し、さら
にこの薄膜上に金の薄膜を形成した。

これらの素子の電圧印加時のＩ−Ｖ特性をカーブトレー
サーで測定すると、第１図に示したようなＩ−Ｖ曲線が
得られる。測定結果を同じく下記の第１表中に示すが、
この表では第１図におけるｖｔｈ　（閾値電圧）と工ｔ
ｈ（閾値電流）およびｖｈ（維持電圧）と工ｈ（維持電
流）を数値として示した。これらの値はすべて５０１１
２の周波数で掃引した時の数値である。才だ、アクティ
ブ層の厚みは、この薄膜の一部をエツチングして段差を
形成し、接触式の表面粗さ計で測定したものである。

（以下余白） ７・・　。

９、− さらに、これら素子に対し、５Ｈｚで±１５Ｖの鋸波を
印加し特性の安定性を調べたところ、いずれにおいても
連続で１ｏ日間（４００万回以上のスイッチングに相当
する）の動作を行わせた後でも、第１表に示した数値に
±５％以上の変動は認められず、その特性の安定性は実
用上充分であると考えられた。

〈実施例２〉 実施例１と同様な組成の塗布液を用い、電極をスズをド
ープした酸化インジウム薄膜に置換えてサンドイッチ型
の素子を構成した。電極以外の作成方法は、実施例１と
まったく同様である。これらのＩ−Ｖ特性をカーブトレ
ーサで測定すると、同様に第１図のようなニー７曲線が
得られ、この結果を下記の第２表に示す。表中のサンプ
ル煮は第１表のそれに対応し、同一の墓のものは同じ塗
布液でアクティブ層を形成したことを示す。また、掃引
周波数は５０）ＩＺである。

く第２表〉 この表から、若干の変動はあるがほぼ実施例１と同じ結
果の得られることが分る。また、実施例１と同様な安定
性の試験を行い、これらにおいても約４００万回以上の
スイッチングの後でも特性は安定していることを確認し
た。

〈実施例３〉 ガラス基板上に金の薄膜を形成し、この薄膜を一部エッ
チングして幅が数十μの間隙を設け、これによって隔て
られた金薄膜を電極とし、この上に実施例１と同様の塗
布液を用いてアクティブ層を形成した。その形成条件は
実施例１と同様である。このようにして第３図に示した
プレーナ型の素子を作成した。これらに直流電圧を印加
し、ニーＶ特性を測定すると実施例１や２と同様に第１
図に示したようなＩ−Ｖ曲線が得られた。この結果を下
記の第３表に示す。この第３表でも同様にサンプル屋は
実施例１の煮に対応する。

（以下余白） 〈第３表〉 １３、、、− このプレーナ型の実施例３では、サンドイッチ型素子に
比べ電極間間隔が大きいことに対応して閾値電圧が増大
していることが分る。これらにおいても特性の安定性は
実用上充分であることを確認した。

〈実施例４〉 直径１鼠のステンレス線を実施例１の扁８の塗布液中に
浸漬し、約５ｗｎ／Ｂｅｃの速度で引きあげたのち乾燥
し、５００℃で９０分間加熱焼成して、ステンレス線表
面に酸化マンガン、酸化ビスマスおよび酸化鉄の混合物
薄膜を形成し、さらにこの膜表面に銀電極を形成して素
子を構成した。このものでは掃引周波数６０Ｈｚにおい
てｖｔｈが７．８Ｖ、　ＩＢ、　カｏ、ｓ　ｍＡ、　Ｖ
ｈカ３．６　Ｖ　、　Ｉｈカ２．９ｍＡの、実施例１〜
３と同様なスイッチング特性が見られた。

々お、本実施例１〜４では、用いた基体と電極材料の耐
熱性の点から焼成温度は５００〜５５０℃で行ったが、
例えばアルミナなどの耐熱性のある基体を用いる際には
この温度を基体の耐熱温度まで上げることができる。ま
た、用いる化合物についても、硝酸塩、硫酸塩などの無
機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、錯塩、金属アルコキシ
ドなどで適当な溶媒に溶解するものであれば、支障なく
使用することができる。さらに、電極材料としては本実
施例以外の銅、アルミニウム、亜鉛などの金属や、スズ
酸カドミウム、アンチモンをドープした酸化スズなどの
導電性酸化物、あるいはカー酸化マンガン、酸化ビスマ
スおよび酸化鉄の混合物薄膜とこれから電気的リードを
取るための電極とからなり、酸化マンガン、酸化ビスマ
スおよび酸化鉄の混合物薄膜をマンガン化合物、ビスマ
ス化合物および鉄化合物を溶媒に混合溶解した溶液を基
体上に塗布し、乾燥後、大気中で加熱焼成することによ
って形成するという方法で製造されることにより、スイ
ッチング特性を有する非線形抵抗素子を、生産性良く安
価に提供することができ、大面積にわたっても製造が容
易であるという点に１６ペー５ おいてその実用的な有用性は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非線形抵抗素子の電流−電圧特性を示
す図、第２図はサンドイッチ型素子の構造を示す断面図
、第３図はプレーナ型素子の構造を示す断面図である。 Ｚ、ｔ・・・ｊクラ１ブ”ルー　〇 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 Ｔ電球

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化マンガン、酸化ビスマスおよび酸化鉄の混合
   物薄膜と、これから電気的リードを取るための電極とか
   らなり、導電性スイッチング特性を有することを特徴と
   する非線形抵抗素子。
2. （２）マンガン化合物、ビスマス化合物および鉄化合物
   を溶媒に混合溶解した溶液を基体上に塗布し、乾燥した
   後、加熱、焼成することによって酸化マンガン、酸化ビ
   スマスおよび酸化鉄の混合物薄膜を形成することを特徴
   とする非線形抵抗素子の製造方法。