JPS6241288A - コ−ルタ−ルの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コークス炉から副生ずるコールタールの処理
方法に関する。

〔従来の技術〕

コークス炉から副生ずるコールタールを蒸留した際の留
分別の沸点範囲と収率は第１表に示すとおりである。

第　　　１　　　表 第１表から明らかなように、コールタール蒸留製品の大
部分はピッチであり、コールタールに対して５５係の収
率で得られる。さらに、このピッチ テとアン’Ｆ”＝ン油とを合わせるとコールタールの約
８０％に達し、コールタール蒸留製品のほとんどが重質
油分であることが認められる。

しかしながら、現在化学原料として注目されている留分
て今後生産増が望まれているものは、アントラセン油ま
たは洗浄油以下の中・軽質油留分である。たとえば、ア
ントラセン油中に含まれているアントラセンは高級染料
、ｉＰルプ用蒸解剤の原料として注目されている。また
、洗浄油中のツメチルナフタレン類はそのまま熱媒ある
いは溶剤として使用されておシ、特に２，６−シメチル
ナフタレンは高級プラスチック原料として注目されてい
る。

さらに、ナフタリン油中のナフタレンは現在有機化成品
の基礎原料であり、その製品としては可塑剤、染料、医
薬、防虫剤、界面活性剤等があり、巾広い用途を有する
とともにその使用量も多く、今後も生産増加が期待され
る。

一方、アントラセン油までの留分を除去したピッチは優
れた粘結性を有し炭化歩留りが高い等の特性のために、
従来より、粘結剤や炭化材原料等に利用されている。ピ
ッチは通常、その軟化点（ｓｐ）により軟ピッチ（ａｐ
　７０℃未満）、中ピッチ（ｓｐ　７０〜８５℃）、硬
ピッチ（ｓｐ　８５℃以上）に分類される。そして、軟
化点が高くなるほど、低沸点留出油の割合が減少し、炭
化時の歩留りが上昇し、かつ焼成後の割れが減少する等
優れた性質を有するようになる。

しかしながら、硬ピッチの製造は、蒸留時に重合反応が
進行するために操業が困難である。このため、従来は、
軟ピッチあるいは中ピッチを熱処理したものを利用して
いた。

ところが、ピッチは、その性状が常温では固体であり、
ハンドリングが困難なこと等から用途は前述のようなも
のに限られており、また、生産量が多いことと相俟って
使用量はごく限られたものである。このため、ピッチの
使用量がアントラセン油の生成量を決定しているのが現
状であり、アントラセン油の生成量を増加させるために
は、ピッチの有効利用を図る必要がある。

また、洗浄油までの留分の収率を増加させるために、洗
浄油までの留分を蒸留し、残部のいわゆるロードタール
を粘結剤あるいは燃料として利用することも行なわれて
いるが、前述のようにロードタールはコールタールの８
０係を占めておシ、その使用量にも限度があるため、ロ
ードタール使用量が洗浄油以下の蒸留量を決定している
。

このように、コールタールから中・軽質油分の収率を増
加させるためには、重質油分の有効利用が必要不可欠の
条件である。

そこで、石炭系重質油を水素化分解処理して中軽質油分
を生成することが、たとえば特開昭５９−１８７０８８
号公報、特開昭６０−６５２９１号公報、特開昭６０−
６７５９１号公報、特開昭６０−７１６８７号公報等に
より開示されている。これらの方法は、沸点２７０℃以
下のいわゆる洗浄油留分を除去したロードタールあるい
はカットタールに対して水素化分解処理を施すものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の方法によると、沸点２７０℃以上
の留分から沸点２７０℃以下の留分を生成する割合は約
３０係と少なく、前記のように、７０％を占める沸点２
７０℃以上の留分の処理を考慮する必要があった。

また、この水素化分解後の沸点２７０℃の留分から沸点
２７０〜３５０℃のアントラセン油を製造するためには
、沸点２７０〜３５０℃の留分全体を水素化分解工程に
循環することになるので、水素化分解工程の反応装置の
規模を大きくする必要があった。

さらに、沸点２７０〜３５０℃の留分が水素化されるの
で、消費する水素コストおよび生成した水素化物の脱水
素に要するコストも嵩むものであった。

また、沸点２７０〜３５０℃の留分から、ガス、水とと
もに沸点２７０℃未満の留分が生成するので、沸点２７
０〜３５０℃留分の生成を目的とする場合には、収率が
低下することとなった。

一方、コールタールの水素化分解反応に使用される触媒
に関しては、一般に、 ■高活性で高価なＣｏ−ＭｏあるいはＮｉ−Ｍｏ等の触
媒と ■低活性で廉価な鉄系の使い捨て触媒 に分類されるが、それぞれにつぎのような問題かの炭素
質の析出等により触媒活性を失い触媒寿命は極めて短い
ため、触媒再生工程が必要となる。

しかし、その再生も充分でなく高価な触媒の補充を行な
わなければならず、軽質油なのコストが割高となってい
る。

また、■を用いる場合、■と比べて軽質油収率は低く製
品品質も若干劣る。しかしながら、触媒を使い捨てるこ
とができるので、触媒再生施設は必要でない。ところが
、触媒活性が低いため触媒使用量が多く、この触媒使用
量が軽質油コストに影響するのはいうまでもない。

そこで、本発明の目的は、中、軽質油を効率よく生成で
きるとともにピッチ収率を減少することができ、また、
水素および触媒の使用量を節減してコスト低減を図るこ
とのできるコールタールの処理方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本第１の発明は、沸点３
５０℃以下の留分を除去し、残部のピッチを触媒の存在
下に水素化分解し、分解生成物に固液分離操作を施して
触媒富化留分である固状物と触媒貧化留分である液状物
とに分離し、触媒富化留分を再び水素化分解工程にもど
すことを特徴とするものである。

また、本第２の発明は、沸点３５０℃未満の留分を除去
し、残部のピッチを触媒の存在下に水素化分解し、分解
生成物に固液分離操作を施して触媒富化留分である固状
物と触媒貧化留分である液状物とに分離し、触媒貧化留
分を減圧蒸留して留出油と残渣とに分離し、残渣を不純
物の少い水素化有機質に富んだ硬ピッチとして使用する
ことを特徴とするものである。

また、本第３の発明は、沸点３５０℃未満の留分を除去
し、残部のピッチを触媒の存在下に水素化分解し、分解
生成物に固液分離操作を施して触媒富化留分である固状
物と触媒貧化留分である液状物とに分離し、触媒貧化留
分を減圧蒸留して留出油と残渣とに分離し、分離された
留出油のうち沸点３５０℃以上の留分を再び水素化分解
にもどすことを特徴とするものである。

〔作　用〕

本発明において、予め沸点２７０℃未満のいわゆるアン
トラセン油までの留分を除去しておくのは、つぎのよう
な、本発明者らの知見による。すなわち、本発明者らは
、予め沸点３５０℃未満の留分を除去しておくことによ
り、水素化分解効率を向上させることができるとともに
、ピッチ収率を低下させることができることを知見した
。さらに詳細に述べると、コールタールの主成分である
芳香族化合物の水素化反応では、環数の多い化合物種水
素化され易いことを見出し、さらに芳香族化合物の水素
化分解反応では反応温度が充分に高ければ水素化され易
い化合物穆分解し易く、分解生成物はみかけ上達次的に
環数が減少していくことを見出した。

沸点３５０℃未満の留分を予め除去することによりピッ
チ中には２環の化合物の割合が減少し、主成分は３環以
上の芳香族化合物となる。３環以上の化合物は前述のよ
うに２環の化合物と比べて水素化され易く、水素化分解
し易い。このように、水素化分解し易い化合物を濃縮し
ておくことによシ、効率的に水素化分解反応を行なうこ
とができる。

また、本発明者らは、水素化分解生成物が原料と比べて
低粘度化し、固液分離が容易となっていること、さらに
、その固状の分離物中に触媒の大部分が含まれているこ
と、およびその固状分離物には水素化分解活性が残存し
ていることを見出した。したがって、との固状分離物を
水素化分解工程に循環することにより、触媒使用量を減
少させることができる。

また、液状生成物中には触媒等不純物が含まれていない
ことから、固液分離にょシ得られた触媒貧化留分を減圧
蒸留して中・軽質油を生成するとともに蒸留塔下部より
水素化有機質に富み不純物の少ないピッチを製造するこ
とができる。すなわち、この液状分離物は水素化処理後
のものであるので低粘度であり、かつ重合しにくい性質
を有している。この液状分離物を減圧蒸留することにょ
シ蒸留塔残渣は著しく減少する。しかもとの残渣中には
不純物が含まれておらず、硬ピッチとじて優れた特性を
有している。

〔発明の具体例〕

つぎに、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明におけるコールタールとしては、石炭乾留時に副
生ずる低温あるいは高温タールを使用することができる
。本発明によれば、コールタールの中の沸点３５０℃未
満のいわゆるアントラセン油までの留分を除去したピッ
チを、第１Ａ図のように触媒の存在下で水素化分解反応
させる。

反応温度としては４５０〜５００℃、また水素圧は１０
０−２００　ｋｇ７ｃｍ２あるいはそれ以上が望ましい
。

反応温度が４５０℃未満であると水素化反応は進行する
けれども水素化分解反応は進行せず、中・軽質油の収率
が低いからである。一方、反応温度が５００℃以上では
ガスの副生量が多くかつコーキングトラブルを生じ易い
からである。

また水素圧が１００　ｋｇ／ａｎ２未満であると、芳香
環の毒暴会水素化反応が進行しにくく、水素化反応に引
き続く分解反応も進行しにくいために中・軽質の収率が
低いがちである。他方水素圧があまり高くなると、高価
な水素の消費量が増加するとともに耐圧設備に要するコ
ストが割高となる。

本発明に用いられる触媒としては、鉄系触媒が望ましい
。ピッチの水素化分解反応に使用される触媒は被毒され
易く、また多量に必要とされるので容易に入手できかつ
安価な鉄系触媒が望ましいのである。

この鉄系触媒としては、赤泥、鉄鉱石、製鉄所石炭ガス
化炉等の廃棄＾鉄系化合物をピッチに対して１〜１０％
使用される。助触媒として硫黄化合物を鉄系化合物と同
様ピッチに対して１〜１０チ使用することが特に好まし
い。

水素化分解生成物は固液分離装置により触媒富化留分と
貧化留分に分離される。

固液分離操作としては特に限定するものではないが濾過
、遠心分離溶剤抽出等が用いられる。

固状分離物である触媒富化留分ば再び水素化分解工程に
もどされ、触媒として再使用される。

一方、液状分離物である触媒貧化留分は減圧蒸留に付さ
れ、留出油と蒸留残渣とに分離される。

分離された留出油のうちアントラセン油までの留分は製
品として取り出される。また、分離された蒸留残渣も硬
ピッチとして使用される。

一方、分離された留出油のうち沸点３５０℃以上のもの
を第１Ｂ図に示すように、再び水素化分解工程に循環さ
せることもできる。この場合には、■前述のように沸点
３５０℃以上の留分は分解し易いのでこの留分を循環す
ることにより中・軽質リコーキング予防に有効である。

■コーキングし易い重質油分が減圧蒸留により除去され
ているので原料中の重質油分の希釈効果がありコーキン
グ生成物が減少する。

等のメリットを有し、工業的に極めて有利である。

〔実施例〕

さらに本発明を実施例にて説明する。

コールタールから沸点３５０℃以上の留分を除去した重
質油を水素化分解用原料とした。この元素分析値を第２
表に示す。

この沸点３５０℃以上のピッチを０．５　ｋｙ／Ｈｒの
処理能力を有する水素化分解装置を用いて第１Ａ図に示
すフローに従かい水素化分解した。水素化分解における
反応条件は第３表に示す。

水素化分解生成物はガスの分離を行なった後１５０℃の
温度で遠心分離した。

遠心分離後の液状生成物と固状生成物の割合ならびに固
状生成物の灰分分析結果を第４表に示す。

第４表より固状生成物の大部分が添加した触媒であるこ
とが認められ添加量のほとんどが回収されていることが
認められる。

液状生成物は常圧蒸留、減圧蒸留により留出油と残渣に
分離される。

得られた残渣の性状を実施例として、また通常の硬ピッ
チの性状を比較例として第５表に示す。

比較例と比べて軟化点が大巾に上昇していることが認め
られる。また粘結性能を示すと考えられる（ＢＩ−ＱＩ
）および炭化時の歩留を示すと考えられる固定炭素量の
どちらも、通常硬ピッチと比べて優れていることが認め
られる。第６表には物質収支を示す。

また第７表には遠心分離後の固状生成物を触媒として使
用した際の物質収支を実施例として触媒を使用しない際
の物質収支を比較例として示す。

第６表の結果と比べて実施例は留出油収率軽質油収率は
若干力るけれども比較例と比べると大巾に増加している
ことが認められ、固状生成物に触媒活性が残存している
ためと考えられる。

減圧蒸留により得られた沸点３５０℃以上の留出油を、
第１Ｂ図に示す工程に従って再び水素化分解工程に循環
した場合の物質収支を第８表に示す。第６表の結果と比
べてアトラセン油以下の留分の収率が大巾に上昇するこ
とが認められる。

第９表には現状のコールタール製品分布を比較例として
ピッチの水素化分解後の製品分布を実施例として示す。

尚実施例１は３５０℃以上の留出油を循環しない場合で
あり、実施例２は循環した場合である。

第９表より本発明によりコールタール製品の軽質化とピ
ッチ収率の低下が認められる。

第　　３　　表 第　　４　　表 第　　５　　表 第　　６　　表 第　　７　　表 第　　８　　表 第　　９　　表 〔発明の効果〕 上記したように、本発明によれば、蒸留残渣を硬ピッチ
として利用できるとともに、ピッチ収率を大幅に減少さ
せることができ、その結果、ピッチネックによるコール
タールの蒸留量制限の問題が緩和される。さらに、本発
明は、中・軽質油の収率向上と相俟ってコールタールか
らの化成品製造に資するところが大きく、工業的にきわ
めて有益である。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は本発明の一実施例を示す工程図、第１Ｂ図は
本発明の他の実施例を示す工程図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）沸点３５０℃未満の留分を除去し、残部のピッチ
   を触媒の存在下に水素化分解し、分解生成物に固液分離
   操作を施して触媒富化留分である固状物と触媒貧化留分
   である液状物とに分離し、触媒富化留分を再び水素化分
   解工程にもどすことを特徴とするコールタールの処理方
   法。
2. （２）沸点３５０℃未満の留分を除去し、残部のピッチ
   を触媒の存在下に水素化分解し、分解生成物に固液分離
   操作を施して触媒富化留分である固状物と触媒貧化留分
   である液状物とに分離し、触媒貧化留分を減圧蒸留して
   留出油と残渣とに分離し、残渣を不純物の少ない水素化
   有機質に富んだ硬ピッチとして使用することを特徴とす
   るコールタールの処理方法。
3. （３）沸点３５０℃未満の留分を除去し、残部のピッチ
   を触媒の存在下に水素化分解し、分解生成物に固液分離
   操作を施して触媒富化留分である固状物と触媒貧化留分
   である液状物とに分離し、触媒貧化留分を減圧蒸留して
   留出油と残渣とに分離し、分離された留出油のうち沸点
   ３５０℃以上の留分を再び水素化分解にもどすことを特
   徴とするコールタールの処理方法。