JPS6239633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルアルコール（以下、PVA
という）系重合体に環状酸無水物を反応させて、
側鎖にカルボキシル基を導入すると同時に架橋結
合を生成せしめることにより得られる。水に不溶
であるが著しく水を吸水する性質を有する変性
PVA系土壌改良剤に係り、その目的とするとこ
ろは土壌に小量混入することにより、適度の通気
性、保水性、固結防止性、更には保温性を土壌に
賦与せしめる土壌改良剤を提供することにある。 従来、単位面積当たりの作物の収穫量を増加せ
しめる意図の下に種々の土壌改良法が提案されて
いる。例えば、PVAあるいはポリアクリル酸の
様な水溶性合成高分子を土壌に添加し、土壌粒子
を団粒化せしめ、透気性および水はけを良くする
ことは良く知られているが、この方法は土壌の種
類によつて、水溶性合成高分子の最適添加量が大
巾に異なり、また団粒化粒子の機械的強度が比較
的弱いため、土壌の団結防止効果が充分でなく且
つ、雨水により洗い流される欠点があつた。また
保水性の向上効果は殆んど認められないのが通常
であつた。 上述の様な難点を解決する１つの方法として本
発明者の一人は、水膨潤性高分子架橋ゲルを土壌
に混入する方法を、特開昭50−29340号公報にお
いて開示した。 しかしながら、上記出願においては比較的吸水
倍率が低い架橋ゲルを使用しているため土壌に対
する添加量を多くしないと充分な効果を発揮し得
ないため経済的に不利であるといつた難点があつ
た。さらに、吸水倍率が比較的低いために粒子径
の最適値が0.5〜２ｍ／ｍ附近にあり、その結果
として飽和水量以上の水が与えられた場合に、ゲ
ル粒子が土壌表面に浮き上つて来る傾向が認めら
れた。 さらに、同様な考えに基づく土壌改良剤が、特
開昭53−91086に開示されている。該公報によれ
ば、エチレンとビニルエステルとエチレン系不飽
和カルボン酸またはその誘導体とを特定割合で含
んだ共重合体のケン化物を主体とする高吸水性の
ヒドロゲルが開示されており、該ヒドロゲルを土
壌に混合することにより、吸水性、保水性が向上
し、植物の生育に好ましい効果を及ぼすことが実
施例７、８に示されている。該公報に開示された
方法により得られるヒドロゲルの吸水倍率は、10
〜1500倍となつており、この範囲の吸水性を有す
るヒドロゲルが土壌改良効果を有するものと理解
される。 上記公報に開示された方法によつても、確かに
吸水性の高いヒドロゲルを得ることが出来るが、
エチレンおよびエチレン系不飽和カルボン酸とビ
ニルエステルとの共重合体を原料としているた
め、製造方法が複雑となるという難点がある。た
とえば、エチレンを共重合するためには高圧重合
設備が必要であり、エチレン性不飽和カルボン酸
を多量に共重合させようとすれば、重合速度が大
巾に低下し、さらには重合容器の腐触も問題とな
る。また、上記公報において好ましいとされるエ
チレン系不飽和カルボン酸は比較的高価であり、
これらを共重合して得られるヒドロゲルは、必然
的に高価なものとなり土壌改良剤としては好まし
くない。さらには、共重合体のケン化速度もビニ
ルエステル単独重合体のそれに較べ極端に遅くな
る点も、工業上無視しえない問題点である。 本発明者等は種々研究を重ねた結果、PVA系
重合体に環状酸無水物を反応させて得られる高吸
水性を有する架橋結合を有する変性PVA系樹脂
を土壌に混入した場合、前述の様な難点を大巾に
改善されることを見出し本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、PVAを主成分とする重合体と環状
酸無水物との反応により得られる、側鎖にカルボ
キシル基を有し且つ分子間架橋結合を有する高吸
水性変性PVA系樹脂からなる土壌改良剤であ
る。 以前PVA系の土壌改良剤が大量に市販された
ことがある。これは本質的にはPVA分子が水に
溶解し、且つ土壌に吸着され易い性質とその糸状
性を利用して、微少な土壌粒子を凝集して団粒化
する機能をその本質とするものである。しかして
火山灰地には効果的であつたが、粘土を含む一般
の土壌にはあまり効果が上らなかつた。 これに対して、本願の変性PVA系樹脂は本質
的に水に不溶性であるが、水中で膨潤してゲル状
となる性質を有する。従つて、微少なゲル粒子が
土壌粒子と混合された状態となつた場合、著しい
吸水性と吸水時著しい膨潤性を有するため、ゲル
状樹脂の保水性と膨潤収縮により土壌中に空隙を
作ることによる通気性を賦与するもので、従来の
土壌改良剤と本質的機能を異にするものである。
しかして、すべての土壌に対して効果的である点
に特徴がある。 更に詳しくその機能を説明すると該樹脂は粒子
径が小さく且つ著しく高い吸水性能を有している
ため、吸水状態におけるゲル粒子が比較的柔か
く、土壌粒子間の空隙にとじこめられ比重差によ
る浮上傾向が抑制され、同時に小量の添加によつ
ても土壌の通気性、保温性、保水性を顕著に向上
し得るのである。その上、ゲル粒子の表面積が大
きいので、ゲルから土壌への水分の移送が円滑に
起るという利点も有している。 さらに、本発明の土壌改良剤は、大量かつ安価
に生産されているポリビニルアルコール系重合体
を原料として使用することが出来るため、新たな
重合設備は必要でなく、後反応により環状酸無水
物を反応させるだけで良いため製造方法がきわめ
て簡単であり、安価に粒径、変性度、吸水倍率の
種々異なるものを製造しうる。 また本発明の土壌改良剤は土壌に適度の通気
性、団結防止性を付与せしめ得るものであるが、
一般に土壌は降雨、日照の繰り返しにより、次第
に団結固化し通気性が失なわれるので植物の発育
を助けるため根部周辺を中耕する作業が必要であ
り、そのために非常に大きな労力がはらわれて来
た。しかるに、本発明の土壌改良剤を小量土壌に
混入した場合においては上述の様な団結固化が著
しく抑制され、常時土壌はふわふわした状態に保
たれるので中耕の必要がなく労力節約に著しい効
果がある。その機構の詳細は明らかでないが本発
明の土壌改良剤は吸水時、放水時に体積の膨張、
収縮を繰り返す作用を有するためと考えられる。 このような特性を示す変性PVA系樹脂は、側
鎖に親水性大なるカルボキシル基および／または
カルボン酸塩類を有すると同時に分子間架橋を有
するものである。たとえば側鎖にカルボキシル基
を有し、親水性大なる重合体であつても架橋結合
がない場合は水で膨潤し、ついには溶解して土壌
中に拡散しあるいは流出するため吸水乾燥のくり
かえし過程による効果の持続性がない。従つて、
粒子に復元力と持続性を保持するために架橋結合
の導入が必要となる。 また、架橋結合はあるが側鎖にカルボキシル基
なき場合は、吸水性が著しく低下して本願発明の
効果が得られない。 更に、本発明の土壌改良剤の驚くべき効果は、
土壌に0.1−１％程度混合した場合、その機構の
詳細は明らかでないが、未添加土壌に比して、日
照時においては土壌の温度が上りにくく、夜間に
は土壌の温度が下りにくいという植物にとつては
非常に好ましい土壌環境を作り出すという作用を
有することである。 更に、本発明の土壌改良剤のもう一つの特異な
効果は土壌に0.1〜１％程度混入した場合、冬季
における霜柱の発生を著しく抑制する作用を有す
ることである。冬季における霜柱の発生が植物に
悪影響を与えることは古来、麦踏みに見られる如
く植物根部を浮き上らせるので、これを踏みかた
めるために多くの労力が必要であつた。しかる
に、本発明の土壌改良剤を土壌に混入した場合に
おいては土中において吸水したゲル状樹脂が細氷
状に氷結するため霜柱の発生が著しく抑制され
る。 更に、加えて本発明の土壌改良剤は土壌に0.1
〜１％程度混入した場合、植物の発芽、発育に好
ましい保水性を土壌に付与し、土壌表面から大気
中に無駄に蒸発する水分の量を減少せしめ、一方
植物が必要とする水分は樹脂内に吸蔵する水分か
ら漸次、土壌へ移送する様な作用を有するものと
考えられ、積極的に水やりをしないでも、天然の
降雨のみで種子の発芽、発育が極めて良好とな
る。 本発明の高吸水性能を有する架橋変性ポリビニ
ルアルコール系土壌改良剤は次の様な諸方法によ
り製造される。 (1) 無水状態で粉未状PVA系重合体と環状酸無
水物を反応させ、エステル化により側鎖にカル
ボキシル基を導入すると同時にジエステル分子
間架橋を形成させる。 (2) １価金属の水酸化物、アルコキシド、塩類、
３級アミン類、３級アミン塩類のいずれかの共
存下に無水状態で粉未状PVA系重合体に環状
酸無水物を反応させエステル化により側鎖にカ
ルボキシル基を導入すると同時にジエステル分
子間架橋を形成させる。 (3) 無水状態下に粉未状PVA系重合体に環状酸
無水物を反応させて、エステル化により側鎖に
カルボキシル基を導入すると同時にジエステル
分子間架橋結合を導入し、次いで１価金属の水
酸化物、アルコキシド、塩類、アンモニヤ、ア
ンモニウム塩類、アミン類、アミン塩類のいず
れかで処理する。 (4) 無水状態下に粉未状PVA系重合体に環状酸
無水物を反応させて、エステル化により側鎖に
カルボキシル基をもつた可溶性の変性PVA系
重合体を得、これを加熱処理して分子間架橋結
合を導入したのち、１価金属の水酸化物、アル
コキシド、塩類、アンモニヤ、アンモニウム塩
類、アミン類、アミン塩類のいずれかで処理す
る。 (5) １価金属の水酸化物、アルコキシド、塩類、
３級アミン類、３級アミン塩類のいずれかの共
存下に無水状態で粉未状PVA系重合体に環状
酸無水物を反応させて、エステル化により側鎖
にカルボキシル基を有する可溶性の変性PVA
系重合体を得、該樹脂を加熱処理して分子間架
橋結合を導入する。 (6) 無水状態下に粉未状PVA系重合体に環状酸
無水物を反応させ、エステル化により側鎖にカ
ルボキシル基をもつた変性PVA系重合体を
得、次いで該重合体を１価金属の水酸化物、ア
ルコキシド、塩類、アンモニヤ、アンモニウム
塩類、アミン類、アミン塩類のいずれかで処理
して可溶性の変性PVA系重合体を得、次いで
これを加熱処理して、分子内架橋結合を導入す
る。 粉未状変性PVA系樹脂の構成原料として用い
られるPVA系重合体としては酢酸ビニル、その
他のビニルエステル類の重合体及びこれらの共重
合体を完全ケン化、部分ケン化して得られるもの
のみならず、酢酸ビニル、その他の各種ビニルエ
ステル類に対して30モル％以下の各種不飽和単量
体例えば、α−オレフイン類、塩化ビニル、アク
リロニトリル、アクリルアマイド、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、不飽和カル
ボン酸類を共重合せしめた共重合体のケン化物、
部分ケン化物等も包含される。 反応に供されるPVA系重合体の形態は粉未状
のもので、粒子径は20−400メツシユの範囲好ま
しくは、50〜200メツシユが好適である。 重合度は特に限定するものではないが通常300
−3000特に1000−2500のものが好適である。 ポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、
50−100モル％特に80−100モル％のものが好適で
ある。 反応に用いられる環状酸無水物としては無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グ
ルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等を
あげることが出来る。また、これらを混合して用
いることも可能である。反応は可及的に水分の存
在しない状態で実施するが、反応の溶媒としても
環状酸無水物と反応性を有する活性水素を持つ様
な化合物は不適当であり、活性水素を有せざる化
合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンあるいはこれらの混合物
等が適しており、特にトルエン、ジオキサンが好
適である。反応温度は30゜−200℃好ましくは50
゜−150℃、反応時間は30分−10時間、好ましく
は１−５時間である。反応はほぼ定量的に進むの
で環状酸無水物の使用量は所望のエステル化度に
達するのに必要な量使用すれば充分で、通常
PVA100部に対して10−200部の範囲である。 溶媒の使用量はPVA系重合体粉未の２−５倍
量が好適である。反応は終始PVA粉未が膨潤し
た状態で進行するので、反応混合物より過、遠
心分離等の方法により固形分を分離する。液は
回収して再使用される。固形分はメタノール、ア
セトン等で洗滌して、乾燥して粉未状の高吸水性
樹脂を得る。場合によつては上記固形分を更にア
セトン等の溶媒に分散させて、所定量の苛性ソー
ダー、アンモニヤ等を加えて、変性PVA中のカ
ルボキシル基を中和してカルボキシル塩にした後
過して固形分を乾燥して、粉未状の高吸水性樹
脂を得ることも出来る。 上述の様にして得られる高吸水性樹脂は、通常
白色粉未状で粒子径は20−400メツシユで、自重
の30−500倍程度の水を吸水し得る能力を有し、
吸水速度は数秒から数分でほぼ飽和吸水率に達す
る。 本発明の土壌改良剤は上記の粉未状高吸水性変
性PVAを土壌に対して0.1−10重量％（ドライベ
ース）程度混合して用いるのが普通である。土壌
が湿つている場合、吸水した樹脂粉未が相互に膠
着して土壌中への分散が困難な場合がある。この
様な場合、樹脂粉未を予め乾いた砂、炭酸カルシ
ウム、木粉等で希釈して、土に混合することによ
り土壌に均一に分散させることが出来る。土の種
類や乾燥状態にもよるが、土壌に対して本発明の
土壌改良剤を0.3〜0.5％程度混入すると土壌の飽
和保水量は未添加の土壌の約２倍程度になる。 本発明の土壌改良剤は、土壌と混合するだけで
なく、その表面或は根部に、散布あるいは注入し
てもよい。 猶、本発明の土壌改良剤は植物の発芽、発育を
害する様な毒性がなく、各種無機肥料、有機肥料
の効果を阻害する作用もない。又、植物移植時に
根部に本土壌改良剤を施こしておくと活着率が著
しく向上する作用がある。 また、本発明の土壌改良剤は、勿論単独で使用
してもよいが、従来公知の土壌改良剤たとえばポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸等と併用し
てもよく、さらには各種農薬（殺菌剤、殺虫剤）
あるいは植物ホルモン等と混合使用することもで
きる。従つて、植木鉢、温室、ビニルハウス、
田、畠、山地、ゴルフ場、牧場等における稲、
麦、野菜、草花、牧草、樹木、芝生等の育苗、栽
培、移植等に広い用途がある。 その他、土壌に適度の保水性、霜柱防止性及び
弾力性を付与し得るので、運動場、テニスコー
ト、野球場、ゴルフ場、各種競技場等の土壌改良
分野へも広い用途がある。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を何等限定するもの
ではない。 実施例 １ １セパラブル三つ口フラスコに粉未状ポリビ
ニルアルコール（重合度1700、ケン化度88モル
％、粒子径80−200メツシユ）100ｇ、無水マレイ
ン酸60ｇを入れ、溶媒としてジオキサン200c.c.、
トルエン200c.c.を加えて、撹拌下に80℃で５時間
反応させた。反応混合物を過後、固形分をアセ
トン400c.c.中に分散させ、1N−NaoHメタノール
溶液480c.c.を室温で加えて10分間撹拌してポリマ
ー中のカルボキシル基を中和してカルボキシル塩
にした。中和後の分散液を過して固形分を分離
した後、乾燥して白色粉未状樹脂154ｇを得た。
この樹脂の粒子径は50−200メツシユで自重の240
倍の水を吸水する能力を有していた。 上述の如くして得た高吸水性樹脂を、畑地土壌
に対し乾燥重量基準で0.5％添加混合し、土壌温
度に対する効果をしらべる為の試験を実施した。 内法寸法縦35cm×横26cm×深さ21cmの発泡スチ
ロール製断熱箱に、乾燥土壌10Kgに対し、水1.25
Kgを添加混合したものを入れ、良く落ちつけたの
ち表面から15cmの深さの中央部に側面から熱電対
温度計を挿入し、上面に農業用ビニールをかぶせ
て、温室のモデルとして土壌温度の連続測定を実
施した。結果を表１に示す。 尚、土壌温度の測定は、昭和54年10月〜12月の
晴の日を選んで行なつた。 比較例 １ 側鎖にカルボキシル基を有するが分子間架橋結
合は有しない水溶性のポリビニルアルコールとし
て、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体ケン化
物（無水マレイン酸含有量6.1モル％、４％水溶
液粘度40C.P.S、ケン化度93モル％）を用いて、
実施例１と同様にして土壌温度を測定した結果を
表１に示す。 比較例 ２ PVA（平均重合度1750、ケン化度98.5モル％）
の５％水溶液にフアンデグラフ電子加速装置によ
り加速した５メガラツトの電子線を照射し、架橋
ゲルを生ぜしめた後、大量の水とともにミキサー
でゲルを粉砕し、更に遠心分離乾燥後粉砕して、
粒径0.2〜２ｍ／ｍ、吸水倍率6.4の架橋結合を有
するPVAを得た。 上記試料により実施例１と同様にして土壌温度
を測定した結果を表１に示す。 比較例 ３ 従来公知のPVA系土壌改良剤（平均重合度
1750、ケン化度88％）を使用して、実施例１と同
様にして土壌温度を測定した結果を表１に示す。 比較例 ４ 未添加の土壌のみの温度を実施例１と同様にし
て測定した。その結果を表１に示す。

【表】 本発明による土壌改良剤を加えた土壌の最低温
度は、未添加の比較例４とくらべた場合は勿論、
比較例１〜３とくらべて明白な差違が認められ
る。また農業用ビニールの被覆を外して、露地栽
培に相当する状態とした場合にも同様な傾向が認
められた。 実施例 ２ 実施例１で得られた粉未樹脂を含水率10％の畠
の土0.775Kgに添加量を変えて混合し、直径15cm
の素焼の植木鉢に入れて、時なし小かぶ、高農夏
蒔みの早生大根を播種し、播種直後土壌の飽和保
水量まで注水し、その後は雨水はかかるが人為的
な注水はせずに露天で（ビルの屋上）、上記の植
木鉢を並べてほぼ同一条件下に放置して発芽状態
及び発育状態を観察した。肥料は発芽後、油カス
と粒状配合肥料を各植木鉢に同量、２度にわたつ
てほどこした。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 これより、本発明の土壌改良剤を用いた場合、
露天栽培において人為的に注水しないでも、発芽
率、発育性が極めて優れていることがわかる。 実施例 ３ 実施例１と同一の条件で製造した樹脂粉未を耕
地１m²当り150ｇ撒布し、５cm深さまで土をよく
かきまわして樹脂を土に均一に混合させた。この
土壌改良剤混入土壌及び未混入土壌へ小麦を播種
して同一条件下に栽培して、発芽性、発育性、霜
柱の発生状況を観察した。又時々、表面土壌をス
コツプで掘りおこし、土壌の団結固化程度を観察
した。結果を第３表に示す。

【表】 る る 固化 発生
これより、本発明の土壌改良剤の使用により小
麦の発芽、発育に極めて好結果が得られているこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコールを主成分とする重合体
   と環状酸無水物との反応により得られる、側鎖に
   カルボキシル基を有し且つ分子間架橋結合を有す
   る高吸水性変性ポリビニルアルコール系樹脂から
   なる土壌改良剤。