JPS6239611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の対象） 本発明は11−アミノウンデカン酸または12−ア
ミノドデカン酸（これを総称してω−アミノ酸と
も称する）を原料とするポリウンデカアミド（ナ
イロン11）またはポリドデカアミド（ナイロン
12）の連続製造法に関するものである。 （背景） ナイロン11およびナイロン12の均質重合体また
はこれらの共重合体は、11−アミノウンデカン
酸、12−アミノドデカン酸からなるポリアミド原
料を、重縮合することによつて得られるが、その
重縮合法の一つに連続法がある。 この方法は、通常前記原料をその融点以上に加
熱溶融して溶融液とし、これを中空塔状の重合反
応器（重合塔）の上部から供給して、220〜280℃
で５時間以上加熱することによつて重縮合して重
合塔の下部からナイロン11、ナイロン12を取出す
方法である。 この方法は、ナイロン11やナイロン12の製造法
として極めて生産性の高い方法ではあるが、前記
原料の連続的重合条件下では、ω−ウンデカノラ
クタムモノマーおよびその環状オリゴマー、ω−
ドデカノラクタムモノマーまたはその環状オリゴ
マー等の副生物が生成し、これが重縮反応中その
系から昇華する。前記副生物は、水に不溶である
ため、ω−アミノ酸の重縮反応中に副生して蒸発
する水（留出水）にも溶けず、従つて重合塔の上
部の内壁に付着したり、重合塔上部に連通してい
る前記留出水の排出管を塞いだりする。 副生物が重合塔上部の内壁に付着すると、それ
がやがて熱劣化生成物となつてはく離し、ポリア
ミド中に混合してポリアミドの品質低下をもたら
す。排出管内の閉塞は、重縮塔の長時間連続運転
を不能にする。 （目的） 本発明の目的は、11−アミノウンデカン酸また
は12−アミノドデカン酸を含むポリアミド原料か
ら、長時間連続的に、品質のすぐれたポリアミド
を得ることが可能な方法の提供にある。 （構成） 上記目的は、11−アミノウンデカン酸または12
−アミノドデカン酸を含むポリアミド原料を連続
的に反応系へ供給して重縮合を行なう際、該反応
系へ、前記原料に対して0.05〜２重量％のε−カ
プロラクタムを添加することによつて、達成され
る。 （構成の詳細） 以下、本発明の構成を具体的に詳述する。 本発明において使用されるポリアミド原料は、
11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカ
ン酸から選ばれるω−アミノ酸を対象とする。 重縮合反応は、粉末状前記ω−アミノ酸を溶融
すること、溶融されたωアミノ酸を、重合塔に連
続的に供給して加熱しながら重合塔内を上方から
下方に移動させ重縮合反応を行なうこと、重縮合
反応中に発生する縮合水を重合塔上部より留出水
として系外に排出すること、重縮合の完了したポ
リアミドを重合塔下部から取り出すことによつて
行なわれる。 重縮合反応は、前記ω−アミノ酸溶融物を220
〜280℃、５〜40時間、常圧（加圧）または減圧
下で加熱することによつて行なわれる。 この反応が行なわれる重合塔としては、例えば
内径100〜400mm、高さ2000〜10000mmの垂直円筒
状のいわゆるVK管が典型的に使用されるが、重
縮合反応を連続的に行なえ得る反応器であつて、
かつ、縮合水を蒸気状で反応系から取出し、凝縮
して系外へ排出できる排出管を有する反応器であ
れば、いかなるものも使用可能である。重合塔は
上下方向に温度が一様になる一段加熱方式、ある
いは温度が相違する多段加熱方式の加熱手段を備
えたものである。 本発明においては上記重縮合反応系へε−カプ
ロラクタムを微量、添加する。すると前記ω−ア
ミノ酸の重縮合反応の進行過程で、ε−カプロラ
クタムが縮合水ととも蒸発し、同時蒸発し、重合
塔内の上部内壁に付着した11−ウンデカラクタ
ム、12−ドデカラクタムまたはこれらの環状オリ
ゴマー等の昇華物を溶出洗浄せしめる。そのため
長時間同一の重合塔内で前記のω−アミノ酸を連
続的に重縮合させても、重合塔上部の内壁や縮合
水を重合塔から排出するために、前記上部空間に
臨ましめた配管系内に、前記の昇華物が付着しな
い。 もちろん、付着の程度はε−カプロラクタムを
添加する量にも依存する。本発明においては、ω
−アミノ酸の供給量を基準に0.05〜２重量％、好
ましくは0.08〜１重量％である。0.05重量％未満
の場合、環状モノマーや環状オリゴマー等の溶出
洗浄効果が小さく、といつて２重量％添加すると
その効果は添加量の割りに飽和して小さく、ま
た、得られたポリアミドが共重合体となるので好
ましくない。 ε−カプロラクタムの添加方法は、重縮合反応
系からε−カプロラクタムが蒸発するような方法
ならいかなる方法でもよく、例えば前記ω−アミ
ノ酸と混合して同時に重合塔に添加してもよいし
別個に添加してもよい。また、本発明の目的を達
成できれば、連続添加法のみならず、適宜時間を
隔てて間欠的に供給してもよい。かくして、重縮
合されたω−アミノ酸はポリアミド溶融体となつ
て、重合塔下部から吐出され、公知の方法でペレ
ツト化または溶融紡糸される。 （効果） 重合塔に供給されたε−カプロラクタムが蒸発
し、連続重合塔空間壁部で凝縮液滴となり、環状
モノマー、オリゴマーを溶解し、これらの環状モ
ノマー、オリゴマーが付着、蓄積することを妨げ
るとともに、留出水排出系でのこれらの付着物を
溶解除去する。 従つて、長期間の連続操業が可能になる。本発
明の効果をさらに実施例をもつて説明する。 実施例 １ （この実施例は、12−アミノドデカン酸にε−
カプロラクタムの添加したとき、その添加量と連
続運転日数との関係を示すものである） 内径200mm、高さ3000mmのVK管塔頂部より10
Kg／hrで12−アミノドデカン酸を230℃の温度を
有する溶融状態で供給した。VK管は２段熱媒ジ
ヤケツトであり、上段は260℃、下段は250℃一定
温度になる様に制御された、重合終了後の溶融ポ
リマーはVK管下部からギヤポンプを使用し、9.1
Kg／hrで吐出され、ストランドガラト状に紡出さ
れ、カツターにて2.5mmφ×2.5mm長さの粒状チツ
プとされ、フイルム成形用評価ポリマーとした。 VK管上部には留出水排水管、差圧式液面計お
よびルツキンググラス付のぞき窓が設置されてい
た。12−アミノドデカン酸供給と同時に種々の量
のε−カプロラクタムを供給し、連続重合試験を
行なつた。そして、ε−カプロラクタムの量と留
出水配管が閉塞するまでに要した時間との関係を
調べた。その結果を下記に示した。

【表】 実施例 ２ （この実施例は、11−アミノウンデカン酸にε
−カプロラクタムを0.1重量％添加して連続重合
を行なつた場合と、ε−カプロラクタムを全く添
加しない場合の対実験結果を示すものである）。 内径200mm、高さ3000mmのVK管塔頂部より10
Kg／hrで11−アミノドデカン酸を230℃の温度を
有する溶融状態で供給した。VK管は２段熱媒ジ
ヤケツトであり、上段は260℃、下段は250℃一定
温度になるように制御された。重合終了後の溶融
ポリマーはVK管下部からギヤポンプを使用し、
9.1Kg／hrで吐出され、ストランドガラト状に紡
出されカツターにて2.5mmφ×2.5mm長さの粒状チ
ツプとされ、フイルム成形用評価ポリマーとし
た。 VK管上部に留出水排水管、差圧式液面計およ
びルツキンググラス付のぞき窓が設置されてい
た。11−アミノウンデカン酸供給と同時に0.1重
量％のε−カプロラクタムを供給し、連続重合試
験を行なつたが、運転開始後約３ケ月を経過して
も、塔上部空間部には付着、蓄積物を生ずること
なく、差圧式液面計の作動も正常であり、ルツキ
ンググラス部での蓄積閉塞を生ずることもなかつ
た。また、留出水排出管の閉塞も全く起らず、安
定した運転状態を維持した。試作チツプをフイル
ム状にし、ゲル状物、炭化物等の評価を行なつた
結果、極めてフイツシユ・アイの少ないフイルム
を得ることができた。 比較例として、約３ケ月安定運転経過後ε−カ
プロラクタムの供給を停止したところ、供給停止
後わずか１日後にVK管空間部に付着、蓄積物が
発生し、差圧液面計の作動不良を生ずるととも
に、ルツキンググラス付のぞき窓からの塔内監視
が困難になるとともに、留出水排出管の閉塞が頻
発し運転続行が不可能となつた。また、この時点
で試作されたチツプをフイルム状にして異物評価
を行なつたところ、極めてフイツシユ・アイの多
いフイルムとなる品質の悪いポリマーであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 11−アミノウンデカン酸または12−アミノド
   デカン酸からなるポリアミド原料を連続的に反応
   系へ供給して重縮合を行なう際、該反応系へ前記
   原料に対して0.05〜２重量％のε−カプロラクタ
   ムを添加することを特徴とする高級脂肪族ポリア
   ミドの連続製造法。