JPS6239155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環化反応温度に保つたホルムアミド
中に、ヒドラジン類又はヒドラジン及びギ酸を
徐々に添加し、且つ水を留去しながら環化反応す
ることを特徴とする１・２・４−トリアゾールの
製法に関する。

１・２・４−トリアゾールは農薬等の原料とし
て多くの用途をもつ有用な物質である。

これまで１・２・４−トリアゾールを製造する
方法は種々報告されているが、ホルムアミドとヒ
ドラジン類より製造する方法としては、（Ｉ）ホ
ルムアミドと抱水ヒドラジンから１・２・４−ト
リアゾールが生成することはJ.Am.Chem.Soc.77
巻621頁に、（）ホルムアミドとモノホルミルヒ
ドラジン、又はジホルミルヒドラジンから１・
２・４−トリアゾールが生成することはGazz.
Chim.Ital.24巻号225頁に記載されている。し
かし、これらの方法に於ての１・２・４−トリア
ゾールの収率は、抱水ヒドラジンからの方法では
30％、モノホルミルヒドラジンからは50％以下、
そしてジホルミルヒドラジンからは極少量生成す
るのみで、工業的に有利な１・２・４−トリアゾ
ールの製法とは言い難い。

本発明者等は、ヒドラジン類とホルムアミドと
の反応によつて１・２・４−トリアゾールを得る
反応に関して鋭意研究を重ねた結果、環化反応温
度に保つたホルムアミド中に、ヒドラジン類を
徐々に添加しながら水を留去して逐次環化反応を
行なうことにより、１・２・４−トリアゾールが
従来技術では考えられない様なほぼ定量的に近い
高収率で容易に生成することを見出した。

更に、本発明の反応形態をとることによつて、
今迄１・２・４−トリアゾール製造の原料として
使用されていなかつたギ酸及びヒドラジンを直接
ホルムアミドと反応させることでも１・２・４−
トリアゾールが同様の高収率でしかも容易に生成
することを見出した。

ホルムアミドとヒドラジン、モノホルミルヒド
ラジン又はジホルミルヒドラジンからの１・２・
４−トリアゾール生成反応は、次式に従つて進む
と考えられる。

前掲文献（Ｉ）に記載されている方法は、１モ
ルの抱水ヒドラジンと２モルのホルムアミドを急
速に加熱蒸留しているが、中間物として存在する
であろうヒドラジンホルミル化合物が加熱時副反
応を起し１・２・４−トリアゾールの収率を極め
て低いものにしていると考えられ、又文献（）
の場合も、１モルのモノホルミルヒドラジンと１
モルのホルムアミド、或るいは１モルのジホルミ
ルヒドラジンと１モルのホルムアミドで反応して
いるが、同様の理由で１・２・４−トリアゾール
の収率が極めて低いと考えられる。すなわち、従
来法の様にヒドラジン類とホルムアミドを混合し
てから加熱蒸留する方法では反応式(2)及び(4)の反
応のみが起らず、副反応が同時に起るため１・
２・４−トリアゾールを収率よく得ることは出来
ない。

本発明者等は、以上に述べた１・２・４−トリ
アゾール生成反応に於て副反応を抑制し１・２・
４−トリアゾール生成反応を優先的に進行させる
方法として、 反応系内に於て常にホルムアミドがヒドラジ
ン類より大過剰に存在すること。

反応系内に於て常に原料又は中間体として生
成するヒドラジン化合物を加熱状態で滞留させ
ないこと。

の点に着目して検討を繰り返し行なつた結果、ホ
ルムアミドのみを、先に100℃以上好ましくは150
℃以上の環化温度に上げ、この温度を保ちなが
ら、ヒドラジン類を徐々に添加し、反応により生
成する水又は原料中に含まれる水及び揮発性物質
を逐次留去させながら反応を進めることによつ
て、従来技術では考えられない高い収率で１・
２・４−トリアゾールを得ることに成功したもの
である。又、本発明の方法では、環化反応温度に
保つたホルムアミド中にヒドラジン類を添加し、
水を留去するため、使用するヒドラジン類に水或
るいは反応に関与しない溶媒、更には加熱によつ
て水を生成するような物の共存を可能とすること
が出来た。このことは又、原料として従来法に用
いられたモノホルミルヒドラジンや、ジホルミル
ヒドラジンなどの化合物の代わりに、ヒドラジン
と水を含むギ酸の使用を可能にするものである。
すなわち、ギ酸とヒドラジンとを直接滴下しても
１・２・４−トリアゾールを効率よく生成させ得
ることを可能にした。この製造法におけるギ酸は
ヒドラジン又は中間体であるホルミルヒドラジン
のホルミル化剤として作用するもので、１・２・
４−トリアゾールの生成を式により説明すると、
次のとおりである。

なお、この製造法においてヒドラジンを抱水ヒ
ドラジンに代えて使用出来る。

本発明でいうヒドラジン類とは、本質的にヒド
ラジン構造を持つものであれば何でも良いが、こ
のようなものとしてはヒドラジン、抱水ヒドラジ
ン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩、モノ
ホルミルヒドラジン及びジホルミルヒドラジン等
が挙げられ、使用に当つてはこれらの内１種類、
又は２種類以上の混合物でも良い。

ホルムアミド、ヒドラジン及びギ酸から１・
２・４−トリアゾールを製造するに当つては、ギ
酸及びヒドラジンを同時にホルムアミド中に添加
するのが好ましい。この添加方法としては、ギ酸
及びヒドラジンのそれぞれを同時に又はこれらを
混合物として添加出来る。ヒドラジンとギ酸との
混合物としてはヒドラジンギ酸塩、又はヒドラジ
ンもしくはギ酸のいずれかが過剰な混合物を使用
し得る。

又、本発明の原料の使用形態としては水、その
他反応に関与しない適当な不活性溶媒で溶解、稀
釈又は懸濁しても良く、特にホルミルヒドラジ
ン、ジホルミルヒドラジン及びヒドラジン各種酸
塩等の結晶性のものは水又はホルムアミドなどに
溶解乃至懸濁して滴下するのが好ましい。

ヒドラジン類、又はヒドラジンとギ酸との合計
量に対するホルムアミドの使用量は、化学量論量
以上であれば何倍モル用いても良いが、工業的見
地からは出来るだけ少ない方法が好ましく10倍モ
ル以下好ましくは５倍モル以下である。

環化反応温度は100℃以上210℃以下で良いが、
好ましくは150℃から210℃である。なお、環化反
応は常圧下で行ない得るが、望むならば減圧下又
は加圧下でも行ない得る。

ヒドラジン類、又はギ酸及びヒドラジンの添加
速度は環化反応温度、反応量及び反応装置等にも
よるが、反応温度を維持し、且つ原料の添加量に
ともなつて留出すべき留分が反応系内に極力滞留
しない様に、留去させながら反応させることが必
要であり、それには通常３時間から15時間程度で
添加すれば良い。

本発明の反応はヒドラジン類、又はギ酸及びヒ
ドラジンの添加終了後、環化反応温度を数時間保
ちながら、僅かに残留する水を常圧及び減圧下に
留去し、未反応のホルムアミドを回収、更に減圧
下蒸留すれば１・２・４−トリアゾールが高純度
で得られる。又反応終了液中の水及びホルムアミ
ドを減圧下蒸留した後、アルコール類その他の有
機溶剤を用いて通常の再結晶法を行ない１・２・
４−トリアゾールを分離精製しても良い。なお、
ヒドラジン硫酸塩、及びその塩酸塩を使用する場
合は水を留去した後、硫酸アンモニウム、又は塩
化アンモニウム等を濾別してから前記方法にて
１・２・４−トリアゾールを単離すれば良い。

この様に本発明の方法は「ホルムアミドを環化
温度に保ちながら、そのホルムアミド中にヒドラ
ジン類、又はギ酸とヒドラジンを徐々に添加し、
水及び揮発性物質を留去させながら反応する」と
いう極めて簡単な操作により、ヒドラジン類を速
やかに１・２・４−トリアゾールに選択的に変化
させて、かつて到達し得なかつた定量的に近い高
収率で、しかも高品位の１・２・４−トリアゾー
ルを得ることが出来るものであり、更には工業的
に安価で得やすいギ酸とヒドラジンを原料とし
て、直接使用することを可能とした意義は極めて
大きい。

以下実施例により、本発明の方法を具体的に説
明する。

実施例 １ 撹拌機、凝縮器、滴下ロート、温度計を備えた
300mlの４ツ口フラスコにホルムアミド225ｇ（４
モル）を入れ、撹拌し150℃迄加熱する。この温
度を保ちながら撹拌下80％抱水ヒドラジン62.6ｇ
（１モル）を滴下ロートより５時間にわたつて滴
下し、留出物は留去する。滴下終了后150℃から
160℃を３時間保持し、生成してくる留出物を留
去する。この反応液を減圧下蒸留して残存する水
を留去させた後、未反応ホルムアミドを留去し、
更に蒸留を続け１・２・４−トリアゾール（122
℃／４mmHg〜127℃／４mmHg）65ｇを得た。（融
点120〜121℃）この時の収率は抱水ヒドラジンよ
り94％であつた。

実施例 ２ 300mlビーカーに80％抱水ヒドラジン62.6ｇ
（１モル）を取り、80％ギ酸57.5ｇ（１モル）を
冷却しながら加え、ヒドラジン−ギ酸塩水溶液を
調製した。この溶液を実施例１と同様の装置にホ
ルムアミド135ｇ（３モル）を取り170℃に加熱し
た所にこの温度を保ちながら撹拌下８時間にわた
つて滴下し、留出物は留去する。滴下終了後、
170℃前後を３時間保持し、生成してくる留出物
は留去する。この反応液を減圧下蒸留して１・
２・４−トリアゾール67ｇを得た。この時の収率
は抱水ヒドラジンより97％であつた。

実施例 ３ 実施例２のホルムアミド使用量をホルムアミド
90ｇ（２モル）に減らして行なつた場合、１・
２・４−トリアゾール63ｇを得た。この時の収率
は抱水ヒドラジンより91％であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の装置にホルムアミド90ｇ（２
モル）を取り170℃迄加熱し、この温度を保ちな
がらモノホルミルヒドラジン60ｇ（１モル）をホ
ルムアミド45ｇ（１モル）により溶解せしめた溶
液を６時間にわたつて適下し、留出物は留去す
る。滴下終了後170℃前後を３時間保持し、生成
してくる留出物は留去する。

この反応液を減圧下蒸留して１・２・４−トリ
アゾール67.5ｇを得た。この時の収率はモノホル
ミルヒドラジンより98％であつた。

実施例 ５ 実施例４のモノホルミルヒドラジンに変え、ジ
ホルミルヒドラジン88ｇ（１モル）を用いた場合
１・２・４−トリアゾール67.5ｇを得た。この時
の収率はジホルミルヒドラジンより98％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアミド、ヒドラジン又は抱水ヒドラジ
   ン、及びギ酸を環化反応させて１・２・４−トリ
   アゾールを製造するにあたり、100℃から210℃の
   間の温度に保つたホルムアミド中にギ酸と、ヒド
   ラジン又は抱水ヒドラジンとを徐々に添加し、且
   つ水を留去しながら環化反応させることを特徴と
   する１・２・４−トリアゾールの製造法。 ２ 100℃から210℃の間の温度を、好ましくは
   150℃から210℃の間とする特許請求の範囲第１項
   記載の１・２・４−トリアゾールの製造法。 ３ ギ酸とヒドラジンを同時にホルムアミド中に
   添加する特許請求の範囲第１又は２項記載の１・
   ２・４−トリアゾールの製造法。 ４ ホルムアミド中に添加するギ酸とヒドラジン
   が、ヒドラジンギ酸塩又はヒドラジンもしくはギ
   酸のいずれかが過剰な混合物である特許請求の範
   囲第３項記載の１・２・４−トリアゾールの製造
   法。 ５ ホルムアミドがヒドラジンとギ酸との合計モ
   ルに対して10倍モル以下、好ましくは５倍モル以
   下である特許請求の範囲第１、２、３又は４項記
   載の１・２・４−トリアゾールの製造法。