JPS6237873A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは、導電性ポリマー
を電極材料とした非水電解質二次電池に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 近年、導電性ポリマーを電極材料とした二次電池が提案
されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種のドーパントをド
ーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ドー
ピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、アニ
オンをドーピングした導電性ポリマーは正極月利として
、またカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負極
材料として各々使用され、ドーピング及びアンド−ピン
グを電気化学的に可逆的に行なうことにより充放電可能
な電池が構成される訳である。

この様な導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレ
ン、ポリアニリン等が従来から知られており、いずれも
半導体的性質をもっている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、このような導電性ポリマーを一極とした
二次電池は、数百サイクルもの寿命をもつものの、充放
電容量を増加しようとすると充、電途中に充電電圧が急
上昇し充電不能となることから充放電可能な電池容量が
少な、いという欠点があり、特に充放電サイクルがすす
む、と充電電圧が急上昇する時期が早まって充電できる
容Ｍ（充電容量）が減少するから、実用上の電池性能を
満しうるサイクル寿命を差程長くできず、また自己放電
が大きい等といった問題がある。

これらの問題の原因は電池集電面（電池集電体表面ある
いは電池端子内面）と電極表面との集電部における接触
性かあまりよくないことに因るものと考えられており、
接触性改善のために例えば特開昭５９−１１２５８４　
号公報に開示されているように電極の電池集電面側に金
属膜層を設けたり、あるいは特開昭５９−１７３９６２
　号公報のように集電体として鉄合金を用いることによ
り、集電部における両面の接触抵抗を減少させ、エネル
ギー密度を増大させ、もって充電容量を増加させ、また
電池サイクル寿命を増大させること等が捉案されている
が、後述する理由によって十分な効果が得られないでい
るのか現状である。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明の二次電池は、導電性ポリマーを少なくとも一
方の電極とする二次電池であって、電極の電池集電面と
対向する面を炭化させてなることを要旨とする 〈作　用〉 以上のように電極面を炭化させることによってその炭化
部分が集電部を兼務するようになる他、次の理由■、■
によって充放電容量増大、電池サイクル寿命向上、並び
に自己放電防止等を図ることができる。

■　充放電容量増大及び電池１ノイクル寿命向上特開昭
５９−１７３９６２　号公報にみられるように集電体と
して鉄合金を使用したり、特開昭５９−１１２５８４号
公報にみられるように金属薄膜を蒸着などによって導電
性ポリマー上へ付着させた場合のように他の物質を接触
させる方法は接触部分での接触抵抗がある程度大きくな
るのは免れない。これに対して本発明のように導電性ポ
リマーの一部を炭化し、その炭素層を集電体として使用
すれば、この炭素層と導電性ポリマーとはもともと同じ
もので両者は連続しｎいにつなかったものであるので接
触抵抗が非常に小さくなる。このため集電部での接触抵
抗による電圧損失が非常に少なく、充電時には、充電電
圧が低く抑えられ溶媒の分解等の副反応を防止でき充電
効率が上昇する。また、放電時には放電電圧が高く維持
され、放電効率も上昇する。

接触抵抗が小さいため上に述べたように溶媒の分解は殆
んど生じないうえに集電体が炭素であるため、金属蒸着
膜や金属板を集電板に使用したときに生じる集電板の溶
解等も生じない。

このように副反応が殆んどないため充放電のサイクルが
経過しても集電体、電解液に変化は少なくザイクル寿命
が向上する。また、これまでの他の金属板、金属蒸着膜
を接触し集電する方法では接触抵抗による電圧損失が大
きいため充電容量を増加すると充電電圧が電解液分解電
圧を超えるため、充電容量を増加できなかったが、本発
明によれば、接触抵抗が非常に小さく、その電圧損失が
非常に少ないため充電容量を増加しても、充電電圧が電
解液分解電圧を超えないため、充電容量を増加すること
が可能である。

■　自己放電の防止 自己放電の機構は導電性ポリマー中にドープされたドー
パントによって集電面の金属が酸化されて電解液中に溶
出し結果的に導電性ポリマーからドーパントがアンド−
ピングした状態となるとい□うメカニズムで説明できる
。従って、集電部に不活性な金属を用いれば集電部にお
ける上記酸化反応が抑制されドーパントのアンド−ピン
グが抑えられて電池の自己放電は防止できる。前記した
特開昭５９−１１２５８４　号ではこの点に注目して集
電体として金や白金などの不活性金属を用いることによ
り自己放電抑制を効果的に行なうことが開示されている
。

しかしながら、上記公報で用いている金や白金などの不
活性金属は非常に高価であるので電池コスト高を招くこ
とから実用には適さず、工業上利用への適用は困難とな
るばかりでなく、これら金属を蒸着するなどして電極面
に付着させる方法では集電部と電極との間に不純物が入
り込むため、この不純物の存在により自己放電が進んで
しまうという不都合もある。

そこで、本発明のように電極の電池集電面と対向する面
を炭化させ、電極と炭素層とを直接接触する構成とすれ
ば、高い導電性をもち且つ不活・１（１で安価な炭素の
存在によって上記の如き酸化反応が抑制され、電池］ス
ト高を招くことなく自己放電の防止を効果的に図ること
ができる。しかも、本発明では導電性ポリマーの表面部
を炭化するのみで電極表面に炭素層が形成されるので、
特開昭５９−１１２５８４　月のような手間のかかる蒸
着作業工程は不用となり、また集電体と電極との間に不
純物が入り込むことがないため、その分］ス１〜低減化
、並びに自己放電改善に効果がでる。

〈実施例〉 デーグラ−・プツタ触媒を用いてアセチレンからポリア
セチレンを合成し、得られた粒状物を円板状に成形した
。この成形物を真空中で表面温度６００　’Ｃの熱根上
に数秒間接触させて片面を炭化させてその面に炭素層を
形成した。尚、このような炭化処理はアルゴンなどの不
活性ガス雰囲気中で行なってもよい。また、炭化処理に
使用した熱板は熱電対などのセンサーによりその表面温
度が均−且つ一定に制御されるものがよい。

そして、第１図に示ずように、このように炭化処理した
円板状成形物を正極１として、またセパレータ２として
ガラスフィルタを用い、これらに公知のリチウム金属か
らなる負極３、絶縁バッキング４、正極缶５、正極集電
体６、負゛極缶７、負極集電体８等を組合せ、また電解
液としてホウフッ化リチウムをプロピレンカーボネイト
に溶解させたものを用い、正極１の炭化面を正極集電体
６側にして本発明に係る電池Ａを作製した二 また、正極１として炭化処理をしないほかは同様なポリ
アセチレン円板状成形物を使用し、他は同様な工程によ
って従来の電池Ｂを作製した。更に、正極１として同様
に炭化処理をしないポリアセチレン円板状成形物で、こ
の円板状成形物の正極集電体側面に金を５００人の厚さ
で蒸着したものを使用して同様な工程で比較用の電池Ｃ
を作製した。

以上の３つの電池へ〜Ｃを夫々、電流１ｍＡで１時間充
電し、また電流１ｍＡで電池電圧２．ＯＶまで放電する
という１Ｊイクルを繰返した時の放電効率（％）のサイ
クルによる変化を調べ勾。

この時のサイクル特性を第２図に示す。同図より、この
ように充放電容量が少ない場合に、は従来の電池Ｂでも
ある程度の＋ｊイクル寿命を持っているが、比較用の電
池Ｃでは電池Ｂの約１．５倍、本発明の電池Ａではその
２倍以上ものサイクル寿命をもっていることがわかる。

また、これら３つの電池Ａ−Ｃを夫々、電流１ｍＡで３
時間充電し、また電流１ｍＡで電池電圧？、０■まで放
電するという４Ｊイクルを繰返した時の充電効率（％）
のサイクルによる変化を調べた。この時のサイクル特性
は第３図に示した通りであり、このように充放電容量が
大きくなった場合には従来の電池Ｂでは３０ザイクル程
度のサイクル寿命しかないのに対し、比較用の電池Ｃで
は電池Ｂの２倍程度、また本発明の電池Ａでは電池Ｃと
較べても遥かに長いサイクル寿命を有し、サイクル寿命
の大幅な改善がなされたことがわかる。

このような、電池Ａ、Ｃが電池Ｂに較べて良好なサイク
ル特性をもつのは前記したように一正極１と正極集電体
６あるいは負極３と負極缶７内面との間の接触抵抗が小
さいことによる。また電池へが電池Ｃに較べてサイクル
寿命が改善されているのは次の理由によるものと考えら
れる。すなわち、電池Ｃのように蒸着等によって集電層
を正極に接触させた場合、接触部を微視的にみると正極
表面の分子の一部に集電層に接触していないものが存在
し、このため正極−集電層間の集電効率が低いのに対し
、本発明の場合には正極１と炭素層との境界部にある導
電性ポリマー分子はほぼ完全に炭素層と接触しているた
めにその間の集電効率は非常に高くなる訳である。また
、蒸着等の方法を用いた場合には正極１と集電面との間
に不純物が混入し、このこともザイクル寿命低下の一因
となるのに対し、本発明の場合には不純物の入ることが
ほぼ皆無であるのでこの点もサイクル寿命向上に寄与し
ている。

また、第４図は電池Ａ〜Ｃを夫々充電後に室温で放置し
ておいた場合における電池容量（％）の経口４変化を示
したもので、従来の電池Ｂに較べて比較用の電池Ｃ及び
本発明の電池への自己放電率はかなり低く、また電池Ｃ
に較べて本発明の電池Ａの自己放電率が一段と低いこと
がわかる。このように電池Ａの自己放電率が電池Ｃに較
べてもかなり低く抑えられるのは、前述した如く、電極
と集電面との間に不純物が入ることが殆んどないことに
因るものと思われる。

尚、この発明を負極に応用しても同様な効果が得られる
ことは明らかである。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電極の電池集電面と対向する面を炭化させた構成とした
ので、電池集電面と電極表面との集電面における接触性
が格段に向上することは勿論、充電中に充電電流が急上
臂する等といったことがないので、充放電容量増大、即
ち高エネルギー密度化、並びに電池サイクル寿命向上、
自己放電防止等を効果的に達成することができ、その工
業的価値は人である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る電池の断面図、第２．３図は各
種電池のサイクル特性を示したグラフ、第４図は各種電
池の自己放電特性を説明するためのグラフである。 １・・・正極、３・・・負極、５・・・正極缶、７・・
・負極用。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性ポリマーを少なくとも一方の電極とする二次
   電池であつて、前記電極の電池集電面と対向する面を炭
   化させてなることを特徴とする二次電池。