JPS6237453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強磁性金属薄膜層を磁気記録層とす
る磁気記録媒体の製造方法に関するものである。 従来、磁気記録媒体としては、酸化鉄、酸化ク
ロム等の針状磁性粉或いは、強磁性金属の超微粉
末を樹脂バインダー中に分散しこれを非磁性基材
上に塗布した磁気記録媒体が広く用いられてき
た。 しかし乍ら、近年、情報の高密度記録化の要請
が該磁気記録媒体に対しても強く、種々改良がな
されてきたが、上記の従来の塗布型の磁気記録媒
体では、用いている強磁性粉末の粒子の大きさが
記録要素の最小単位として限界を有しており、そ
れ以上に記録密度を高めることが原理的に不可能
であるため、この高密度記録の要請に答え得なか
つた。 この為、最近、記録密度の飛躍的増大を目的と
して、樹脂バインダーを使用せず強磁性金属薄膜
層を磁気記録層とする磁気記録媒体が湿式メツキ
法、真空蒸着法、スパツタリング法、イオンプレ
ーテイング法等の薄膜形成法を用いて精力的に研
究開発され一部は実用に供されている。 しかし乍ら、該強磁性金属薄膜層は通常の放置
状態にあつても、酸化され易く磁気性能が経時的
に劣化するという記録保存媒体としては致命的な
欠陥を有している。又、該表面を手指で触れただ
けでも該部分が急速に腐蝕したり、更には、記録
再生時においては、ヘツドとの接触走査により該
磁性層が剥離、摩滅、損傷、脱落等を生じ易いと
いう欠点があつた。 上記欠陥を改善する為、これまで該強磁性金属
薄膜の表面上に種々の保護層を設けることが提案
されている。例えば、溶液塗布法によつて高分子
被膜を形成したり、電解メツキ、無電解メツキ法
などの湿式メツキ法によつて金属被膜を形成した
り、クロム酸等の水溶液によるクロム酸処理によ
つて反応被膜を形成したり、或いは酸化雰囲気中
で記録媒体を高温加熱処理し強磁性金属薄膜の表
面上に酸化被膜を形成したりする等多くの方法が
提案されているが、未だに充分な保護層を得るに
到つておらず、又、その形成方法にも種々の解決
しなければならぬ問題点を多くかかえている。即
ち、塗布によつて高分子被膜を形成する方法では
塗布工程が必要であり、又、溶剤回収或いは、公
害防止のための大きな付帯設備を要し、更に充分
な耐腐触性を与えるには数ミクロン以上の膜厚を
要し、これが記録密度の低下を招くという欠点を
有していた。又、クロム酸処理によつて被膜を形
成する方法では、６価クロムの有毒性から排水処
理等に上記と同様の欠点を有する。湿式メツキ法
による耐蝕性金属被膜を形成する方法では得られ
る被膜の耐摩耗性が小さく容易に損傷を受ける。
真空蒸着法によつて上記耐蝕性金属被膜を形成す
る方法も試みられているが、耐摩耗性が充分でな
いという欠点を有している。更に酸化雰囲気中で
記録媒体を高温加熱処理して酸化被膜を形成する
方法では、基材がポリエチレンテレフタレート等
の高分子材料である記録媒体では、熱変形を生じ
るという欠点を有し、又、強磁性金属薄膜自体も
加熱処理により結晶構造等の変化を受け磁気特性
が変化を受ける等の欠点がある。本発明の目的
は、上記の従来の欠点を解消し耐摩耗性と耐腐蝕
性に優れた性能面でも優れた磁気記録媒体の製造
方法を提供することにあり、その要旨は非磁性材
料からなる基材面に蒸着形成された強磁性金属の
薄膜からなる磁性層の表面に、窒素又はアンモニ
アを反応性ガスとする反応性クラスターイオンビ
ーム法により上記強磁性金属の窒化薄膜層を設け
ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法に存
する。 本発明に於て使用される基材は、非磁性材料か
らなるものであつて、その形状は磁気記録媒体の
使用方法によつて適宜定めれば良く、例えば、テ
ープ、フイルム、デイスク、ドラム等の形状が挙
げられる。 そして、上記非磁性材料としては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリフツ化ビニル、酢酸セルロー
ス、酢酸ブチルセルロース、ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリバラバ
ン酸等の高分子材料、ガラス、磁器、陶器等のセ
ラミツク材料の他、アルミニウム、銅、銅−亜鉛
合金等の非磁性金属材料が挙げられる。又、強磁
性金属としては鉄やニツケルやこれらの金属を主
体とする合金、混合物等の金属材料の使用も可能
であるが、本発明においては該強磁性金属として
コバルトやコバルトを含有する合金や混合物を用
いるのが好ましく、上記コバルトを含有する合金
としてはコバルトと例えばリン、クロム、銅、
鉄、ニツケル、マンガン、金、イツトリウム、ビ
スマス、ランタン、ブラセオジム等との合金の
他、ニツケル−コバルト−リン合金、コバルト−
鉄−ニツケル合金、コバルト−ビスマス−リン合
金などが挙げられる。 本発明においては前記基材の表面に上記強磁性
金属の薄膜からなる磁性層が蒸着形成されたもの
が使用せられるが、該磁性層の蒸着形成にはクラ
スターイオンビーム蒸着法が採用されるのが基材
との密着強度、表面平滑度が高く、耐摩耗性、耐
ヘツドクラツシユ性にすぐれたものとなるので、
好適であり、その蒸着層の厚さは通常0.001〜0.5
ミクロン程度とするのが好ましい。なお、クラス
ターイオンビーム蒸着法とは、10^-4トールから
10^-10トールの高真空に排気された真空槽内に於
いて、強磁性体薄膜を形成し得る材料が供給され
た噴出孔を有する密閉型ルツボを加熱し、ルツボ
内蒸気圧を10^-2トール以上として前記噴出孔から
該蒸気を噴出せしめることによつて、500個〜
2000個の該材料の原子から構成されるクラスター
を形成し、更に該クラスターを電子衝撃により電
離してクラスターイオンとし、該クラスターイオ
ンを電界効果により集中、加速して、数eV〜数
千eVの高エネルギーが付与されたクラスターイ
オンビームとなし、該クラスターイオンビームを
前記基材表面上に射突せしめることによつて薄膜
を形成する方法である。クラスターイオンビーム
蒸着法は、基材表面に射突される主として強磁性
金属原子からなるクラスターイオンが射突時のエ
ネルギーで個々の原子状粒子に分解して該表面上
を移動するマイグレーシヨン効果、又該表面に射
突したときのエネルギーの一部が熱エネルギーに
変換されて局部的に温度を上昇させるいわゆる蒸
着膜表面の自己加熱効果、及びイオンの存在によ
る化学的活性効果などによつて、薄膜が形成され
るため、結晶性の良好な磁性薄膜が得られるとと
もに、上記の効果により特に基材加熱という操作
を必要としないということで、ポリエチレンテレ
フタレートの如き低軟化温度の高分子材料を基材
として用いる磁気記録媒体に好適に適用ができる
のである。 次に本発明において採用される窒素又はアンモ
ニアを反応性ガスとする反応性クラスターイオン
ビーム法とは、上記クラスターイオンビーム蒸着
法における高真空の雰囲気に窒素又はアンモニア
を導入して圧力８×10^-4トール以下の高真空に保
つてこれらのガスの共存下に上記と同様な方法で
クラスターイオンビームを基材面に射突させる方
法であり、この方法では窒素イオンが発生してこ
れがクラスターイオンと共に基材面に射突させら
れるので、金属イオンや窒素イオンの化学的活性
効果によつて金属窒化物の薄膜層が形成されるの
である。そして該窒化薄膜層の厚さは0.005〜0.2
ミクロンの範囲とするのが好ましい。 以下本発明方法について図面にもとずいて説明
する。第１図は本発明製造方法に使用される装置
の一例を示す模型図であり、真空槽１内の真空室
２は排気口３に連結される排気系装置（油回転ポ
ンプ、油拡散ポンプ等で構成されているが図示さ
れていない）によつて、８×10^-4トールから１×
10^-10トールまでの高真空に排気することができ
る様になされている。 真空室２内には、蒸着イオン源１０、フイルム
状の基材５、その供給ロール６と巻取りロール７
（但しロール駆動装置は図示されていない）、及び
イオン加速電極８が設置されている。 蒸気イオン源１０は蒸気発生部９と蒸気イオン
化部４により構成されている。 そして蒸気発生部９は噴出孔２０を有する密閉
型ルツボ１１と熱電子放出用フイラメント１２及
び電界制御のためのガード１３とで構成され、
又、蒸気イオン化部４は熱電子放出用フイラメン
ト１４、放出された電子を電界加速する網状電極
１５及び電界制御のためのガード１６とにより構
成されている。 又、１７は窒素ボンベ１８に接続された窒素ガ
ス導入管であり、該管１７の管端は蒸着イオン源
１０内に開口している。 更に第１図に於いては、本装置を動作させるた
めの真空槽１外に設置された電源２１〜２５とそ
の回路が示されている。 次に第１図に示される装置を用いて本発明方法
により磁気記録媒体を製造する場合には先ず、第
１図に示したように、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムの如き非磁性基材５の巻かれた供給ロ
ール６を設置し、該基材５を巻取ロール７に巻き
取られるように配置する。 蒸気発生部９のルツボ１１内に、強磁性体薄膜
を形成し得る材料１９を供給し、該蒸気発生部９
を第１図の如く設置する。 次いで、排気口３から排気系装置によつて真空
室２を８×10^-4トールから10^-10トール（通常
は、10^-5トールから10^-6トール）の高真空に排気
するが、この時基材５の表面に存在する吸着物及
び供給ロール６中に巻き込まれている空気を脱気
するため巻き取り巻き戻しをする事が好ましい。
真空室２の真空度が一定になつたところで、電源
２１〜２５を入れる。 ルツボ１１を加熱するには、電源２２によりフ
イラメント１２を通電加熱して熱電子を放出さ
せ、かつ該フイラメント１２及びガード１３に電
源２１により負の直流電圧を印加し、ルツボを接
地することにより該放出電子を電界加速させてル
ツボ１１をボンバートすることで加熱する。 密閉型ルツボ内の蒸発源材料１９は上記の方法
で加熱されルツボ内の金属蒸気圧が10^-2トトール
〜数トールとなるようにし噴出孔２０により高真
空領域にある真空室２内に金属蒸気を噴出せしめ
ると噴出口から噴出された原子状の金属蒸気は断
熱膨張により過冷却状態となり、金属原子のフア
ンデルワールスカによりゆるく結合して塊状粒子
集団、いわゆるクラスターを形成し蒸気イオン化
部４に達する。 蒸気イオン化部４にて該クラスターをイオン化
するには電源２３によりフイラメント１４を通電
加熱させて、熱電子を放出させ、かつ該フイラメ
ント１４及びガード１６に電源２４により負の直
流電圧を印加し、網状電極１５を接地することで
該放出電子を電界加速し、上記クラスターに衝突
させてこれをイオン化する。イオン化された金属
クラスターイオンは正の荷電状態にあるのでこれ
を電源２５によりイオン加速電極８に、接地され
たルツボ１１に対し負の直流電圧を印加すること
で、これを加速し、高運動エネルギーを付与す
る。かくして電界加速された金属クラスターイオ
ンは基材５表面に射突し、基材５の表面に強磁性
金属の薄膜からなる磁性層が蒸着形成されるので
ある。 本発明においては上記磁性層の上にすでに述べ
た反応性クラスターイオンビーム法により強磁性
金属の窒化薄膜層を蒸着形成させるのであるが、
該窒化薄膜層の形成は第１図に示される装置にお
いて、真空室２内を８×10^-4よりも高度の真空に
保つた所に、バルブ調節により窒素ボンベ１８よ
り導入管１７を通じて窒素をその分圧が８×10^-4
〜10^-5トール程度となる様に導入し、この状態で
装置を前記と同様に動作させて、クラスターイオ
ン及び窒素イオンの発生並びに加速を行い、前記
磁性層が設けられた基材５の表面に射突させるこ
とにより行われる。なお上記において窒素の代り
にアンモニアを用いてもよい。 又、上記のクラスターイオンビーム蒸着法又は
反応性クラスターイオンビーム法の一方若しくは
両方において、加速された蒸発粒子イオンを基材
５の表面に対して斜めに入射せしめると、すなわ
ち該蒸発粒子イオンを基材の法線に対して角度を
有するようにとくに30゜以上の角度で入射せしめ
ると、形成される強磁性体薄膜は、特定方向に磁
気異方性を生じ磁気特性上好ましい結果を与える
ので本発明においてはこの様な斜め蒸着法を採用
するのが好ましい。 又、装置の作動条件としては蒸発粒子をイオン
化するための電子電流が30ｍＡ以上であることが
好ましく、又、イオン化蒸発粒子によるイオン電
流密度が１μＡ／cm²以上となるようにするのが好
ましい。 本発明磁気記録媒体の製造方法は上述の通りの
方法であり、とくに、非磁性材料からなる基材面
に蒸着形成された強磁性金属の薄膜磁性層の表面
に反応性クラスターイオンビーム法により強磁性
金属の窒化薄膜層を設けることを要件とするの
で、耐摩耗性と耐腐蝕性に優れ、磁気特性等の性
能面でもすぐれた磁気記録媒体を製造することが
出来るものである。 実施例 １ 第１図に示した装置を使用し、密閉型ルツボ内
に、コバルト塊（純度99.99％）10ｇを供給し厚
さ15μのポリエチレンテレフタレートフイルムを
基材として、第１表に示す条件でクラスターイオ
ンビーム蒸着を行ない、厚さ0.2μの磁性薄膜層
を形成させた後、窒素供給装置から窒素を真空槽
内真空度が２×10^-4トールとなるように導入し反
応性クラスターイオンビーム蒸着を行ない、厚さ
約0.05μの窒化物薄膜層を形成した。得られた磁
気記録媒体につき基材との密着強度をセロハンテ
ープによる剥離試験により調べたところ、磁性層
及び窒化物薄膜層の剥離は全く認められなかつ
た。 更に市販のオープンリール型のテープレコーダ
ーを用いて走行速度9.5cm／secの再生状態の使用
条件下でエンドレステープ状にした該磁気記録媒
体の磁性層摩耗試験を行つたところ、150回のヘ
ツド通過繰返し再生に於いても剥離脱落などは認
められず、又、肉眼でも明瞭な摩耗跡は認められ
なかつた。 尚、得られた磁気記録媒体の磁気特性を直流磁
化測定装置にて測定したところ残留磁束密度7800
ガウス、抗磁力450エルステツド、角形比0.85で
あつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１により得られた磁気記録媒体につい
て、50℃、90％相対湿度の環境に100時間保持す
ることによる耐腐蝕試験を行なつた所、表面上の
変化は認められなかつた。又同じく実施例１で得
られた磁気記録媒体について水中に24時間浸漬に
よる耐腐蝕試験を行なつたが表面変化は認められ
なかつた。又、磁気特性についての結果は第２表
のとおりであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される装置の一例を示す
模型図である。 ２……真空室、３……排気口、４……蒸気イオ
ン化部、５……基材、６，７……ロール、８……
イオン加速電極、９……蒸気発生部、１０……蒸
着イオン源、１１……密閉型ルツボ、２０……噴
出孔、１２，１４……熱電子放出用フイラメン
ト、１３，１６……ガード、１５……網状電極、
１７……窒素ガス導入管、１８……窒素ボンベ、
２１〜２５……電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性材料からなる基材面に蒸着形成された
   強磁性金属の薄膜からなる磁性層の表面に、窒素
   又はアンモニアを反応性ガスとする反応性クラス
   ターイオンビーム法により上記強磁性金属の窒化
   薄膜層を設けることを特徴とする磁気記録媒体の
   製造方法。 ２ 強磁性金属の薄膜からなる磁性層がクラスタ
   ーイオンビーム法により形成されたものである第
   １項記載の製造方法。 ３ 強磁性金属がコバルトないしはコバルトを含
   有する金属材料である第１項記載の製造方法。