JPS6237387A - 高純度リチウムの製造方法 - Google Patents
高純度リチウムの製造方法Info
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- JPS6237387A JPS6237387A JP17594085A JP17594085A JPS6237387A JP S6237387 A JPS6237387 A JP S6237387A JP 17594085 A JP17594085 A JP 17594085A JP 17594085 A JP17594085 A JP 17594085A JP S6237387 A JPS6237387 A JP S6237387A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はナトリウムおよびカルシウム等のアルカリ金属
、アルカリ土類金属の濃度を抑制した高純度リチウムの
製造方法である。
、アルカリ土類金属の濃度を抑制した高純度リチウムの
製造方法である。
え迷1)u先
従来、リチウムをつくるには陽極に炭素あるいは黒鉛、
陰極に鉄あるいは鋼を用い、塩化リチウム単独または塩
化リチウムと塩化カリウムの混合塩を溶融状態で電気分
解し、陰極にリチウムを析出せしめて捕集する溶融塩電
解法が知られている。
陰極に鉄あるいは鋼を用い、塩化リチウム単独または塩
化リチウムと塩化カリウムの混合塩を溶融状態で電気分
解し、陰極にリチウムを析出せしめて捕集する溶融塩電
解法が知られている。
明が解゛しようとする問題点
ナトリウム、カルシウムがそれぞれ200ppm以下の
高純度のリチウムを得んとすると、上記従来の溶融塩電
解工程のみで製出するには、原料塩化リチウムとして不
純物としての塩化ナトリウムが83ppm以下、また塩
化カルシウムは90ppm以下の高純度のものが不可欠
で、極めて高価゛ になる。又、不純物を多く含んだ塩
化リチウムの電解の場合は電解製出した粗リチウムを蒸
留しなければならないが、多大の設備投資によるコスト
アップは避けられないばかりか、バッチ式となるため大
量生産はできない。
高純度のリチウムを得んとすると、上記従来の溶融塩電
解工程のみで製出するには、原料塩化リチウムとして不
純物としての塩化ナトリウムが83ppm以下、また塩
化カルシウムは90ppm以下の高純度のものが不可欠
で、極めて高価゛ になる。又、不純物を多く含んだ塩
化リチウムの電解の場合は電解製出した粗リチウムを蒸
留しなければならないが、多大の設備投資によるコスト
アップは避けられないばかりか、バッチ式となるため大
量生産はできない。
問題点を解決するための手段
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、塩化リチウム34〜64川間%とJn化カリウム66
〜36重最%から成るか、又は前記両成分の混合物に対
して塩化ナトリウムを1〜20重量%添加して成る混合
溶融塩を、陰極に固体アルミニウムを用いて、0.00
5〜1A/C1の陰極電流密度で陰極周辺の浴面上に金
属が浮遊しない範囲で電解して製出した固体アルミニウ
ム−リチウム合金を陽極とし、リチウムをアノード溶出
せしめ、リチウムと反応あるいは合金化しない陰極周辺
に析出せしめて捕集することを特徴とする高純度リチウ
ムの製造方法である。
、塩化リチウム34〜64川間%とJn化カリウム66
〜36重最%から成るか、又は前記両成分の混合物に対
して塩化ナトリウムを1〜20重量%添加して成る混合
溶融塩を、陰極に固体アルミニウムを用いて、0.00
5〜1A/C1の陰極電流密度で陰極周辺の浴面上に金
属が浮遊しない範囲で電解して製出した固体アルミニウ
ム−リチウム合金を陽極とし、リチウムをアノード溶出
せしめ、リチウムと反応あるいは合金化しない陰極周辺
に析出せしめて捕集することを特徴とする高純度リチウ
ムの製造方法である。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明者は、1−iCl と1〈C1との混合溶融塩の
電解において陰極を固体△1として、陰極電流密度を0
.005〜1△/C1として電解を行なえば、析出し;
を電解浴面に浮上させることなく、かつNaおよびCa
を析出させることなしに、AI陰極に高純度のAl−L
i合金を生成させることを知見した。その際の電流効率
はほぼ100%に達した。このようにして高純度のAl
−Li合金が生成する理由については、電解によって陰
極面に析出したliが固体A1内に拡散してLi−Al
化合物を生成し、この生成化合物によって陰極の分極が
減少する減極作用によって、lj C1の分解電圧が低
下するのに対し、Naにはこのような減極作用がないの
で、Na C1の分解電圧は変らず、Caは合金化によ
る減極効果でCaCIzの分解電圧は低下するが、Ca
の合金内拡数はl−iに比較して相当遅れるので、結果
として分解電圧が変らない。結果としてLiだけが析出
し、陰極材にNaおよびCaの混入が起らないことによ
るものと考察される。
電解において陰極を固体△1として、陰極電流密度を0
.005〜1△/C1として電解を行なえば、析出し;
を電解浴面に浮上させることなく、かつNaおよびCa
を析出させることなしに、AI陰極に高純度のAl−L
i合金を生成させることを知見した。その際の電流効率
はほぼ100%に達した。このようにして高純度のAl
−Li合金が生成する理由については、電解によって陰
極面に析出したliが固体A1内に拡散してLi−Al
化合物を生成し、この生成化合物によって陰極の分極が
減少する減極作用によって、lj C1の分解電圧が低
下するのに対し、Naにはこのような減極作用がないの
で、Na C1の分解電圧は変らず、Caは合金化によ
る減極効果でCaCIzの分解電圧は低下するが、Ca
の合金内拡数はl−iに比較して相当遅れるので、結果
として分解電圧が変らない。結果としてLiだけが析出
し、陰極材にNaおよびCaの混入が起らないことによ
るものと考察される。
本発明は、上記の知見及び考察に基づいて、かかる知見
を高純度リチウムの製造に応用したものである。
を高純度リチウムの製造に応用したものである。
本発明において電解浴成分は、LiCl:34〜64重
量%とKCI:66〜80重世%から成り、両成分範囲
において所期の効果が得られるが、更にNa Clを上
記両成分の混合物に対し、その1〜20重位%添加する
ことができる。
量%とKCI:66〜80重世%から成り、両成分範囲
において所期の効果が得られるが、更にNa Clを上
記両成分の混合物に対し、その1〜20重位%添加する
ことができる。
Na C1の添加は、Li C1−KCl混合塩の融点
を下げ、電解浴の電気抵抗を低くすることができるので
、電解工程の消費電力を低減する点で有利である。上記
範囲内では、電解浴中のNa CI 1)度が高くなっ
ても、Naの析出は起こらない。しかし、Na Clの
添加量が20重市%を越えると、逆に浴の電気抵抗が高
くなる。
を下げ、電解浴の電気抵抗を低くすることができるので
、電解工程の消費電力を低減する点で有利である。上記
範囲内では、電解浴中のNa CI 1)度が高くなっ
ても、Naの析出は起こらない。しかし、Na Clの
添加量が20重市%を越えると、逆に浴の電気抵抗が高
くなる。
また 1重量%より少ないと、融点以下は著しくない。
本発明にa3いて陰極電流密度は0.005〜1A/C
12とする。陰極電流密度を1A/CI’を越えて高く
すると、析出したliは陰極のAIに留りが低くなる。
12とする。陰極電流密度を1A/CI’を越えて高く
すると、析出したliは陰極のAIに留りが低くなる。
他方、慇極雷流密度が0.005A/CI+’より少な
いと、Liの析出■が少なく、結果としてΔ1−Li合
金の生成量が少なくなって、目的製品の生産性が低下す
る。
いと、Liの析出■が少なく、結果としてΔ1−Li合
金の生成量が少なくなって、目的製品の生産性が低下す
る。
本発明では電解して製出した固体アルミニウム−リチウ
ム合金を陽極として用いるには、2つの方法がある。こ
れを図面によって説明すると、第1図はアルミニウム−
リチウム合金を電解により製造する方法を説明するもの
で、電解炉外筒1内にルツボ2を設け、これに電解浴3
を入れて、黒fO陽極4と固体アルミニウム陰極7を対
置する。黒鉛陽極4は塩素ガスの捕集・排出用管5内に
収容し、陽極リード棒6を接続する。固体アルミニウム
陰極7には陰極リード棒8を接続する。このようにして
、電解浴3として前記特定の電解浴を用い特定の条件で
電解して、陰極を高純度アルミニウム−リチウム合金に
変える。
ム合金を陽極として用いるには、2つの方法がある。こ
れを図面によって説明すると、第1図はアルミニウム−
リチウム合金を電解により製造する方法を説明するもの
で、電解炉外筒1内にルツボ2を設け、これに電解浴3
を入れて、黒fO陽極4と固体アルミニウム陰極7を対
置する。黒鉛陽極4は塩素ガスの捕集・排出用管5内に
収容し、陽極リード棒6を接続する。固体アルミニウム
陰極7には陰極リード棒8を接続する。このようにして
、電解浴3として前記特定の電解浴を用い特定の条件で
電解して、陰極を高純度アルミニウム−リチウム合金に
変える。
ついで、第2図に示すように上記のアルミニウム−リチ
ウム合金を溶出槽に移しかえルツボ2内にて上記アルミ
ニウム−リチウム合金9に陽極リード棒6を接続し、又
鉄陰極1)に陰極リード棒8を接続して対nする。
ウム合金を溶出槽に移しかえルツボ2内にて上記アルミ
ニウム−リチウム合金9に陽極リード棒6を接続し、又
鉄陰極1)に陰極リード棒8を接続して対nする。
鉄陰極1)をリチウム捕集管13にて囲繞し、電解をす
ることによってリチウムをアノード溶出せしめ、該リチ
ウム12をリチウム捕集管13内に析出捕集する。
ることによってリチウムをアノード溶出せしめ、該リチ
ウム12をリチウム捕集管13内に析出捕集する。
第3図は別の方法を示すもので、電解炉外筒1内のルツ
ボ2内の中間に前記アルミニウム−リチウム合金9を隔
壁として配冒し、電解浴室を2室に分離し、複極化を可
能どする。一方の陽極室14には特許請求の範囲(1)
で規定した電解浴3を入れ、第1図の場合と同様に、塩
素ガスの捕集・排出用管5で囲まれ、陽極リード棒6に
接続した黒鉛陽極4を配置し、又陰極室15には特許請
求の範囲(2)に規定した電解浴10を入れリチウム捕
集管13で囲まれ、陰極リード棒8に接続した鉄陰極1
)を配置する。
ボ2内の中間に前記アルミニウム−リチウム合金9を隔
壁として配冒し、電解浴室を2室に分離し、複極化を可
能どする。一方の陽極室14には特許請求の範囲(1)
で規定した電解浴3を入れ、第1図の場合と同様に、塩
素ガスの捕集・排出用管5で囲まれ、陽極リード棒6に
接続した黒鉛陽極4を配置し、又陰極室15には特許請
求の範囲(2)に規定した電解浴10を入れリチウム捕
集管13で囲まれ、陰極リード棒8に接続した鉄陰極1
)を配置する。
黒va陽極4と鉄陰極1)とに通電すると、中間のアル
ミニウム−リチウム合金9は陽極室側が陰極になり、陰
極室側が陽極になる複極として、電気分解し鉄陰極1)
周辺にリチウム12を析出し、これを捕集する。また、
アノード溶出時の電解浴中の塩化ナトリウムあるいは塩
化カルシウムは、溶出したリチウムとの化学反応により
それぞれNa C1+l−i −Li C1+Na、C
aCl 2+2Li = 2Li Cl +Caの置換
反応が生じ、溶出メタルを汚染するため、高純度のリチ
ウムを得るためには電解浴中の塩化ナトリウムおよび塩
化カルシウムのS度が十分小さいことが要求される。一
方、比較的高1)度な場合は上記置換反応が進行し、初
期溶出メタルの純度は低いが、その結果浴中の塩化ナト
リウムや塩化カルシウムの濃度は低下し、その値がある
臨界値に達すればそれ以降の溶出リチウムは汚染を受け
ることなく、高純度が維持できる。
ミニウム−リチウム合金9は陽極室側が陰極になり、陰
極室側が陽極になる複極として、電気分解し鉄陰極1)
周辺にリチウム12を析出し、これを捕集する。また、
アノード溶出時の電解浴中の塩化ナトリウムあるいは塩
化カルシウムは、溶出したリチウムとの化学反応により
それぞれNa C1+l−i −Li C1+Na、C
aCl 2+2Li = 2Li Cl +Caの置換
反応が生じ、溶出メタルを汚染するため、高純度のリチ
ウムを得るためには電解浴中の塩化ナトリウムおよび塩
化カルシウムのS度が十分小さいことが要求される。一
方、比較的高1)度な場合は上記置換反応が進行し、初
期溶出メタルの純度は低いが、その結果浴中の塩化ナト
リウムや塩化カルシウムの濃度は低下し、その値がある
臨界値に達すればそれ以降の溶出リチウムは汚染を受け
ることなく、高純度が維持できる。
我々はリチウムの品位目標におけるナトリウムやカルシ
ウムの濃度をx ppmとしたとき、塩化ナトリウムお
よび塩化カルシウムの上記臨界値は10+ 0.3X
I)pmであることを知見した。
ウムの濃度をx ppmとしたとき、塩化ナトリウムお
よび塩化カルシウムの上記臨界値は10+ 0.3X
I)pmであることを知見した。
これらの浴は目標品位によっては相当高純度な高価な塩
化リチウムや塩化カリウムを用いることになるが、この
浴は電解消耗されず、蒸発やリチウムへの付着によって
僅少のロスが認められるだけであるので、製造ロス1へ
に占める割合は無視できる。
化リチウムや塩化カリウムを用いることになるが、この
浴は電解消耗されず、蒸発やリチウムへの付着によって
僅少のロスが認められるだけであるので、製造ロス1へ
に占める割合は無視できる。
また先述のようにこの臨界値以上の塩化ナトリウムや塩
化カルシウムを含有した電解浴を用いてもそのm度はリ
チウムの溶出に従い減哀し、ある一定量の析出後は臨界
値に達するので、それ以降は目標品位のリチウムを(9
ることができる。
化カルシウムを含有した電解浴を用いてもそのm度はリ
チウムの溶出に従い減哀し、ある一定量の析出後は臨界
値に達するので、それ以降は目標品位のリチウムを(9
ることができる。
実施例
本発明を実施例について詳細に説明する。
実施例1
極アルミニウム中の未合金部分をも包含した全陰極アル
ミニウム中の平均リチウム濃度を示す。
ミニウム中の平均リチウム濃度を示す。
ついで、上記合金を陽極とし、鉄陰極を用いて、50w
tL ’+ Cl + 50wt%KC+の組成で温度
450℃の電解浴にて電解した。1−tC1中の不純物
はNa cl 3oooppm 、 Ca C1215
0D91)であった。
tL ’+ Cl + 50wt%KC+の組成で温度
450℃の電解浴にて電解した。1−tC1中の不純物
はNa cl 3oooppm 、 Ca C1215
0D91)であった。
電解条件は陰極電流密度0.4A/Cl1)2とした。
析出したリチウムの析出初期の純度はNa4300pp
m 、 Ca 440ppmであったが、電解浴中の不
純物が臨界値に到達した純度安定後はNalOppm
、 Qa 33ppmであった◇比較例1 実施例1におtプる陽極のアルミニウム20wt%し1
合金の代りに黒鉛を用いたところ、析出したリチウムは
純度安定後はNa 7200DDIll 、 Qa33
0ppmであった。
m 、 Ca 440ppmであったが、電解浴中の不
純物が臨界値に到達した純度安定後はNalOppm
、 Qa 33ppmであった◇比較例1 実施例1におtプる陽極のアルミニウム20wt%し1
合金の代りに黒鉛を用いたところ、析出したリチウムは
純度安定後はNa 7200DDIll 、 Qa33
0ppmであった。
実施例2
実施例1において得られたアルミニウムー2091t%
l−i合金を複極として下記により電解をした。
l−i合金を複極として下記により電解をした。
電解浴は陽極室、陰極室共にsowt%1−iCl+
50WtK CIの組成で温度450℃とした。
50WtK CIの組成で温度450℃とした。
不純物は陽極室がN a Cl 2000Dpm、Ca
Cl z gQppm、陰極室がNa C,I
13ppm。
Cl z gQppm、陰極室がNa C,I
13ppm。
Ca C1220ppmである。
電解条件は陽極電流密度が0.4A/cm2、陰極電流
密度が0.4A10n+2、複極陽極面電流密度が0.
05 A/c1であった。
密度が0.4A10n+2、複極陽極面電流密度が0.
05 A/c1であった。
析出初期から析出したリチウムはNaが10ppm 、
Ca 35ppmと高純度のものであった。
Ca 35ppmと高純度のものであった。
実施例3
実施例2において陽極室の不純物をNa C1)300
pl]Ill 、 Ca Cl 2600DpI、陰極
室の不純物をN a Cl 2ooppm、 Qa C
l 2200C1l)IIlとした以外は実施例2と同
様にして行なった。
pl]Ill 、 Ca Cl 2600DpI、陰極
室の不純物をN a Cl 2ooppm、 Qa C
l 2200C1l)IIlとした以外は実施例2と同
様にして行なった。
析出したリチウムは純度安定後、N a 15ppmC
a 25pHと高純度のものであった。
a 25pHと高純度のものであった。
発明の効果
本発明によれば原料塩化リチウム中の塩化ナトリウム、
塩化カルシウムの多少を問わず極めτ高純度なリチウム
金属が電解工程のみで製造できる。
塩化カルシウムの多少を問わず極めτ高純度なリチウム
金属が電解工程のみで製造できる。
そしてリチウムをアノード溶出させる印加電圧は小さい
ので、電力費の大幅な増加とはならない。また、アノー
ド溶出に高f1)i度な電解浴を用いた場合でも消耗が
極めて僅かであり、電気分解で消耗する原材料には安価
な低グレードのつまり不純物の多い塩化リチウムを原料
にできるので、極めて廉価に高純度リチウムを製造し得
る。
ので、電力費の大幅な増加とはならない。また、アノー
ド溶出に高f1)i度な電解浴を用いた場合でも消耗が
極めて僅かであり、電気分解で消耗する原材料には安価
な低グレードのつまり不純物の多い塩化リチウムを原料
にできるので、極めて廉価に高純度リチウムを製造し得
る。
本発明で得られる高純度リチウムは、長寿命リチウム電
池陽極活物質、合金添加材料、核融合炉ブランケット材
料等に有用である。
池陽極活物質、合金添加材料、核融合炉ブランケット材
料等に有用である。
第1図は本発明の実施例におけるアルミニラ、 ムー
リチウム合金製造工程の説明図、第2図は同リチウム析
出工程の説明図、第3図はリチウム析出工程の変形例を
それぞれ示す。 1・・・電解炉外筒、2・・・ルツボ、3・・・電解浴
、4・・・黒鉛1!i極、5・・・塩素ガスの捕集・排
出用管、6・・・陽極リード棒、7・・・固体アルミニ
ウム陰極、8・・・陰極リード棒、 9・・・アルミニウム−リチウム合金、10・・・電解
浴、1)・・・鉄陰極、12・・・リチウム、13・・
・リチウム捕集管。 特許出願人 住友軽金属工業株式会社 代理人 弁理t 小 松 秀 岳 代理人 弁理士 旭 宏 14 9 川 手続省市正書 (自発) 昭和60年9月24日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 1、事件の表示 特願昭60−175940号 2、発明の名称 高純度リチウムの製造方法 4、代理人 5、補正命令の日付 (自発) 6、補正の対象 ]1ン 明細書第6頁第1行の「80重M%」を「3
6重重量」と訂正する。 (21同頁、第12行の「融点以下」を「融点低下」と
訂正する。
リチウム合金製造工程の説明図、第2図は同リチウム析
出工程の説明図、第3図はリチウム析出工程の変形例を
それぞれ示す。 1・・・電解炉外筒、2・・・ルツボ、3・・・電解浴
、4・・・黒鉛1!i極、5・・・塩素ガスの捕集・排
出用管、6・・・陽極リード棒、7・・・固体アルミニ
ウム陰極、8・・・陰極リード棒、 9・・・アルミニウム−リチウム合金、10・・・電解
浴、1)・・・鉄陰極、12・・・リチウム、13・・
・リチウム捕集管。 特許出願人 住友軽金属工業株式会社 代理人 弁理t 小 松 秀 岳 代理人 弁理士 旭 宏 14 9 川 手続省市正書 (自発) 昭和60年9月24日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 1、事件の表示 特願昭60−175940号 2、発明の名称 高純度リチウムの製造方法 4、代理人 5、補正命令の日付 (自発) 6、補正の対象 ]1ン 明細書第6頁第1行の「80重M%」を「3
6重重量」と訂正する。 (21同頁、第12行の「融点以下」を「融点低下」と
訂正する。
Claims (5)
- (1)塩化リチウム34〜64重量%と塩化カリウム6
6〜36重量%から成るか、又は前記両成分の混合物に
対して塩化ナトリウムを1〜20重量%添加して成る混
合溶融塩を、陰極に固体アルミニウムを用いて、0.0
05〜1A/cm^2の陰極電流密度で陰極周辺の浴面
上に金属が浮遊しない範囲で電解して製出した固体アル
ミニウム−リチウム合金を陽極とし、リチウムをアノー
ド溶出せしめ、リチウムと反応あるいは合金化しない陰
極周辺に析出せしめて捕集することを特徴とする高純度
リチウムの製造方法。 - (2)アノード溶出は、混合溶融塩中の塩化ナトリウム
濃度および塩化カルシウム濃度がそれぞれリチウムの品
位目標におけるナトリウムおよびカルシウム濃度をXp
pmとするとき、10+0.3×ppm以下となる塩化
リチウム34〜64重量%と塩化カリウム66〜36重
量%からなる混合溶融塩を用いて行なう特許請求の範囲
第(1)項記載の高純度リチウムの製造方法。 - (3)アノード溶出は、合金陽極電流密度を0.005
〜1A/cm^2とし、該陽極面がアルミニウムに移転
しない期間内で行なう特許請求の範囲第(1)項又は第
(2)項に記載の高純度リチウムの製造方法。 - (4)陽極を、陽極室と陰極室を分離する複極となる隔
壁あるいは隔膜とした特許請求の範囲第(1)項記載の
高純度リチウムの製造方法。 - (5)陽極室には特許請求の範囲第(1)項に記載した
混合溶融塩を、陰極室では特許請求の範囲(2)に記載
した混合溶融塩をそれぞれ電解浴とする特許請求の範囲
第(4)項記載の高純度リチウムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17594085A JPS6237387A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 高純度リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17594085A JPS6237387A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 高純度リチウムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6237387A true JPS6237387A (ja) | 1987-02-18 |
JPH0213031B2 JPH0213031B2 (ja) | 1990-04-03 |
Family
ID=16004915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17594085A Granted JPS6237387A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | 高純度リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6237387A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008038405A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Toho Titanium Co., Ltd. | Récipient d'électrolyse de sel fondu pour la fabrication de métal et procédé de fabrication de métal à l'aide de celui-ci |
WO2018110648A1 (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | 株式会社Uacj | 電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1985
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