JPS6236348B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6236348B2 JPS6236348B2 JP54151896A JP15189679A JPS6236348B2 JP S6236348 B2 JPS6236348 B2 JP S6236348B2 JP 54151896 A JP54151896 A JP 54151896A JP 15189679 A JP15189679 A JP 15189679A JP S6236348 B2 JPS6236348 B2 JP S6236348B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte salt
- cathode
- anode
- battery
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 80
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 53
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical group ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 23
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- -1 nitrile chloride Chemical class 0.000 claims description 5
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-fluoro-3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=CN=C1F SGDKTJPVCKQTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 2
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BZRNNFDADQGMGA-UHFFFAOYSA-N ctk5d9411 Chemical compound Br[S] BZRNNFDADQGMGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 54
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 10
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 9
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium dioxide Chemical compound O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006024 SO2Cl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical group [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- MPDOUGUGIVBSGZ-UHFFFAOYSA-N n-(cyclobutylmethyl)-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(NCC2CCC2)=C1 MPDOUGUGIVBSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野:
本発明は消耗性の液体カソード減極剤兼電解質
塩用溶媒および活性金属アノードを含む高エネル
ギー密度電池、そして特に減極剤兼電解質塩用溶
媒としての塩化チオニル(SOCl2)およびリチウ
ムアノードを有する高エネルギー密度電池に関す
る。
塩用溶媒および活性金属アノードを含む高エネル
ギー密度電池、そして特に減極剤兼電解質塩用溶
媒としての塩化チオニル(SOCl2)およびリチウ
ムアノードを有する高エネルギー密度電池に関す
る。
従来技術:
最近までに開発された最も望ましい高エネルギ
ー密度電池対は、リチウム(アノード)/塩化チ
オニル(カソード減極剤)であり、その塩化チオ
ニルが電解質塩用溶媒としても機能しているもの
である。このようなリチウム/塩化チオニル対を
含む電池は種々の温度および放電条件下で安定な
高電圧(ほぼ3.6ボルト)を与えることが判明し
ている。さらにはそのような電池は一般的に有機
質成分を含まず、その結果として広範囲にわたつ
て変化する温度条件でさえも長期の貯蔵条件下で
極めて安定である。しかし上記の種々の利点にも
かかわらず、リチウム/塩化チオニル電池は、そ
の広範な使用を妨げる重大な欠点を有する。短
絡、強制放電および電池反転のような種々の苛酷
使用条件下では塩化チオニルを含む電池は強烈に
爆発する顕著な傾向をもつ、その結果として、最
近塩化チオニル電池の安全確保のために多大な努
力が払われている。米国特許第4115629号および
同特許出願SN875054(1978年2月3日出願)明
細書には、低圧排気の使用(塩化チオニル電池は
実質上加圧されない)は、電池の爆発につながる
塩化チオニル電池中の化学反応を防止するのに効
果的な手段であるとして記載されている。しかし
そのような低圧排気は、電池内部短絡のような苛
酷使用条件下でのみ効果的であり、強制放電また
は電池反転の条件下で一般的には効果がない。
ー密度電池対は、リチウム(アノード)/塩化チ
オニル(カソード減極剤)であり、その塩化チオ
ニルが電解質塩用溶媒としても機能しているもの
である。このようなリチウム/塩化チオニル対を
含む電池は種々の温度および放電条件下で安定な
高電圧(ほぼ3.6ボルト)を与えることが判明し
ている。さらにはそのような電池は一般的に有機
質成分を含まず、その結果として広範囲にわたつ
て変化する温度条件でさえも長期の貯蔵条件下で
極めて安定である。しかし上記の種々の利点にも
かかわらず、リチウム/塩化チオニル電池は、そ
の広範な使用を妨げる重大な欠点を有する。短
絡、強制放電および電池反転のような種々の苛酷
使用条件下では塩化チオニルを含む電池は強烈に
爆発する顕著な傾向をもつ、その結果として、最
近塩化チオニル電池の安全確保のために多大な努
力が払われている。米国特許第4115629号および
同特許出願SN875054(1978年2月3日出願)明
細書には、低圧排気の使用(塩化チオニル電池は
実質上加圧されない)は、電池の爆発につながる
塩化チオニル電池中の化学反応を防止するのに効
果的な手段であるとして記載されている。しかし
そのような低圧排気は、電池内部短絡のような苛
酷使用条件下でのみ効果的であり、強制放電また
は電池反転の条件下で一般的には効果がない。
強制放電は、欠陥または放電済電池を良品電池
と直列に接続して使用する場合に、良品電池の起
電力が相対的に高いために、欠陥または放電済電
池内にそれ自体の相対的に低い起電力に相当する
電流以上の大きな電流が強制的に流れる現象であ
る。電池反転は欠陥または放電済電池を良品電池
と並列に接続して使用する場合に、良品電池の相
対的に高い起電力のために、欠陥または放電済電
池内にそれ自体の放電電流方向と逆に電流が流れ
る現象である。
と直列に接続して使用する場合に、良品電池の起
電力が相対的に高いために、欠陥または放電済電
池内にそれ自体の相対的に低い起電力に相当する
電流以上の大きな電流が強制的に流れる現象であ
る。電池反転は欠陥または放電済電池を良品電池
と並列に接続して使用する場合に、良品電池の相
対的に高い起電力のために、欠陥または放電済電
池内にそれ自体の放電電流方向と逆に電流が流れ
る現象である。
強制放電または電池反転の問題は、良品電池と
共に1個またはそれ以上の欠陥または放電済電池
を含む多重電池バツテリーにおいて見受けられる
共通の問題である。過去においては、そのような
問題を回避するために電池を個々に使用するこ
と、あるいはバツテリーに組込まれた電池に適当
なダイオードを備えることが行われてきた。その
ような便法の認められた効果にもかかわらず、そ
れにはある種の欠点があつた。個々に電池を用い
ることは、そのような電池の実用を比較的低電圧
における応用に限定してしまうことは明らかであ
る。またダイオードを備えれば追加の高価な要素
の使用が必要となり、それに伴なつて、そのよう
な要素およびそのためのハウジングによつて生じ
させられる容積的容量の低下の可能性がある。
共に1個またはそれ以上の欠陥または放電済電池
を含む多重電池バツテリーにおいて見受けられる
共通の問題である。過去においては、そのような
問題を回避するために電池を個々に使用するこ
と、あるいはバツテリーに組込まれた電池に適当
なダイオードを備えることが行われてきた。その
ような便法の認められた効果にもかかわらず、そ
れにはある種の欠点があつた。個々に電池を用い
ることは、そのような電池の実用を比較的低電圧
における応用に限定してしまうことは明らかであ
る。またダイオードを備えれば追加の高価な要素
の使用が必要となり、それに伴なつて、そのよう
な要素およびそのためのハウジングによつて生じ
させられる容積的容量の低下の可能性がある。
発明が解決しようとする問題点:
本発明の一目的は、付加要素を使用せずに電池
における強制放電または電池反転条件の電池爆発
またはその他の不都合な効果を防ぐ手段を提供す
ることである。
における強制放電または電池反転条件の電池爆発
またはその他の不都合な効果を防ぐ手段を提供す
ることである。
本発明の他の目的は、強制放電または電池反転
条件下で爆発しやすい塩化チオニルのような消耗
性の液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒を含む
が、そのような条件に耐える電池を提供すること
である。
条件下で爆発しやすい塩化チオニルのような消耗
性の液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒を含む
が、そのような条件に耐える電池を提供すること
である。
本発明のその他の目的、特徴および利点は下記
の説明からさらに明らかとなろう。
の説明からさらに明らかとなろう。
問題点を解決するための手段:
一般的には本発明は消耗性の液体カソード減極
剤兼電解質塩用溶媒、活性金属アノードおよび不
活性電導性カソードを含む電池に関する。各電池
は消耗性液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒お
よび電解質塩の電気および熱伝導部分と、アノー
ド金属の電気的にターミナルに接続された部分と
が電池放電終了時に残存するように構成される。
また残存アノード金属は最初に隣接していた不活
性電導性カソードとの対面を維持すべきであり、
そして残存する液体カソード減極剤兼電解質塩用
溶媒およびそれに溶解されている電解質塩は残存
電極のほとんどの部分を電導性を保有するように
湿潤すべきである。両方の活性電極材を過剰に有
するそのような電池構成は、通常の先行技術と矛
盾するものである。すなわち先行技術においては
電池の活性電極材の一方を電池寿命の制限因子と
して使用し、電池の放電の終了をそのような制限
因子の消耗によつて決定するのが一般的であつ
た。
剤兼電解質塩用溶媒、活性金属アノードおよび不
活性電導性カソードを含む電池に関する。各電池
は消耗性液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒お
よび電解質塩の電気および熱伝導部分と、アノー
ド金属の電気的にターミナルに接続された部分と
が電池放電終了時に残存するように構成される。
また残存アノード金属は最初に隣接していた不活
性電導性カソードとの対面を維持すべきであり、
そして残存する液体カソード減極剤兼電解質塩用
溶媒およびそれに溶解されている電解質塩は残存
電極のほとんどの部分を電導性を保有するように
湿潤すべきである。両方の活性電極材を過剰に有
するそのような電池構成は、通常の先行技術と矛
盾するものである。すなわち先行技術においては
電池の活性電極材の一方を電池寿命の制限因子と
して使用し、電池の放電の終了をそのような制限
因子の消耗によつて決定するのが一般的であつ
た。
苛酷使用塩化チオニル電池の爆発の起因は、最
近広く探究されているが、その真の起因の積極的
解明はなされていない。それにもかかわらず、前
記の本発明の電池構成は、強制放電される塩化チ
オニル電池の爆発を抑制するのに効果的であるこ
とが判明した。前記電池構成の効能に基いて、爆
発の起因は電池内のホツトスポツトにおいて臨界
温度にまで熱の局部的蓄積が生ずることによるも
のと考えられる。電池放電の終了時に残存する電
解質塩溶液が充分に均一な電流および熱伝導を与
える程に、初期に充分な液体カソード減極剤兼電
解質塩用溶媒を電池に与えることによつて、熱の
局部的蓄積は防止できることが理論付けされる。
電解質塩溶液の充分に均一な伝導の通常の喪失
は、液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒の二重
機能により、電池反応によつてその液体カソード
減極剤兼電解質塩用溶媒が消耗されることに原因
がある。このような消耗によつて電解質塩溶液の
容積が減少する結果となり、そしてその初期濃度
に依存して溶媒が飽和されて電解質塩が沈澱する
可能性が生ずる。電解質塩溶液の容積が減少する
と電極のセグメントが乾燥し、また電解質塩の沈
澱が電解部分間に非電導性物質を生じさせる。電
極の乾燥セグメントは強制放電の電流を高抵抗値
で流通させる。従つて残存する電極セグメントは
過剰の電流を流通させることにより、負荷過剰に
なり上記のホツトスポツトを形成することにな
る。同様に電極部分間の電解質塩の沈澱は電極の
他の部分間の電流を実質的に電解質塩溶液内に集
中して流れるようにし、これによつてもホツトス
ポツトが形成されることになる。さらには、ある
場合には、電解質塩用溶媒の飽和自体が溶液の電
導度を、効率的な電流および熱の移動のために充
分な伝導がなくなるような水準にまで低減させう
る傾向がある。かくして電解質塩溶液の抵抗は熱
蓄積および電池爆発を生じさせる。従つて、その
ような現象を防ぐには初期に与えられる液体カソ
ード減極剤兼電解質塩用溶媒の量は、放電終了時
に残存する電解質塩溶液がホツトスポツトが形成
されないように電極のほとんどの部分を湿潤する
ような量であるべきである。さらには残存する液
体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒の量は、電解
質塩の実質的な沈澱を生じさせることなく電流お
よび熱の効率的移動を行う電解質塩溶液の伝導性
を維持するに充分な量であるべきである。
近広く探究されているが、その真の起因の積極的
解明はなされていない。それにもかかわらず、前
記の本発明の電池構成は、強制放電される塩化チ
オニル電池の爆発を抑制するのに効果的であるこ
とが判明した。前記電池構成の効能に基いて、爆
発の起因は電池内のホツトスポツトにおいて臨界
温度にまで熱の局部的蓄積が生ずることによるも
のと考えられる。電池放電の終了時に残存する電
解質塩溶液が充分に均一な電流および熱伝導を与
える程に、初期に充分な液体カソード減極剤兼電
解質塩用溶媒を電池に与えることによつて、熱の
局部的蓄積は防止できることが理論付けされる。
電解質塩溶液の充分に均一な伝導の通常の喪失
は、液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒の二重
機能により、電池反応によつてその液体カソード
減極剤兼電解質塩用溶媒が消耗されることに原因
がある。このような消耗によつて電解質塩溶液の
容積が減少する結果となり、そしてその初期濃度
に依存して溶媒が飽和されて電解質塩が沈澱する
可能性が生ずる。電解質塩溶液の容積が減少する
と電極のセグメントが乾燥し、また電解質塩の沈
澱が電解部分間に非電導性物質を生じさせる。電
極の乾燥セグメントは強制放電の電流を高抵抗値
で流通させる。従つて残存する電極セグメントは
過剰の電流を流通させることにより、負荷過剰に
なり上記のホツトスポツトを形成することにな
る。同様に電極部分間の電解質塩の沈澱は電極の
他の部分間の電流を実質的に電解質塩溶液内に集
中して流れるようにし、これによつてもホツトス
ポツトが形成されることになる。さらには、ある
場合には、電解質塩用溶媒の飽和自体が溶液の電
導度を、効率的な電流および熱の移動のために充
分な伝導がなくなるような水準にまで低減させう
る傾向がある。かくして電解質塩溶液の抵抗は熱
蓄積および電池爆発を生じさせる。従つて、その
ような現象を防ぐには初期に与えられる液体カソ
ード減極剤兼電解質塩用溶媒の量は、放電終了時
に残存する電解質塩溶液がホツトスポツトが形成
されないように電極のほとんどの部分を湿潤する
ような量であるべきである。さらには残存する液
体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒の量は、電解
質塩の実質的な沈澱を生じさせることなく電流お
よび熱の効率的移動を行う電解質塩溶液の伝導性
を維持するに充分な量であるべきである。
過剰の伝導性電解質塩溶液に加うるに、過剰量
のアノード金属(例:リチウムもなければならな
い。このような過剰アノード金属は、電池放電終
了時および強制放電条件下で不活性電導性カソー
ド上にリチウムのようなアノード金属イオンの電
着のための対極として残る。このような対極を残
存させることによつて、驚くべきことにカソード
上にアノード金属が析出することにより電池の加
熱は起こらない。残存アノード材は、電池の負タ
ーミナルに電気的接触を維持して、その残存アノ
ード材が対極として作用しうるようでなければな
らない。さらには残存アノード材は、不活性電導
性カソードの初期に対面していた表面の全体と実
質的に対面を維持しているようでなければならな
い。アノード材が不活性電導性カソードと初期に
対面していた部分において侵食されているような
ことがあると、カソードのそのような初期対面部
分にはアノード金属イオンをその上に電着しない
ことになる。その結果として強制放電の誘導電流
はカソードの残存アノード対面域に集中されて、
その局部域における充分電流集中も熱上昇を引き
起こし必然的に電池爆発を生じさせることになろ
う。
のアノード金属(例:リチウムもなければならな
い。このような過剰アノード金属は、電池放電終
了時および強制放電条件下で不活性電導性カソー
ド上にリチウムのようなアノード金属イオンの電
着のための対極として残る。このような対極を残
存させることによつて、驚くべきことにカソード
上にアノード金属が析出することにより電池の加
熱は起こらない。残存アノード材は、電池の負タ
ーミナルに電気的接触を維持して、その残存アノ
ード材が対極として作用しうるようでなければな
らない。さらには残存アノード材は、不活性電導
性カソードの初期に対面していた表面の全体と実
質的に対面を維持しているようでなければならな
い。アノード材が不活性電導性カソードと初期に
対面していた部分において侵食されているような
ことがあると、カソードのそのような初期対面部
分にはアノード金属イオンをその上に電着しない
ことになる。その結果として強制放電の誘導電流
はカソードの残存アノード対面域に集中されて、
その局部域における充分電流集中も熱上昇を引き
起こし必然的に電池爆発を生じさせることになろ
う。
残存アノード材間の電気的接続を維持し、そし
てアノード材の断片化または不均一利用が好まし
くない程度にまで起こらないようにするには、大
過剰のアノード金属を用いうるが、電導性基層と
組合せて、より少量のアノード材を使用するのが
好ましい。
てアノード材の断片化または不均一利用が好まし
くない程度にまで起こらないようにするには、大
過剰のアノード金属を用いうるが、電導性基層と
組合せて、より少量のアノード材を使用するのが
好ましい。
また驚くべきことに、長期間の強制放電にもか
かわらず、アノード材(もしも上述のように充分
に過剰に存在すれば)は、完全には消耗されるも
のでないことが認められた。このような現象は、
内部短絡機構によつて、電導性カソード上に電着
したアノード金属がデンドライト状であることに
より起こること、そしてそのような強制電着が電
池内のアノードとカソード間に直接電導路が形成
されるような程度まで進行することが考えられ
る。それから後には、電池全体は一つの電導体と
なり、さらに強制放電がなされても抵抗を生じさ
せず、かくして熱の発生が防止される。
かわらず、アノード材(もしも上述のように充分
に過剰に存在すれば)は、完全には消耗されるも
のでないことが認められた。このような現象は、
内部短絡機構によつて、電導性カソード上に電着
したアノード金属がデンドライト状であることに
より起こること、そしてそのような強制電着が電
池内のアノードとカソード間に直接電導路が形成
されるような程度まで進行することが考えられ
る。それから後には、電池全体は一つの電導体と
なり、さらに強制放電がなされても抵抗を生じさ
せず、かくして熱の発生が防止される。
電池が完全に放電された後にも、消耗性液体カ
ソード減極剤兼電解質塩用溶媒およびアノード金
属の両者は充分過剰に残存しうるようにする最も
好ましい方策は、不活性電導性カソード自体を制
限することである。塩化チオニル電池およびその
他の液体カソード減極剤電池において、一般にカ
ソードは普通バインダー〔例:テフロン(商
標)〕と混合された活性化炭素を、電導性金属基
層上に糊着してなるものである。一般に電池反応
は、そのような炭素カソード上で起こるから、カ
ソードにおいて利用されうる反応部位を制限すれ
ば電池の放電可能寿命が制限される。このような
制限はカソード中の活性化炭素の量または活性化
炭素の活性化度(反応に利用されうる表面積)を
制御することによつて容易に行いうる。炭素カソ
ードは、通常の電池反応に関して制限されるけれ
ども、強制放電によるその上へのアノード金属の
デンドライト形成電着に関しては制限されない。
炭素カソードの高気孔率の結果として電導性金属
基層はそのようなデンドライト形成電着に利用さ
れうる状態にとどまる。
ソード減極剤兼電解質塩用溶媒およびアノード金
属の両者は充分過剰に残存しうるようにする最も
好ましい方策は、不活性電導性カソード自体を制
限することである。塩化チオニル電池およびその
他の液体カソード減極剤電池において、一般にカ
ソードは普通バインダー〔例:テフロン(商
標)〕と混合された活性化炭素を、電導性金属基
層上に糊着してなるものである。一般に電池反応
は、そのような炭素カソード上で起こるから、カ
ソードにおいて利用されうる反応部位を制限すれ
ば電池の放電可能寿命が制限される。このような
制限はカソード中の活性化炭素の量または活性化
炭素の活性化度(反応に利用されうる表面積)を
制御することによつて容易に行いうる。炭素カソ
ードは、通常の電池反応に関して制限されるけれ
ども、強制放電によるその上へのアノード金属の
デンドライト形成電着に関しては制限されない。
炭素カソードの高気孔率の結果として電導性金属
基層はそのようなデンドライト形成電着に利用さ
れうる状態にとどまる。
炭素電極の固有容量は、それに含まれる炭素の
重量およびの炭素の見掛表面積に基いている。こ
の反応容量は一般的にはその電極上に沈着しそれ
を不動態化する反応生成物およびその量を考慮す
ることにより電解質塩溶液の種々の組成および濃
度について実験的に決定できる。例えばリチウム
アノードおよび塩化チオニルの減極剤兼電解質塩
用溶媒を含む電池においては、電池反応は次のよ
うに考えられる。
重量およびの炭素の見掛表面積に基いている。こ
の反応容量は一般的にはその電極上に沈着しそれ
を不動態化する反応生成物およびその量を考慮す
ることにより電解質塩溶液の種々の組成および濃
度について実験的に決定できる。例えばリチウム
アノードおよび塩化チオニルの減極剤兼電解質塩
用溶媒を含む電池においては、電池反応は次のよ
うに考えられる。
4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2
放電電池の炭素カソード上の反応生成物LiClお
よびS(SO2は固体でない)の量を測定するとそ
の電池における活性化炭素の固有容量が得られ
る。例えば塩化チオニル中のテトラクロロアルミ
ニウム酸リチウムLiAlCl4の0.5モルおよび1.0モ
ル溶液についての活性化炭素の単位重量当りの最
大固有容量はそれぞれ約3.28および2.65Ahr/g
であることが判つた。
よびS(SO2は固体でない)の量を測定するとそ
の電池における活性化炭素の固有容量が得られ
る。例えば塩化チオニル中のテトラクロロアルミ
ニウム酸リチウムLiAlCl4の0.5モルおよび1.0モ
ル溶液についての活性化炭素の単位重量当りの最
大固有容量はそれぞれ約3.28および2.65Ahr/g
であることが判つた。
本発明の電池において有用なアノード金属の例
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属なら
びにEMF順列において水素よりも上位のその他
金属がある。そのようなアノード金属としては、
特に、前述のリチウム、ナトリウム、カリウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびア
ルミニウムがある。電池の放電の終了時に充分に
過剰に残存するように電池中で初期に使用される
べきアノード金属の量を定めるに当つては、同様
な初期面積寸法を有する電気的に密着した電極を
維持するのに必要とされるアノード金属の最少量
およびそのようなアノード金属の単位重量当りの
固有容量を考慮しなければならない。従つて、活
性化炭素の最大固有容量の決定後に、電池中での
アノード金属の初期使用量は、カソードに対面す
る面積の実質的な損失がなくしかも電池の負ター
ミナルに対するアノード全体の電気接続を実質的
に失なうことなく電池反応によつて稀釈されるア
ノードの量だけ、カソードの固有容量よりも過剰
にすべきである。アノード用の金属基層を用いる
と所要アノード金属層をより少なくしても電気的
接続を維持し、従つて好ましい。
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属なら
びにEMF順列において水素よりも上位のその他
金属がある。そのようなアノード金属としては、
特に、前述のリチウム、ナトリウム、カリウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびア
ルミニウムがある。電池の放電の終了時に充分に
過剰に残存するように電池中で初期に使用される
べきアノード金属の量を定めるに当つては、同様
な初期面積寸法を有する電気的に密着した電極を
維持するのに必要とされるアノード金属の最少量
およびそのようなアノード金属の単位重量当りの
固有容量を考慮しなければならない。従つて、活
性化炭素の最大固有容量の決定後に、電池中での
アノード金属の初期使用量は、カソードに対面す
る面積の実質的な損失がなくしかも電池の負ター
ミナルに対するアノード全体の電気接続を実質的
に失なうことなく電池反応によつて稀釈されるア
ノードの量だけ、カソードの固有容量よりも過剰
にすべきである。アノード用の金属基層を用いる
と所要アノード金属層をより少なくしても電気的
接続を維持し、従つて好ましい。
本発明の電池中で使用される消耗性液体カソー
ド減極剤兼電解質塩用溶媒としては、前述の塩化
チオニル、およびその他の液体オキシハロゲン化
物、非金属酸化物、非金属ハロゲン化物およびそ
れらの混合物があり、例えばオキシ塩化燐
(POCl3)、オキシ塩化セレン(SeOCl2)、二酸化
硫黄(SO2)、三酸化硫黄(SO3)、オキシ三塩化
バナジウム(VOCl3)、塩化クロミル
(CrO2Cl2)、オキシ塩化硫黄(SO2Cl2)、塩化ニ
トリル(NO2Cl)、塩化ニトロシル(NOCl)、二
酸化窒素(NO2)、一塩化硫黄(S2Cl2)、および
一臭化硫黄(S2Br2)である。上記のそれぞれは単
独で、または塩化チオニル(SOCl2)と一緒に電
解質塩用溶媒兼カソード減極剤として使用でき
る。
ド減極剤兼電解質塩用溶媒としては、前述の塩化
チオニル、およびその他の液体オキシハロゲン化
物、非金属酸化物、非金属ハロゲン化物およびそ
れらの混合物があり、例えばオキシ塩化燐
(POCl3)、オキシ塩化セレン(SeOCl2)、二酸化
硫黄(SO2)、三酸化硫黄(SO3)、オキシ三塩化
バナジウム(VOCl3)、塩化クロミル
(CrO2Cl2)、オキシ塩化硫黄(SO2Cl2)、塩化ニ
トリル(NO2Cl)、塩化ニトロシル(NOCl)、二
酸化窒素(NO2)、一塩化硫黄(S2Cl2)、および
一臭化硫黄(S2Br2)である。上記のそれぞれは単
独で、または塩化チオニル(SOCl2)と一緒に電
解質塩用溶媒兼カソード減極剤として使用でき
る。
上記の電解質塩用溶媒兼カソード減極剤をリチ
ウムアノードと組合せて使用する場合のそれぞれ
の電池反応は下記の通りである。
ウムアノードと組合せて使用する場合のそれぞれ
の電池反応は下記の通りである。
4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2
6Li+2POCl3→6LiCl+(PO)x
4Li+2SeOCl2→4LiCl+Se+SeO2
2Li+2SO2→Li2S2O2
2Li+SO3→Li2SO3
6Li+2VOCl3→6LiCl+V+VO2
2Li+CrO2Cl2→2LiCl+CrO2
2Li+SO2Cl2→2LiCl+SO2
2Li+NO2Cl→LiCl+LiNO2
Li+NOCl→LiCl+NO
Li+NO2→LiNO2
2Li+S2Cl2→2LiCl+2S
2Li+S2Br2→2LiBr+2S
さらには消耗性液体カソード減極剤兼電解質塩
用溶媒は、電池において、カソード減極剤として
は機能しないその他の非水性溶媒と共に使用でき
る。一般にそのような非水性溶媒としては、非水
性の高エネルギー密度リチウム電池およびリチウ
ム/SO2電池において使用されてきたポリプロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、ギ酸メチ
ル、テトラヒドロフラン等である。
用溶媒は、電池において、カソード減極剤として
は機能しないその他の非水性溶媒と共に使用でき
る。一般にそのような非水性溶媒としては、非水
性の高エネルギー密度リチウム電池およびリチウ
ム/SO2電池において使用されてきたポリプロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、ギ酸メチ
ル、テトラヒドロフラン等である。
電池内に最初に装入されるべき液体カソード減
極剤兼電解質塩用溶媒の量を決定するに当つて
は、そのような液体カソード減極剤兼電解質塩用
溶媒の容量は、炭素カソードの固有容量(キヤパ
シテイ)に対して均衡されなければならない。そ
の過剰液体は熱の発生を伴なわずに強制放電電流
を流通させうる充分な量の電極を、残存電解質塩
溶液が湿潤し、またはそのような電極と電気的に
接触を保つのに充分であるべきである。一般的に
残存電解質塩溶液の量は、両電極の実質上すべて
も湿潤すべきである。湿潤は例えば毛細管作用で
行われるような最少量のものであつてよい。その
ような完全な電解質塩溶液湿潤に必要な量の決定
のためのガイドラインとしては、電解質塩溶液の
粘度および表面張力、電池電極の幾何学的形態
(例えば渦巻き状電極または平板電極)ならびに
液体分布について考慮がなされなければならな
い。電極内部の気孔率および流体路長も、実質的
に完全な毛細管作用湿潤に必要な電解質塩溶液の
最少量を決定するに当つて個々の電池について測
定されなければならない。しかし、特に電池の大
量生産の場合の安全性を考慮すれば、明らか過剰
量の電解質塩溶液が電池放電終了時に残存するよ
うにするのが好ましい。また過剰の消耗性液体減
極剤兼電解質用溶媒とその中に溶解した電解質塩
とからなる電解質塩溶液の電導度についても考慮
が払われなければならない。電解質塩溶液の電導
度は、熱の発生なく強制放電電流を効率的に流通
させうるものであるべきである。一般にその電導
度は充分な電流通過能を維持するには室温で約
10-3オーム-1cm-1以上であるべきである。電池放
電後および強制放電中の電解質塩の沈澱の可能性
とそれにより電池内部抵抗の増大の可能性を回避
するには、初期電解質塩溶液中の電解質塩の濃度
は、放電および液体カソード減極剤兼電解質塩用
溶媒の一部の消耗後にその溶液が飽和濃度に達し
ないように充分に低いことが望ましい。
極剤兼電解質塩用溶媒の量を決定するに当つて
は、そのような液体カソード減極剤兼電解質塩用
溶媒の容量は、炭素カソードの固有容量(キヤパ
シテイ)に対して均衡されなければならない。そ
の過剰液体は熱の発生を伴なわずに強制放電電流
を流通させうる充分な量の電極を、残存電解質塩
溶液が湿潤し、またはそのような電極と電気的に
接触を保つのに充分であるべきである。一般的に
残存電解質塩溶液の量は、両電極の実質上すべて
も湿潤すべきである。湿潤は例えば毛細管作用で
行われるような最少量のものであつてよい。その
ような完全な電解質塩溶液湿潤に必要な量の決定
のためのガイドラインとしては、電解質塩溶液の
粘度および表面張力、電池電極の幾何学的形態
(例えば渦巻き状電極または平板電極)ならびに
液体分布について考慮がなされなければならな
い。電極内部の気孔率および流体路長も、実質的
に完全な毛細管作用湿潤に必要な電解質塩溶液の
最少量を決定するに当つて個々の電池について測
定されなければならない。しかし、特に電池の大
量生産の場合の安全性を考慮すれば、明らか過剰
量の電解質塩溶液が電池放電終了時に残存するよ
うにするのが好ましい。また過剰の消耗性液体減
極剤兼電解質用溶媒とその中に溶解した電解質塩
とからなる電解質塩溶液の電導度についても考慮
が払われなければならない。電解質塩溶液の電導
度は、熱の発生なく強制放電電流を効率的に流通
させうるものであるべきである。一般にその電導
度は充分な電流通過能を維持するには室温で約
10-3オーム-1cm-1以上であるべきである。電池放
電後および強制放電中の電解質塩の沈澱の可能性
とそれにより電池内部抵抗の増大の可能性を回避
するには、初期電解質塩溶液中の電解質塩の濃度
は、放電および液体カソード減極剤兼電解質塩用
溶媒の一部の消耗後にその溶液が飽和濃度に達し
ないように充分に低いことが望ましい。
液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒中に溶解
した電解質塩は、電池の放電中および放電後(強
制放電中)の電池内の電導度の決定因子である。
本発明の電池に使用する電解質塩は一般的には液
体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒中で高い電導
度および溶解度を有すべきであり、そしてもちろ
ん電池要素と融和性でなければならない。使用す
る溶解電解質塩は室温で10-2オーム-1cm-1を越え
る電導度を与えるべきである。液体カソード減極
剤兼電解質塩用溶媒を含む電池において普通使用
される所要の電導度および融和性を有する電解質
塩の例としては、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のハロゲン化物、テトラハロアルミン酸
塩、テトラハロ硼酸塩、クロボ硼酸塩、ヘキサフ
ルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、過塩素酸
塩ならびに例えば米国特許第3926669号および第
4020240号のような特許文献中に列挙されている
如きその他の電解質塩または溶質がある。
した電解質塩は、電池の放電中および放電後(強
制放電中)の電池内の電導度の決定因子である。
本発明の電池に使用する電解質塩は一般的には液
体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒中で高い電導
度および溶解度を有すべきであり、そしてもちろ
ん電池要素と融和性でなければならない。使用す
る溶解電解質塩は室温で10-2オーム-1cm-1を越え
る電導度を与えるべきである。液体カソード減極
剤兼電解質塩用溶媒を含む電池において普通使用
される所要の電導度および融和性を有する電解質
塩の例としては、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のハロゲン化物、テトラハロアルミン酸
塩、テトラハロ硼酸塩、クロボ硼酸塩、ヘキサフ
ルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、過塩素酸
塩ならびに例えば米国特許第3926669号および第
4020240号のような特許文献中に列挙されている
如きその他の電解質塩または溶質がある。
本発明をさらに明かにするために、炭素カソー
ドを放電制限因子とし、かくして塩化チオニルカ
ソード減極剤兼電解質塩用溶媒(電解質含有)お
よびリチウムアノード金属の両者の充分な過剰が
保証されている耐強制放電苛酷使用性Li/SOCl2
電池を説明するために例示のために下記の実施例
を示す。この実施例によつて本発明は限定を受け
るものではない。
ドを放電制限因子とし、かくして塩化チオニルカ
ソード減極剤兼電解質塩用溶媒(電解質含有)お
よびリチウムアノード金属の両者の充分な過剰が
保証されている耐強制放電苛酷使用性Li/SOCl2
電池を説明するために例示のために下記の実施例
を示す。この実施例によつて本発明は限定を受け
るものではない。
実施例
外径1.30インチ(3.12cm)、高さ2.37インチ
(6.03cm)の円筒形Dサイズ電池を次のように作
つた。
(6.03cm)の円筒形Dサイズ電池を次のように作
つた。
10wt%のテフロン(商標)結合剤を配合した
寸法20インチ(50.8cm)×1.75インチ(4.44cm)×
0.020インチ(0.05cm)のShawinigan Black(商
標)活性化炭素カソードと寸法22.5インチ
(57.15cm)×2イチ(5.08cm)×0.020インチ(0.05
cm)のリチウムアノードとをガラス製紙セパレ
ーターをそれらの間に挾んで巻き円筒形集合体と
した。エキスパンデツト加工されたニツケルの集
電体を上記炭素カソードおよびリチームアノード
のために用いた。リチウムの重量は7.3gであ
り、炭素カソード中の活性化炭素の重量は4.1g
であり、LiAlCl4−SOCl2電解質塩溶液(濃度1
モル)の重量は43gであつた。その電解質塩溶液
中での活性化炭素の単位重量当りの最大固有容量
は2.65Ahr/gであるから、上記の電池中の炭素
カソードの固有容量は11Ahrである。上記電解質
塩溶液中の塩化チオニルの化学量論的容量は
SOCl2の1g当り0.45Ahrのエネルギー密度を基
準にして17Ahrである。リチウムアノードの化学
量論的容量は約3.86Ahr/gのリチウムのエネル
ギー密度を基準として約28Ahrである。炭素カソ
ードの固有容量に比較して上記のような過剰量で
リチウムアノードおよび塩化チオニルを存在させ
て、電池を0.3Aで放電して2ボルトに至るまで
10Ahrを放電した。その後電池を18時間にわたり
3Aで強制放電させた。この時間中に電池電圧は
−0.5ボルトで一定であつた。電池はこの反応進
行中に爆発せず、あるいは温度の顕著な上昇も示
さなかつた。
寸法20インチ(50.8cm)×1.75インチ(4.44cm)×
0.020インチ(0.05cm)のShawinigan Black(商
標)活性化炭素カソードと寸法22.5インチ
(57.15cm)×2イチ(5.08cm)×0.020インチ(0.05
cm)のリチウムアノードとをガラス製紙セパレ
ーターをそれらの間に挾んで巻き円筒形集合体と
した。エキスパンデツト加工されたニツケルの集
電体を上記炭素カソードおよびリチームアノード
のために用いた。リチウムの重量は7.3gであ
り、炭素カソード中の活性化炭素の重量は4.1g
であり、LiAlCl4−SOCl2電解質塩溶液(濃度1
モル)の重量は43gであつた。その電解質塩溶液
中での活性化炭素の単位重量当りの最大固有容量
は2.65Ahr/gであるから、上記の電池中の炭素
カソードの固有容量は11Ahrである。上記電解質
塩溶液中の塩化チオニルの化学量論的容量は
SOCl2の1g当り0.45Ahrのエネルギー密度を基
準にして17Ahrである。リチウムアノードの化学
量論的容量は約3.86Ahr/gのリチウムのエネル
ギー密度を基準として約28Ahrである。炭素カソ
ードの固有容量に比較して上記のような過剰量で
リチウムアノードおよび塩化チオニルを存在させ
て、電池を0.3Aで放電して2ボルトに至るまで
10Ahrを放電した。その後電池を18時間にわたり
3Aで強制放電させた。この時間中に電池電圧は
−0.5ボルトで一定であつた。電池はこの反応進
行中に爆発せず、あるいは温度の顕著な上昇も示
さなかつた。
4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2
なる電池反応に基いて、この放電中に約22gの塩
化チオニルおよび約2.56gのリチウムが消耗し
た。残りの21gの電解質塩溶液は、両電極のすべ
てを実質的に湿潤するのに充分な量であり、そし
て約2.5モル濃度のLiAlCl4−SOCl2溶液であつ
た。SOCl2の飽和は4モル濃度を越える場合であ
るから、電解質塩の沈澱は認められなかつた。さ
らには上記の約2.5モル濃度の溶液は室温で1×
10-2オーム-1cm-1の電導度を有していた。残留し
た4.7gのリチウムは全体にわたつてニツケル基
層(集電体)を介して電池の負ターミナルへ実質
上電気的に接続していた。残留リチウムの寸法は
ぼほ22.5インチ(57.15cm)×1.75インチ(4.44
cm)×0.013インチ(0.033cm)であつた。リチウ
ムアノードの初期厚さは減少したが、炭素カソー
ドに対面している面積寸法は実質上不変であつ
た。
化チオニルおよび約2.56gのリチウムが消耗し
た。残りの21gの電解質塩溶液は、両電極のすべ
てを実質的に湿潤するのに充分な量であり、そし
て約2.5モル濃度のLiAlCl4−SOCl2溶液であつ
た。SOCl2の飽和は4モル濃度を越える場合であ
るから、電解質塩の沈澱は認められなかつた。さ
らには上記の約2.5モル濃度の溶液は室温で1×
10-2オーム-1cm-1の電導度を有していた。残留し
た4.7gのリチウムは全体にわたつてニツケル基
層(集電体)を介して電池の負ターミナルへ実質
上電気的に接続していた。残留リチウムの寸法は
ぼほ22.5インチ(57.15cm)×1.75インチ(4.44
cm)×0.013インチ(0.033cm)であつた。リチウ
ムアノードの初期厚さは減少したが、炭素カソー
ドに対面している面積寸法は実質上不変であつ
た。
上記の実施例は例示のために挙げたに過ぎず、
従つて電池成分ならびにその相対量は、本発明の
精神から逸脱することなく変更、改変しうること
は明らかである。
従つて電池成分ならびにその相対量は、本発明の
精神から逸脱することなく変更、改変しうること
は明らかである。
効果:
本発明は、活性金属アノード;電解質塩を溶解
して含む液体カソード減極剤兼電解質用溶媒;及
び電導性金属基層上に担持した活性化炭素よりな
る不活性電導性カソード;を含む電池において、
カソードの電池反応部位の存在に基づく固有容量
をアノード及び液体カソード減極剤兼電解質用溶
媒のそれぞれの容量よりも小さくすることによつ
てカソードを電池の放電可能容量の決定因子とす
ると共に、アノード及び液体カソード減極剤兼電
解質塩用溶媒の初期使用量を電池の放電済後にも
それらが適量残存するような量とすることによ
り、強制放電及び電池反転の条件下での爆発事故
を有効に防止でき、殊に複数の電池を直列接続し
ても爆発を生じることなく高電圧を利用可能とす
る実用的効果を奏する。
して含む液体カソード減極剤兼電解質用溶媒;及
び電導性金属基層上に担持した活性化炭素よりな
る不活性電導性カソード;を含む電池において、
カソードの電池反応部位の存在に基づく固有容量
をアノード及び液体カソード減極剤兼電解質用溶
媒のそれぞれの容量よりも小さくすることによつ
てカソードを電池の放電可能容量の決定因子とす
ると共に、アノード及び液体カソード減極剤兼電
解質塩用溶媒の初期使用量を電池の放電済後にも
それらが適量残存するような量とすることによ
り、強制放電及び電池反転の条件下での爆発事故
を有効に防止でき、殊に複数の電池を直列接続し
ても爆発を生じることなく高電圧を利用可能とす
る実用的効果を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アノード用ターミナルに電気的に接続された
活性金属アノードと電導性金属基層上に担持した
活性化炭素よりなる不活性電導性カソードとを両
者の表面を相互に対面させて含み、さらには電解
質塩を溶解しかつ上記アノードおよびカソードを
浸漬した液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒を
含む耐苛酷使用電池であつて: (イ) 上記カソードにおける電池反応部位の存在に
基づきカソードに賦与される固有容量を上記ア
ノードおよび液体カソード減極剤兼電解質塩用
溶媒のそれぞれの容量よりも小さくすることに
よつて、上記カソードを電池の放電可能容量の
決定因子としたこと、 (ロ) 上記アノードの量を、その表面が初期に対面
するカソード表面との対面を実質的に維持する
のに足る量としたこと、 (ハ) 上記アノードがそのターミナルへの電気的な
接続を維持し続けること、 (ニ) 上記液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒が
塩化チオニル(SOCl2)、オキシ塩化燐
(POCl2)、オキシ塩化セレン(SeOCl2)、二酸
化硫黄(SO2)、三酸化硫黄(SO3)、オキシ三
塩化バナジウム(VOCl3)、塩化クロミル
(CrO2Cl2)、オキシ塩化硫黄(SO2Cl2)、塩化
ニトリル(NO2Cl)、塩化ニトロシル
(NOCl)、二酸化窒素(NO2)、一塩化硫黄
(S2Cl2)、および一臭化硫黄(S2Br2)ならびに
これらの混合物からなる群より選択されたもの
であること、 (ホ) 上記液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒の
量を、上記アノードおよびカソードを実質的に
湿潤し続けるのに足る量としたこと、かつ (ヘ) 上記液体カソード減極剤兼電解質塩用溶媒に
は、抵抗熱の蓄積を生じさせずに電流を通過さ
せうるに足る高い電導度を維持し続けるのに足
る量の電解質塩を溶解したこと、 を特徴とする耐苛酷使用電池。 2 電解質塩溶液の電導度は10-3オーム-1cm-1以
上である特許請求の範囲第1項に記載の電池。 3 電解質塩はLiAlCl4である特許請求の範囲第
1または2項に記載の電池。 4 活性金属アノードはリチウムよりなる特許請
求の範囲第3項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/963,657 US4184014A (en) | 1978-11-24 | 1978-11-24 | Abuse resistant cells containing fluid depolarizers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5581467A JPS5581467A (en) | 1980-06-19 |
JPS6236348B2 true JPS6236348B2 (ja) | 1987-08-06 |
Family
ID=25507524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15189679A Granted JPS5581467A (en) | 1978-11-24 | 1979-11-22 | Chemical battery |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4184014A (ja) |
JP (1) | JPS5581467A (ja) |
AU (1) | AU522826B2 (ja) |
BE (1) | BE880219A (ja) |
BR (1) | BR7907555A (ja) |
CA (1) | CA1136209A (ja) |
CS (1) | CS214676B2 (ja) |
DD (1) | DD150521A5 (ja) |
DE (1) | DE2947381A1 (ja) |
DK (1) | DK498479A (ja) |
ES (1) | ES486309A0 (ja) |
FR (1) | FR2449976A1 (ja) |
GB (1) | GB2039135B (ja) |
IL (1) | IL58653A (ja) |
IT (1) | IT1127255B (ja) |
NL (1) | NL7908502A (ja) |
PL (1) | PL219836A1 (ja) |
SE (1) | SE7909701L (ja) |
ZA (1) | ZA796364B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0313045U (ja) * | 1989-06-19 | 1991-02-08 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4238554A (en) * | 1979-09-04 | 1980-12-09 | Duracell International Inc. | Abuse resistant active metal anode/fluid cathode depolarized cells |
US4293622A (en) * | 1979-12-17 | 1981-10-06 | Battery Engineering, Inc. | Step cell |
US4263378A (en) * | 1979-12-26 | 1981-04-21 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Primary battery using lithium anode and interhalogen cathode and electrolyte |
US4331745A (en) * | 1980-04-28 | 1982-05-25 | Catanzarite Vincent Owen | Electrochemical cell structure |
US4335191A (en) * | 1980-07-28 | 1982-06-15 | Tadiran Israel Electronics Industries Ltd. | Lithium cells |
IL63120A (en) * | 1981-06-18 | 1985-01-31 | Tadiran Israel Elect Ind Ltd | Safety device for electrochemical cells |
IL63336A (en) * | 1981-07-16 | 1984-03-30 | Univ Ramot | Electrochemical cell |
US4450213A (en) * | 1982-01-18 | 1984-05-22 | Duracell Inc. | Cell having improved abuse resistance |
JPS598276A (ja) * | 1982-07-06 | 1984-01-17 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 電池 |
DK155560C (da) * | 1985-06-17 | 1989-09-18 | Hellesens As | Elektrisk batteri |
AT390854B (de) * | 1985-08-05 | 1990-07-10 | Mosdorfer Gmbh | Vollisolierte abzweigklemme fuer isolierte freileitungsleiter |
IL77786A (en) * | 1986-02-04 | 1990-02-09 | Univ Ramot | Electrochemical cell |
US7113166B1 (en) | 1995-06-09 | 2006-09-26 | Immersion Corporation | Force feedback devices using fluid braking |
US11217787B2 (en) * | 2020-05-17 | 2022-01-04 | Tadiran Batteries Ltd. | Lithium cells and methods of making and use thereof |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE793372A (fr) * | 1971-12-27 | 1973-06-27 | Union Carbide Corp | Pile electro-chimique non aqueuse |
US4012564A (en) * | 1973-08-02 | 1977-03-15 | Gte Laboratories Incorporated | Electrochemical cells having an electrolytic solution comprising a covalent inorganic oxyhalide solvent |
IL52059A (en) * | 1976-06-28 | 1980-11-30 | Duracell Int | Rupturable hermetic vent for an electric device such as an electrochemical cell |
US4093784A (en) * | 1977-08-26 | 1978-06-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Lithium primary cell |
-
1978
- 1978-11-24 US US05/963,657 patent/US4184014A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-11-06 IL IL58653A patent/IL58653A/xx unknown
- 1979-11-16 AU AU52892/79A patent/AU522826B2/en not_active Ceased
- 1979-11-19 CA CA000340112A patent/CA1136209A/en not_active Expired
- 1979-11-21 BR BR7907555A patent/BR7907555A/pt unknown
- 1979-11-22 JP JP15189679A patent/JPS5581467A/ja active Granted
- 1979-11-22 NL NL7908502A patent/NL7908502A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-11-23 DK DK498479A patent/DK498479A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-11-23 FR FR7928969A patent/FR2449976A1/fr active Granted
- 1979-11-23 BE BE2/58228A patent/BE880219A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-11-23 DD DD79217111A patent/DD150521A5/de unknown
- 1979-11-23 IT IT27534/79A patent/IT1127255B/it active
- 1979-11-23 PL PL21983679A patent/PL219836A1/xx unknown
- 1979-11-23 ES ES486309A patent/ES486309A0/es active Granted
- 1979-11-23 SE SE7909701A patent/SE7909701L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-11-23 ZA ZA00796364A patent/ZA796364B/xx unknown
- 1979-11-23 CS CS798097A patent/CS214676B2/cs unknown
- 1979-11-24 DE DE19792947381 patent/DE2947381A1/de active Granted
- 1979-11-26 GB GB7940809A patent/GB2039135B/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0313045U (ja) * | 1989-06-19 | 1991-02-08 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA796364B (en) | 1980-11-26 |
SE7909701L (sv) | 1980-05-25 |
CS214676B2 (en) | 1982-05-28 |
IT7927534A0 (it) | 1979-11-23 |
GB2039135B (en) | 1982-12-01 |
BE880219A (fr) | 1980-03-17 |
FR2449976A1 (fr) | 1980-09-19 |
US4184014A (en) | 1980-01-15 |
GB2039135A (en) | 1980-07-30 |
JPS5581467A (en) | 1980-06-19 |
CA1136209A (en) | 1982-11-23 |
AU522826B2 (en) | 1982-06-24 |
PL219836A1 (ja) | 1980-08-11 |
IT1127255B (it) | 1986-05-21 |
BR7907555A (pt) | 1980-09-09 |
IL58653A (en) | 1982-09-30 |
DE2947381C2 (ja) | 1988-09-15 |
DE2947381A1 (de) | 1980-06-12 |
DD150521A5 (de) | 1981-09-02 |
NL7908502A (nl) | 1980-05-28 |
ES8101817A1 (es) | 1980-12-16 |
AU5289279A (en) | 1980-05-29 |
ES486309A0 (es) | 1980-12-16 |
DK498479A (da) | 1980-05-25 |
IL58653A0 (en) | 1980-02-29 |
FR2449976B1 (ja) | 1984-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3969139A (en) | Lithium electrode and an electrical energy storage device containing the same | |
JP3019326B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JPS6236348B2 (ja) | ||
US3508967A (en) | Negative lithium electrode and electrochemical battery containing the same | |
EP2276092B1 (en) | Flexible thin printed battery with gelled electrolyte and method of manufacturing same | |
US5705259A (en) | Method of using a bipolar electrochemical storage device | |
US6730441B1 (en) | Rechargeable electrochemical cell | |
JPS59117070A (ja) | ホウ素含有表面膜を有する負極を使用する非水性電池 | |
US4116780A (en) | Method of making a lithium-silicon boron electrode for electrical energy storage device | |
US4421834A (en) | Liquid cathode cells with a glass fiber separator | |
US4450213A (en) | Cell having improved abuse resistance | |
US5085955A (en) | Non-aqueous electrochemical cell | |
JPH0351067B2 (ja) | ||
JPS6360509B2 (ja) | ||
US6709789B1 (en) | Non-aqueous electrochemical cell | |
JPS6282646A (ja) | コイル状電極組立体を使用する液状正極電池系 | |
CA1045680A (en) | Lithium-silicon electrode for rechargeable cell | |
US4150198A (en) | High discharge rate reserve cell and electrolyte | |
KR20210137163A (ko) | 고온 리튬 공기 배터리 | |
US4851309A (en) | Rechargeable electrochemical apparatus and negative electrode thereof | |
US3484296A (en) | Low temperature battery | |
US4397924A (en) | High temperature solid state storage cell | |
US3573986A (en) | Heat activated cell | |
US4581305A (en) | Electrochemical cell | |
JPH02204976A (ja) | 電気化学的蓄電池、及びその製造方法 |