JPS6236078B2

JPS6236078B2 -

Info

Publication number: JPS6236078B2
Application number: JP52087008A
Authority: JP
Inventors: Yoji Matsufuji
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1987-08-05
Also published as: DE2831469A1; JPS5421978A; US4222887A; DE2831469C2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は広い液晶温度範囲を有する液晶組成物
を提供するものであり更に詳しくは、デイスプレ
イ・デバイスに利用されるネマチツク液晶物質の
液晶温度範囲を大幅に広げて温度特性を改良した
液晶組成物を提供するものである。ネマチツク液晶は、その誘電的性質で次の２つ
に分類される。即ち一つは、電気的双極子モーモ
ントの方向が分子長軸と垂直方向にある負の誘電
的異方性を有するNn型液晶、今一つは、電気的
双極子モーモントの方向が分子長軸に平行である
正の誘電異方性を有するNp型液晶である。 Np型液晶は1971年、ホフマン・ラ・ロツシユ
のM.SchadtとW.Helfrichにより発表された
（Applied、 Physics Letters18、(4)、127、
1971）ツイステツド・ネマチツク方式（Ｔ・Ｎ・
方式）に依り注目を引く様になつた。このTN方
式のセル製造方法は、前記文献及び特開昭47−
11737に詳述されているが、略記すると少なくと
も一方が透明な二枚の電極間に、スペーサーを介
して液晶物質が挟持され、電極面には液晶を方向
付ける様な処理が為されており、且つ、対向する
電極面上に配向した液晶の分子軸が互いに直角に
なる様に方向付けられたセルを、二枚の偏光板間
に配置させるものである。このセルにおいて、電
極間に電界が存在しない時には、液晶分子はその
分子軸が電極面に平行で、一方の面から他方の面
に90゜回転した螺旋を巻く構造になつており、該
セルを光が通過する間に偏光面が回転させられる
が、電界が存在する時には、液晶分子は電場配向
し、偏光面が回転されなくなる。これらの現象を
利用して上記偏光板で検出し表示が行われる。近
年、TN液晶セルの応用は目ざましく、時計、電
子卓上計算機、各種計測器のアルフアニユーメリ
ツクな表示装置として実用化されている。アルフ
アニユーメリツクな表示をする場合リード線の問
題で、スタテイツクドライブ方式とダイナミツク
ドライブ方式の二通りがある。表示文字の数が多
い場合はダイナミツク・ドライブ方式の方が有利
である事は周知である。而乍ら現在知られている
液晶では、種々の問題がありまだ多桁のダイナミ
ツク・ドライブ方式を完全に採用することができ
ない。その一つに温度に依り電源電圧を変化させ
ねばならない欠点がある。以下図面を以つて詳しく説明する。ダイナミツクドライブは原理的には第１図に示
すマトリツクス・ドライブと全く同じである。一
般的に液晶セルではクロス・トークを防ぐ為に第
１図に示す様な電圧のかけ方を行つている。黒丸
が選択点で電圧Ｖ、白丸は半選択点或いは非選択
点で電圧1/3Ｖがかかつており、この黒丸の部分
では光が遮断され、白丸の部分では光が透過する
様にＶが決定される。第２図に電圧と透過光強度との関係を示す。透
過光強度が飽和した時の電圧値Vsよりも充分大
きい電圧Ｖを使用できれば、コントラスト等余り
問題にならないが、前述の様にクロストークが起
きてしまうので、この点から制限される上限電圧
Vbが存在する。又一定の透過光強度を得なけれ
ばならず、その為に下限電圧Vaが必要である。
即ち液晶セルを利用してマトリツクス駆動を行う
時には電源電圧ＶはVa≦Ｖ≦Vbを満たす様に設
計されるわけであるがこのVb−Va（以後電圧マ
ージンと称す）が0.1〜0.2V程度と大変に小さ
く、回路の設計が複雑で高価である。加えて該電
圧マージンガ温度により大きく変動するという困
難がある。液晶或いはスメクテイツク相からネマ
テイツク相への転移温度Ｔ_Nと、ネマテイツクか
ら等方性液体への転移温度Ｔ_Iとの間、いわゆる
メソモルフイツクレンジ（M.R.）内での温度と
電圧マージンの関係を第３図ａに、又通常のネマ
テイツク液晶の典型的例を第３図ｂに示す。第３
図ａに於いて液晶セルの駆動温度範囲をT₁〜T₂
とした時、図の斜線部分Ｓが大きい程優れた液晶
組成物となる。若し第３図ｂの様にT₁に於ける
下限電圧VaがT₂での上限電圧Vbより大きいと前
記Ｓに該当する部分が全く無く、駆動温度範囲
T₁〜T₂を優先すると、電圧を温度に依り変化さ
せる様に回路を設計しなければならない。又、電
圧を一定にすれば該セルを利用したデバイスの使
用温度域を限定せねばならず、従つて製品流通地
域が限定されるなどいずれにしてもコストあるい
は製品販売面で非常に不利である。以上の事を基
に検討した結果、T₁，T₂に対し充分大きなM.R.
（Ｔ_N，Ｔ_I）をもつ液晶物質が充分大きなＳを与
える事が判つた。また、液晶表示装置の実用化が普及するにつれ
て、より広い実用温度域をもつ液晶材料が要求さ
れて来ている。例えば、カメラあるいは自動車の
方面においては、装置の実用温度域がそれぞれ−
30〜80℃以上あるいは100℃以上になりうるの
で、この様な条件のもとでは液晶材料が熱分解す
ること、あるいはTN方式に特徴的な液晶分子の
配向が乱れることなどが重要な問題となる。従つ
て表示装置用の液晶材料としては、熱安定性が大
きく、且つＴ_Iが十分に高いものがすぐれてい
る。従来の液晶組成物では、熱的に安定なものは
いくつか得られているが、一方Ｔ_Iを高くするこ
とに付随して、低温側の転移温度TNも上昇し、
実用的な温度域を網羅するものが非常に少なかつ
た。本出願者等は、上記２つの問題のうち特に後者
について検討を行い次のような知見を得ている。
即ち前記配向の乱れは、液晶組成物をセルに封入
した後、これをアイソトロピツク状態に保持する
と容易に起こりうること、および高温状態にセル
を保持しても、液晶状態が存在していれば前記配
向が、かなり（実用上差支えない程度）の期間維
持されることなどである。以上の検討をもとにし
て、本出願者等は、特開昭50−106886、同50−
106887、および同50−152987において既に開示さ
れた様な液晶組成物を開発してきているが、さら
に本発明は、液晶表示装置の分野における前記の
ような要求を十分に満足する画期的な液晶組成物
を提供するものである。本発明の液晶組成物は、電気的特性、温度特性
などの諸特性に優れ且つ極めて低粘度でM.R.が
十分に広い正の誘電異方性を有するものである。本発明の液晶組成物は、一般式(1)で表わされる
フエニルシクロヘキシルエステル系化合物の少な
くとも１種類と、その他の液晶物質とを混合して
なる液晶組成物である。（上式中、R₁はCnH_2o+1基又はCnH_2o+1O基であ
る。R₂はCnH_2o+1基である。又、ｎは１〜10の整
数である。）該組成物は、具体的には一般式(1)で表わされる
化合物の少なくとも１種類と、その他の液晶物質
としてネマテイツク、スメクテイツクおよびコレ
ステリツク液晶の少なくとも１種類とを混合して
なる液晶組成物である。更に好ましくは一般式(1)
で表わされる化合物の少なくとも１種類と、その
他の液晶物質として下記の一般式(2)〜(8)で表わさ
れる化合物群から選択される少なくとも１種類と
を混合してなる液晶組成物である。〔但し、R₃、R₄は、CN基、CnH_2o+1基、
CnH_2o+1O基、CnH_2o+1COO基、及び
CnH_2o+1OCOO基（ｎは１〜10の整数）から選択
されるが、(3)、(5)および(8)においてはCN基は除
く。また(7)においては、R₅は−COO−、−C₂H₄
−、−Ｏ−CH₂−、−C₂H₂から選択される。〕なお、一般式(1)の液晶組成物に混合される液晶
は何等(2)〜(8)のものに限られるものではなく、周
知のネマテイツク、カイラルネマテイツクあるい
はコレステリツク液晶などであつても本発明に叶
う。本発明の特徴は、一般式(1)で示される液晶物質
とその他の液晶物質（特に一般式(2)〜(8)で表わさ
れる液晶物質）とから構成される液晶組成物が、
M.R.が低温側から高温側まで充分広く、且つ、
液晶セルの作動温度範囲（例えば０℃〜50℃）で
殆んど電気的性能が変化し無いという事を見い出
した点にある。該液晶組成物は上記以外にも優れ
た性能を有しており、例えば、その化学構造の為
に耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐光、耐候性、電気
化学的反応に優れ、コントラストが良く、低粘度
であるのでレスポンスが良い等実用面で要求され
る性能をすべて含んでいる。なお、本発明においては一般式(1)で表わされる
液晶は、Nn型およびNp型いずれでも良いが、例
えば(1)と(2)、(1)と(3)、あるいは(1)、(2)および(3)
な
どの混合形態が特に好ましい。特に一般式(1)の液
晶をNn型にする場合、R₁、R₂は、ｎが１〜10の
整数であるCnH_2o+1基、Cn_2o+1O基および
CnH_2o+1COO基が好ましい。但しこの時には、一
般式(1)の液晶に混合される液晶(2)〜(8)は必ずNp
型のものを選ばなければならない。一方、一般式
(1)の液晶をNp型にする場合、R₁、R₂のうちいず
れか一方がCN基である必要があり、一般式(2)〜
(8)で表わされる液晶はNp型およびNn型いずれで
も良いが、諸特性の点ではR₃、R₄のいずれか一
方がCN基であつて、他方がCnH_2o+1基、
CnH_2o+1O基、CnH_2o+1COO基および
CnH_2o+1OCOO基（ｎは１〜10の整数）である
Np型のものが好ましい。本発明に於ける特に好ましい混合形態は、一般
式(1)および(2)〜(8)の液晶が、すべてNp型のもの
である場合である。又、一般式(1)で表わされる液
晶物質の混合割合は、これに混合する液晶の種類
に多いに依存する。例えば、(2)、(4)、(5)、(7)およ
び(8)などを(1)に混合する場合には、(1)の混合割合
は１〜99wt％、好ましくは10〜90％、特に好ま
しくは30〜70％であり、(3)および(6)と混合する場
合には１〜99％、好ましくは５〜70％、特に好ま
しくは10〜50％である。更に、該組成物は10％を
越えない範囲で、例えば

【式】

【式】あるいは

【式】の如き正の誘電異方性を有する物質を含んでも本
発明に叶う。更に又、該組成物はコレステリツク
クロライド、コレステリツクブロマイド等のハロ
ゲン化コレステロール類あるいはコレステリツク
オレエート、コレステリツクアセテート等のコレ
ステリツクエステル類などのコレステリツク液晶
を５％以内、好ましくは２％以内、特に好ましく
は１％を越えない程度含んでも本発明に叶うもの
である。更に又、該組成物は4′−（２−メチルブチル）−
４−シアノビフエニル、4′−（３−メチルヘキシ
ル）−４−シアノビフエニル、4″−（２−メチルブ
チル）−４−シアノターフエニルあるいは、4″−
（シアノフエニル−４−（２−メチルブチル）−シ
クロヘキシルベンゾエートなどのカイラルネマテ
イツク液晶を５％以内、好ましくは２％以内、特
に好ましくは１％を越えない程度含んでも本発明
に叶うものである。本発明では種々の液晶組成物が与えられるが、
応用面を考慮するならば、該組成物のM.R.が該
液晶セルの作動温度範囲T₁〜T₂よりも上に20
℃、下に10℃広いものが良く、好ましくは上に30
℃下に15℃、特に好ましくは上に40℃下に20℃広
いものが良い。例えば本発明の液晶組成物を電子
卓上計算機に使用する場合には−10℃〜60℃以上
のM.R.を有する液晶組成物が良く、好ましくは
−15℃〜70℃、特に好ましくは−20℃〜80℃以上
のM.R.を有する組成物である事が良い。又カメ
ラに使用する場合には、−20℃〜80℃、特に好ま
しくは−30℃〜90℃以上のM.R.を有する組成物
である事が良い。但し低温側の転移点TNについ
ては、該組成物が必ずしも−20℃あるいは−30℃
にTN点を持つ必要はなく、過冷却によつて適当
な期間−例えば１〜２か月間−ネマテイツク状態
が維持されるならば、実用上何ら問題はない。本発明に好ましく使用できる一般式(1)で示され
る液晶物質の具体例は、例えば下表の様な物であ
る

【表】

【表】同様に一般式(2)で示される液晶の好ましい具体
例は次の通りである。

【表】

【表】同様に一般式(3)で示される好ましい液晶の具体
例は下表の通りである。

【表】

【表】同様に一般式(4)で示される好ましい液晶の具体
例は下表の通りである。

【表】

【表】同様に一般式(5)、(6)、(7)および(8)で示される好
ましい液晶の具体例は各々次の通りである。

【表】

【表】本発明に使用される液晶は、これ等に限られる
ものでは無く本発明の目的に叶うものであれば単
体若しくは混合して正の誘電的性質を示す液晶組
成物の総てを含むものである。以下実施例を示す。実施例１ D₁；24％、D₃；36％及びA₁₀；40％の混合液晶
（M.R.22〜154℃）と、M₄；45％、N₂；30.3％及
びN₄；24.7％の混合液晶（M.R.5〜57℃）とを重
量比で２：３の割合で混ぜると、非常に広いM.
R.を有する液晶組成物が得られた。なお混合し
た液晶成分の混合比を各々５％を越えない範囲で
変えても同様の結果を得た。実施例２ E₁；24％、E₃；36％及びA₁₀；40％の混合液晶
（M.R.22〜154℃）と、M₄；45％、N₂；30.3％及
びN₄；24.7％の混合液晶（M.R.5〜57℃）とを重
量比で２：３の割合で混ぜると、非常に広いM.
R.を有する液晶組成物が得られた。なお混合し
た液晶成分の混合比を各々５％を越えない範囲で
変えても同様の結果を得た。尚、以上の実施例１と２で用いた液晶「A₁₀」
は、下記式の液晶化合物であつた。実施例３酸化インジウム電極及び６μの電極間隔を用い
たマトリクスドライブ用セルに（走査電極線数12
本）、前記実施例１の液晶組成物を注入すること
によつて、TN液晶セルを作成した。このTN液晶セルを下記の方法でマトリクスド
ライブした。走査信号；交流3.6ボルト（第１図中のＶに相
当）非走査信号；交流1.2ボルト（第１図中の1/3Ｖに
相当）情報信号；交流2.4ボルト（第１図中の2/3Ｖに相
当）０ボルト（第１図中Ｏに相当）次に、前記ドライブ条件でドライブされている
TN液晶セルを−10℃、25℃及び60℃のそれぞれ
に温度下に置いてその表示状態を観察したとこ
ろ、何れの温度下においてもクロストークの発生
はなかつた。実施例４実施例３のTN液晶セルで用いた液晶組成物に
代えて、実施例２の液晶組成物を用いたほかは、
全く同様の方法でTN液晶を作成してから、実施
例３と同一条件下でマトリクスドライブを行つて
表示させた。この結果、本実施例でも−10℃、25
℃及び60℃の温度条件下でのクロストークの発生
はなかつた。比較例１前記実施例１の液晶組成物で用いたD₁をに代え、更にD₃をに代えたほかは、全く同様の方法で比較用液晶を
調製した。この比較用液晶を実施例で用いたマトリクスド
ライブ用セルに注入して比較用TNセルを作成し
た、この比較用TNセルを実施例３と同様の方法
でマトリクスドライブを行つたところ、60℃の温
度下でクロストークの発生がみられた。比較例２前記実施例１の液晶組成物で用いたD₁をに代え、更にD₃をに代えたほかは、全く同様の方法で比較用液晶を
調製した。この比較用液晶を実施例で用いたマトリクスド
ライブ用セルに注入して比較用TNセルを作成し
た、この比較用TNセルを実施例３と同様の方法
でマトリクスドライブを行つたところ、60℃の温
度下でクロストークに発生が見られた。以下実施例にて、本発明になる液晶組成物が特
に優れている事が理解される。本発明の液晶組成物は、従来の液晶物質同様
種々の用途が考えられるが特に電気光学効果を利
用したデイスプレイ素子への応用が期待され時
計、卓上電子計算機その他アルフアニユーメリツ
クな表示に使用できるが、なかんずく、ダイナミ
ツク・ドライブ（或いはマトリツクス・ドライ
ブ）に対する適性が優れているので、桁数の多い
表示に向いて居り４桁以上の卓上電子計算機や壁
掛けテレビ、平面デイスプレイ装置等に特に有効
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はマトリツクス・ドライブの電極構成を
模式的に示した説明図である。第２図は液晶の透
過光強度と電圧の関係を示すグラフ、第３図ａは
本発明の液晶組成物の、第３図ｂは従来の液晶物
質の電圧マージンの温度特性の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1)で表わされる液晶物質の少なくとも
１種類と、その他の液晶物質とを混合したことを
特徴とする液晶組成物。上式中、R₁はCnH_2o+1基又はCnH_2o+1O基であ
る。R₂はCnH_2o+1基である。又、ｎは１〜10の整
数である。２その他の液晶物質が、ネマテイツク、スメク
テイツク及びコレステリツク液晶から選択される
少なくとも１種類である特許請求の範囲第１項記
載の液晶組成物。３その他の液晶物質が、下記の一般式(2)〜(8)で
表わされる化合物群から選択される少なくとも１
種類である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の液晶組成物。以上の一般式(2)〜(8)において、R₃、R₄はCN基
あるいはCnH_2o+1基、CnH_2o+1O基、
CnH_2o+1COO基、CnH_2o+1OCOO基、（但し、ｎ
は１〜10の整数）であり、また(3)、(5)及び(8)にお
いては、CN基以外の上記の基から選択される。
また(7)において、R₅は−COO−、−C₂H₄−、−Ｏ
−CH₂−又は−C₂H₂−である。４その他の液晶が、カイラルネマテイツク液晶
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の液
晶組成物。