JPS6233327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリロニトリル重合体繊維の製法に
関する。さらに詳しくは、本発明は低分子量のア
クリロニトリル重合体を多様の用途に適した所望
の物理的特性を有する繊維に紡糸する方法に関す
る。 最近の出版物であるZ.K.Walczak、Gordonお
よびBreach著のFormation of Synthetic Fibers
（1977年）の第271ページには、各種重合体から繊
維を紡糸するための有効分子量値を示した表が掲
げられている。この表はH.Mark教授著、H.A.
Stuart編Springer Verlag Berlin、ドイツ
（1956）の“Die Physik der Hochpolymereu”、
第４巻第629頁から複製したものである。 この表には、繊維を形成するアクリロニトリル
重合体の数平均分子量の下限値は15000であり、
そしてこの値以下では有用な繊維は得られないこ
とが明示されている。適切な物理的特性を確実に
得るためには商業的方法では少なくとも16000、
一般的には約18000以上の重合体が用いられる。
数平均分子量の上限値は45000であるとされてお
り、しかもこの値以上では有利な繊維特性は得ら
れず、高粘度を克服するために機械的加工を加え
る必要が大いにあるが、繊維特性の向上は伴わな
い。 アクリロニトリル重合体について明示された分
子量の範囲内であつても、これらの重合体の流動
特性のためにかなりの難点が生じる。アクリロニ
トリル重合体繊維の製造法における最近の発展に
より次のような溶融紡糸法が生み出された。すな
わち、アクリロニトリル重合体及び水の溶融液
を、常圧での水の沸点以上の温度で、かつ水を液
状に保つに足る過圧下に紡糸口金を通して紡糸
し、繊維を形成させる方法である。この方法を行
なうための好ましい方法では溶融液を直接に、生
成直後の押出物からの水の放出速度を調節して押
出物の変形を防ぎ、且つ高度の繊条緊張を得られ
る処の凝固帯域中に紡糸する。前記の文献に明示
された数平分子量の値を有するアクリロニトリル
重合体の溶融液には、この溶融液を紡糸する際に
難点を生じるような溶融流れ特性がある。この溶
融流れ特性により、大きなオリフイスを通す以外
にはアクリロニトリル重合体の押出しが困難にな
る。大きなオリフイスから得られた押出物には大
幅に緊張紡糸して織物デニールを有する繊維にす
る必要があり、そして高い分子量の値のために必
要な緊張を達成することが極めて困難となる。 従つて、必要とされることは先行技術に付随し
た問題を克服し、しかも所望の物理的特性を有す
る繊維を与えるアクリロニトリル重合体の溶融紡
糸法である。このような方法を提供することは長
期にわたつてつづけられた要望を満たし、かつ技
術における顕著な前進となる。 本発明によれば、所望の物理的特性を有するア
クリロニトリル重合体繊維の製造方法が提供され
るが、この方法は約6000乃至15750の範囲の数平
均分子量を有するアクリロニトリル共重合体及び
水の均一溶融液を大気圧での水の沸点以上の温度
で、かつ水及び前記重合体を均一溶融液として保
つに足る温度及び圧力で用意し、紡糸口金を通し
て前記溶融液を紡糸口金から生成直後の押出物が
現われた際に前記押出物からの水の放出速度を調
節して前記押出物の変形を避けるような条件下に
保たれており且つ蒸気加圧した凝固帯域に直接押
出し、そして前記凝固帯域にある間に所望の物理
的特性を与えるに足る緊張比で二段階で前記押出
物を緊張紡糸することを包含するものである。こ
の二段階のうち第一段階は第二段階におけるもの
より小さな引つ張り比で引つ張られるものとす
る。 好ましい具体例では、凝固帯域にある間に少な
くとも25の全緊張比で押出物を緊張紡糸する。好
ましい処理工程とは、分離した水の相の形成を避
けつつ押出物から水を除く温度及び湿度の条件下
に緊張押出物を乾燥するものである。このような
乾燥の後、約15〜40％程度までの収縮がおきるよ
うな条件下に乾燥押出物に対して蒸気緩和を行な
うことが一般に好ましい。 本発明のその他の態様では、本質的に約6000乃
至約15750の数平均分子量を有するアクリロニト
リル共重合体からなる繊維であつて、所望の物理
的特性を有する繊維が提供される。 好ましい具体例では、提供される繊維は少なく
とも約2.0ｇ／デニールの直線強さ、少なくとも
約20％の直線伸び率、及び少なくとも約1.8ｇ／
デニールのループ・テナシテイーを有する。 本発明の方法は、有用な繊維を与えるには低過
ぎると報告されている数平均分子量の値を有する
重合体を用いるにもかかわらず、多くの用途に有
用な物理的特性を有するアクリロニトリル重合体
繊維を提供することは予想外のことである。 本発明の繊維は、加える処理工程に従つて多く
の工業的用途にも、また織物用にも有用な所望の
物理的特性を有する。好ましい具体例では、本発
明の繊維は商業的に流通している多くのアクリロ
ニトリル重合体繊維に等しい物理的特性を有し、
従つて本発明の繊維は商業的なアクリロニトリル
重合体繊維が用いられるものと同じ用途に有用で
ある。本発明の繊維は、織物、カーペツト、紙及
びその他の工業的用途に有用である。 本発明の繊維を製造するには、繊維の製造に従
来用いられて来たアクリロニトリル重合体よりも
低い数平均分子量を有する典型的なアクリロニト
リル重合体組成物を用いて前記の方法を採用する
ことが必要である。このように、本発明で用いる
繊維製造用アクリロニトリル重合体の組成は、従
来公知の任意の繊維製造用のアクリロニトリル重
合体とも同じであるが、本発明で用いるアクリロ
ニトリル重合体は数平均分子量が従来のものと異
なる。前記の通り、本発明で用いるアクリロニト
リル重合体は約6000乃至約15750、好ましくは約
7500〜14500の範囲の数平均分子量を有する。従
つて、本発明で用いるアクリロニトリル重合体の
製造には、適当な数平均分子量を与えるように、
慣用の方法に従つて重合を行うべきである。 本明細書に記載した数平均分子量の値（ｎ）
は、ウオーターズのゲル浸透クロマトグラフイ
ー、架橋されたポリスチレンゲルカラムパツキン
グおよびジメチルホルムアミド−0.1モル臭化リ
チウム溶媒を用いるゲル浸透クロマトグラフイー
によつて決定した。このクロマトグラフイーは予
め膜滲透圧測定および光散乱測定によりそれぞれ
ｎ及び重量平均分子量（ｗ）を決定した４種
類一組のアクリロニトリル重合体を用いて補正し
た。GPC補正定数は、ｎ及びｗ値と多分散
試料のクロマトグラムから計算した値との間にう
まく適合するように調整することによつて決定し
た。 本発明に基づいて繊維を製造するのに有用な共
重合体は、アクリロニトリルとアクリロニトリル
と共重合し得る１種または２種以上の単量体との
共重合体である。このような重合体は、共単量体
を少なくとも約１モル％、好ましくは約３モル％
含む。 適当なアクリロニトリル重合体を選んだ後、大
気圧での水の沸点以上の温度で、かつ水及び重合
体を均一溶融液として保つに足る過圧下に、重合
体と水の均一溶融液を製造する必要がある。有用
な特定の温度及び圧力は重合体の組成に基づいて
大巾に変動するが、先行技術の教示内容に従つて
容易に決めることができる。この教示内容は、均
一溶融液を与えるのに要する重合体と水の適切な
割合をも示している。 均一溶融液を用意した後、紡糸口金を通してこ
の溶融液を蒸気加圧した凝固帯域に直接紡糸す
る。蒸気で加圧した凝固帯域は、生成直後の押出
物からの水の放出速度を調節して押出物が紡糸口
金から出る際に変形しないようにする条件に保
つ。 蒸気で加圧した凝固帯域がないと、生成直後の
押出物から水が急激に蒸発し、発泡、構造的膨張
及び構造的変形を生じて特性の劣つた繊維を得る
ような程度にまでなる。蒸気圧は押出物を凝固す
るに任せるに足る低さであるが然し押出物を可塑
性の状態に保つて凝固帯域にある間にこれを緊張
紡糸に付することが出来る程の高さである。凝固
帯域での緊張紡糸は、得られる繊維に有用な物理
特性を与えるに足る全緊張比で二段階で行なうべ
きである。第一段階の緊張比は第二段階よりも小
さい緊張比である。両段階で用いる全緊張紡糸比
は25又は25以上でなければならない。 押出物が凝固帯域から出た後、慣用の手順に従
つて押出物をさらに処理してもよい。繊維を製造
する目的のためには、押出物中に水の分離した層
を形成させることなく水を除去する温度及び湿度
の条件下に押出物を乾燥することが一般に好まし
い。このような乾燥により、改良された透明度及
び改良された染料強度を有する繊維が得られる。
また、乾燥した繊維を蒸気中で緩和して所望の物
理的特性の調和をはかることも好ましい。通常、
約15〜40％の収縮をおこすように緩和を行なう。 本発明により得られるアクリロニトリル重合体
繊維は、一般のアクリロニトリル重合体繊維の典
型的なものであつて、この一般のものとは繊維製
造用重合体の数平均分子量のみが本質的に異な
る。本発明では低い数平均分子量の値を採用して
いる。先行技術では繊維製造用重合体としてアク
リロニトリルのホモ重合体が考慮されているが、
本発明では重合体の組成中に少なくとも約１モル
％の共単量体を加えて加工性をよくすることが必
要とされる。 Textile World Manmade Fiber Chart（ニユ
ーヨーク州ニユーヨークのマツクグローヒル社
1977年刊）による商業的アクリル繊維の物理的特
性は下記の通りである。 直線テナシテイー 2.0〜3.0ｇ／デニール 直線伸び率 20〜50％ ループ・テナシテイー 1.8〜2.3ｇ／デニール これらの値は湿式紡糸又は乾式紡糸で得られた
アクリル繊維すべてが有する値である。何故な
ら、アクリル繊維を溶融紡糸する商業的方法はま
だ行なわれていないからである。商業的に入手し
得る典型的なアクリル繊維と、繊維を製造するの
に用いた繊維製造用重合体の代表的な数平均分子
量値を下記の表に示す。 アクリル繊維 数平均分子量 アクリラン（Acrilan）94 22000 アクリラン（Acrilan）90 19500 アクリラン（Acrilan）Ｓ−16 22000 オーロン（Orlon）30 20000 オーロン（Orlon）75 18300 ドラロン（Dralon） 16000 クレスラン（Creslan）Ｔ−61 20000 ゼフラン（Zefran）Ｔ−201 23700 コーテル（Courtelle） 32200 本発明では、低い数平均分子量の繊維製造用重
合体を用いるにも拘わらず、典型的アクリル繊維
の特性の範囲内に十分入る物理特性を有し、そし
て多くの場合、これらの値を超えるアクリロニト
リル重合体繊維が得られる。 本発明を例によつてさらに説明する。例中、特
記しない限り部及び％はすべて重量に基づく。 比較例 Ａ アクリロニトリル89.3％及びメタクリル酸メチ
ル10.7％を含み、そして数平均分子量20500を有
するアクリロニトリル重合体を用いた。重合体82
部及び水18部の組成物を処理して自然圧力下に
154℃に溶融液を製造した。この溶融液は、紡糸
口金を通して38psigに保つた蒸気加圧凝固帯域に
154℃で直接押出した。生成直後の押出物は、凝
固帯域にある間に緊張比112で単一段階で緊張さ
せた。得られた6.4d／ｆの繊維は蒸気中127℃で
緩和させて8.3d／ｆの繊維にした。繊維の特性は
下記の通りである。 直線テナシテイー 3.5ｇ／デニール 直線伸び率 43％ ループ・テナシテイー 1.98ｇ／デニール 引掛伸び率 19％ この例は、先行技術による数平均分子量15000
〜45000の範囲にあるアクリロニトリル重合体の
溶融紡糸では、生成直後の押出物が凝固帯域にあ
る間に単一段階の緊張を行なうと、満足な特性を
有するアクリル繊維を与えることを示している。
これらの特性はすべて湿式紡糸及び乾式紡糸法で
紡糸した商業的アクリル繊維に適した値の範囲内
にある。 比較例 Ｂ 慣用の懸濁法により、アクリロニトリル89.3％
及びメタクリル酸メチル10.7％を含むアクリロニ
トリル重合体を製造して、数平均分子量20500を
有する重合体とした。単離した重合体ケークを乾
燥して水18.1％を含む粉末を得た。 この重合体−水混合物をスクリユー押出機中で
自然発生圧力下に加熱して180℃で溶融液とし
た。得られた溶融液は、紡糸口金を通してゲージ
圧1.55Kg／cm²（22ポンド／平方インチ）に保つた
蒸気加圧凝固帯域へ直接紡糸した。生成直後の押
出物は、凝固帯域にある間に二段階の緊張処理に
付した。すなわち緊張比2.3の第一段階と緊張比
10の第二段階である。得られた3.7デニール／フ
イラメントのトウを124℃で蒸気中で緩和させて
5.3デニール／フイラメント（ｄ／ｆ）の繊維に
した。緩和させた繊維の特性を後出の表１に示
す。 例 １ 下記の点を除き、比較例Ｂの手順を各原料の詳
細データ通りくり返した。すなわち、重合体は数
平均分子量13200を有するものであり、溶融液は
195℃で処理し、凝固帯域は18psigに保ち、第一
段階の緊張は緊張比3.3、第二段階の緊張は緊張
比13.8として全緊張比が44となるようにし、そし
て2.3d／ｆの繊維を蒸気中124℃で緩和させて
3.25d／ｆの繊維とした。この繊維の特性をも表
１に示す。 例 ２ 下記の点を除き、比較例Ｂの手順を各原料の詳
細データ通り再びくり返した。すなわち、重合体
はアクリロニトリル89.7％及びメタクリル酸メチ
ル10.3％を含み、かつ数平均分子量12300を有す
るものであり、この重合体は水18.3％を含み、こ
の重合体を190℃で処理し、凝固帯域は18psigに
保ち、第一段階の緊張は緊張比2.6、第二段階の
緊張は緊張比17として全緊張比が46となるように
にし、そして得られた3.9d／ｆの繊維を蒸気中
124℃で緩和させて5.1d／ｆの繊維とした。この
繊維の物理特性を表１に示す。 例 ３ 下記の点を除き、比較例Ｂの手順を各原料の詳
細データ通り再びくり返した。すなわち、重合体
はアクリロニトリル88.4％及びメタクリル酸メチ
ル11.6％を含み、かつ数平均分子量11200を有す
るものであり、この重合体は水18.6％を含み、そ
してこれを169℃で処理し、凝固帯域は12psigに
保ち、第一段階の緊張は緊張比6.1、第二段階の
緊張は緊張比7.2として全緊張比が43.9となるよ
うにし、そして得られた2.9d／ｆの繊維を蒸気中
120℃で緩和させて4.1d／の繊維とした。物理
的特性を表１に示す。 例 ４ 下記の点を除き、比較例Ｂの手順を各原料の詳
細データ通り再びくり返した。重合体はアクリロ
ニトリル88.6％及びメタクリル酸メチル11.4％を
含み、かつ数平均分子量7900を有するものであ
り、この重合体は水13.1％を含みそしてこれを
180℃で処理し、凝固帯域は11psigに保ち、第一
段階の緊張は緊張比4.5、第二段階の緊張は緊張
比7.1として全緊張比が31.9となるようにし、そ
して3.0d／ｆの繊維を蒸気中120℃で緩和させて
4.3d／ｆの繊維とした。物理特性を表１に示す。 例 ５ 下記の点を除き、比較例Ｂの手順を各原料の詳
細データ通り再びくり返した。重合体はアクリロ
ニトリル88.4％及びメタクリル酸メチル11.6％を
含み、かつ数平均分子量11200を有するものであ
り、この重合体は水分13.5％を含み、そしてこれ
を170℃で処理し、凝固帯域は12psigに保ち、第
一段階の緊張は緊張比3.8、第二段階の緊張は緊
張比12.2として全緊張比が46.4となるようにし、
そして3.2d／ｆの繊維を蒸気中125℃で緩和させ
て5.0d／ｆの繊維とした。物理的特性を表１に示
す。 例 ６ 下記の点を除き、比較例Ｂの手順を各原料の詳
細データ通り再びくり返した。重合体はアクリロ
ニトリル87.6％、メタクリル酸メチル11.9％及び
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸0.5％を含み、かつ数平均分子量14400を有す
るものであり、この重合体は水15.5％を含み、そ
してこれを171℃で処理した。凝固帯域は11psig
に保ち、第一段階の緊張は緊張比3.7、第二段階
の緊張は緊張比10.7として全緊張比が39.4となる
ようにし、そして2.2d／ｆの繊維を蒸気中125℃
で緩和させて3.4d／ｆの繊維とした。物理的特性
を表１に示す。

【表】 比較例Ｂで製造した繊維が湿式紡糸及び乾式紡
糸法で製造した商業的アクリル繊維よりもかなり
大きな直線テナシテイ及びループ・テナシテイー
を有することに注目すべきである。例１及び２で
製造した繊維も商業的アクリル繊維よりも大きな
直線テナシテイ及びループ・テナシテイーを有す
る。例３〜６で製造した繊維は、すべて、低分子
量の繊維製造用アクリロニトリル重合体であるに
もかかわらず、商業的アクリル繊維が有する値の
範囲内の特性を有する。 比較例 Ｃ アクリロニトリル重合体を用いる以外は、比較
例Ｂの各原料の詳細データ通りに再びくり返し
た。アクリロニトリル88.9％及びメタクリル酸メ
チル11.1％を含み、かつ数平均分子量4500を有す
る重合体を用いた第一の実験では、重合体及び水
の溶融液をうまく紡糸することができず、満足な
繊維が得られなかつた。このことは、上記の数平
均分子量を有するアクリロニトリル重合体が繊維
製造用の重合体として適さないことを示してい
る。 別の実験では重合体はアクリロニトリル88.5％
及びメタクリル酸メチル11.5％を含み、かつ数平
均分子量5300を有していた。この重合体の水を含
む溶融液は辛じて紡糸できるが、物理的特性を決
定するために繊維を製造する独自の処理は実行不
能であつた。 これらの実験及びその他の実験から、水を含む
溶融液として紡糸に適するアクリロニトリル重合
体の最小の数平均分子量は約6000、好ましくは約
7500であることが明らかになつた。 例 ７ 例６の手順を各原料の詳細データ通り再びくり
返したが、緊張させた繊維は乾燥バルブ温度138
℃及び湿潤バルブ温度74℃に保つたオーブン中で
23分間乾燥した。次いで、乾燥した繊維を蒸気中
で緩和させて30％の縮みを与えた。得られた繊維
は次の手順に従つて試験した。 染料強度 繊維の試料を繊維重量に基づき0.5重量％のベ
ーシツク・ブルー１により染色して放出
（exhaustion）を完了させる。次いで、染色した
試料を室温で風乾し、そして620ｍμでカラー・
アイを用いて対照試料に対する反射率を測定す
る。この対照試料は、実験用の繊維と同じ方法で
染色、処理した同一デニールを有する商業的な湿
式紡糸アクリル繊維である。得られる結果は対照
試料が達成した反射率の百分率として表わす。実
験用の繊維が対照試料よりも気孔性に富む構造を
有する場合は、より多く光散乱され、そして染色
した実験用繊維は620ｍμにおける100％反射率よ
り小さく記録される。 変色（Shade Change） カージング及び精練加工した繊維試料20ｇを、
繊維重量に基づいて0.5重量％のベーシツク・ブ
ルー１を用いて完全な放出が生じるまで沸騰温度
で染色する。染色した繊維の一部は室温で風乾す
る。他の一部は149℃（300〓）で20分間オーブン
内で乾燥する。両試料の反射率は620ｍμでカラ
ー・アイを用いて測定する。風乾した試料の反射
率に対するオーブン乾燥した試料の反射率の変化
が変色度である。 例７で得られた繊維の染料強度は72であり、変
色度は13であつた。 例６で得られた試料（緩和の前に温度及び湿度
を調節した条件下に乾燥を行なつていないもの）
に同じ染料試験を行なうと、この繊維は染料強度
40及び変色度13を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル共重合体及び水の均一溶融
   液を大気圧での水の沸点以上の温度で、且つ水及
   び前記重合体を均一溶融液として保つに足る温度
   及び圧力で用意し、紡糸口金を通して前記溶融液
   を上記加圧した凝固帯域に直接押出し、そして前
   記凝固帯域にある間に所望の物理的特性を与える
   に足る緊張比で二段階で前記押出物を緊張させる
   各工程を包含し、前記重合体は6000から15750ま
   での範囲の数平均分子量を有し、前記凝固帯域は
   紡糸口金から生成直後の押出物が現れる際に前記
   押出物からの水の放出速度を調節して前記押出物
   の変形を避けるような条件下に保たれており、第
   一段階の緊張比は第二段階のそれよりも小さいも
   のであることを特徴とする所望の物理的特性を有
   するアクリロニトリル重合体繊維の製造法。 ２ 前記緊張が少なくとも緊張比25で行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 分離した水の相の形成を避けつつ水を除く温
   度及び湿度の条件下に緊張繊維を乾燥することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。