KR810001805B1 - 염색특성을 개선한 용융방사아크릴로니트릴 중합체섬유의 제조방법 - Google Patents

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Description

염색특성을 개선한 용융방사아크릴로니트릴 중합체섬유의 제조방법

본 발명의 염색특성을 개선한 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유에 관한 것이며, 보다 자세하게는 개선된 염색도를 보유하며 열습공정(hot-wet process)에 의한 변색을 감소시킬 수 있는 섬유에 관한 것이다.

또한 본 발명은 개선된 염색도와 연습공정에 의한 변색을 감소시킬 수 있는 아크릴니트릴 중합섬유의 용융방사 공정에 관한 것이며, 보다 자세하게는 용융방사 섬유의 염색성을 저해하는 기공(氣孔)구조의 형성을 근본적으로 방지하는 임계단계의 조절을 포함하는 공정에 관한 것이다.

아크릴로니트릴 섬유의 상업적 제조공정은 습식방사 또는 건식방사 공정이 알려져 있다. 이두가지 공정에서는 아크릴로니트릴 섬유가 적당한 용매에 용해되며 방사판을 통하여 중합체 용매를 제거하기 위한 응고상의 중간체로 압출된 후 섬유에 바람직한 특성을 부여하기 위해 필요한 다음 추가공정으로 투입된다.

상업적으로 바람직한 섬유는 모든 색조로 염색될 수 있는 충분한 범위의 염색성과 매력적인 직물로서의 특성을 갖추어야 한다. 그러나 중합체 용매가 필요하다는 것은 공정을 까다롭게 만드는 환경공해를 피하기 위하여 용매회수설비가 필요하기 때문에 상기 공정들은 바람직하지 못한 문제를 포함하게 된다. 아크릴로니트릴 섬유의 보다 바람직한 제조방법은 용융방사법이다. 그러나 아크릴로니트릴 중합체는 용융점이하의 온도에서 파괴되거나 분해되기 때문에 다른 중합체 형태에 적합한 용융방사법은 사용할 수 없다.

이 분야에서는 최근 여러가지 개발이 있었으며 예를 들면 아크릴로니트릴 섬유와 물을 적당한 비율로 섞어 물이 액상으로 존재하기에 충분한 압력하에서 불의 비검사이상으로 가열함으로써 아크릴로니트릴 섬유의 파괴점 또는 분해점 이하의 온도에서 균일한 단일상의 용융물을 얻을 수 있다는 것이 공지되어 있다.

물론 이러한 기술에 의해, 아크릴로니트릴 섬유와 물의 용융물을 섬유상으로 용융방사하면 습식방사 또는 건식방사의 용매회수문제를 피할 수 있다. 이러한 수정된 용융방지법에 의해 얻어지는 아크릴로니트릴 중합섬유는 외피-심구조, 심각한 기공구조, 외피 하부의 밀도구배 및 내부에서의 반사광에 의한 광택을 특징으로 하는 섬유이다.

아크릴로니트릴 중합섬유내에 존재하는 심각한 기공구조는 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유위 상품으로서의 가치를 떨어뜨리는 2가지 중요한 결함의 원인이 된다. 기공구조는 섬유를 투명하지 않게하기 때문에 뒤에서 정의하는 바와 같은 염색도를 심각하게 감소시키며, 특정한 색조를 만들기에 필요한 염료의 양이 증가할뿐 아니라 흑색 또는 짙은 감색 같은 무거운 색조를 만들기에 비실용적이다.

또한 기공구조는 열습공정에 불안하기 때문에 열습공정에 투입되면 건조된 섬유재에서 극심한 색조의 변화(뒤에서 정의)를 초례한다. 이 때문에 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유의 염색문제를 강조하게 되는 것이다.

전술한 염색에 관한 결함들은 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유와 동일 중합체로 부터 만든 종래의 습식방사 아크릴로니트릴 섬유의 염색특성을 비교함으로써 가장 잘 알 수 있다. 비교하기 위하여, 주어잔 양의 2가지 섬유를 동일염료의 동일량의 동등한 조건하에서 분리된 염옥에서 염색시켜 2가지 섬유시료에 100%염료를 염색시켰다. 임의로 습식방사 섬유에서 얻어진 색조의 깊이 또는 염색도를 100으로 설정하고 용융방사 섬유의 상대치를 측정했다. 이 결과 전류 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유의 염색도는 습식방사섬유에 비해 약 35-40이었다. 이러한 수치들은 상업적으로 허용될만한 수치이다.

전술한 비교에서 얻어진 염색된 섬유들은 염색이 끝난후 실온(25℃)에서 대기속에서 건조한다. 염색되고 건조된 각 섬유의 일부분을149℃의 로에서 20분간 건조한다. 대기건조 및 로건조의 영향을 측정하고 색조변화를 측정한다. 측정결과 전류 용융방사 아크릴로 니트릴 중합 섬유는 25-30 또는 그이상의 색조변화를 나타내며, 종래의 습식방사 아크릴로니트릴 중합섬유는 0-3의 색조변화를 나타낸다.

전류 용융 방사아크릴로 니트릴 중합섬유의 색조변화는 지나치게 커서 상업적으로 허용될 수 없다.

따라서 개선된 염색도를 갖고 색조변화가 감소된 용융방사 아크릴로 니트릴 중합섬유가 필요하게 된다.

또한 전류공정의 결함을 피하고 개선된 염색도를 갖고 열습공정으로 인한 색조변화를 감소시킬 수 있는 무공성 아크릴로니트릴 중합섬유를 만들 수 있는 용융방사공정이 필요하다. 이러한 필요성은 장기간 느껴져온 것이며 이 분야에서의 의미있는 진보를 이룰 수 있는 것이다.

본 발명에 의하면 최소한 약 60의 염색도를 가지며 약15도 이하의 열습공정에 의한 색조변화를 나타내는 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유의 제조가 가능하다.

본 발명은, 용융된 상태에서의 물의 함량이 압출조건하에서 단일상의 용융물을 제공하기에 충분한 범위내의 하반부 범위이며 중합체내에 포함되어 있는 친수성분의 양이 공정에 따른 초기 압출물로부터의 물의 방출속도를 조절하고 또한 수상(相水)의 분리형성을 방지하기에 충분한 양을 포함하는 함친수성분 아크릴로니트릴 중합체와 물로 이루어지는 균질의 단상의 용융물을 방사판은 통하여 압출시키고, 전술한 압출물로부터 물을 제거하는 동안 고형화된 압출물내에서 수상의 분리형성을 방지하고, 초기 압출물이 고형화될 수 있는 포화상태 및 압력조건으로 유지된 증기압 고화역(固化域)으로 전술한 초기 압출물을 직접 통과시키고, 고형화 된 압출물을 증기압고화역으로 부터 대기호 방출시켜 잔수를 포함하여 단일의 물-중합체상으로 된 고형화된 압출물을 제공하고, 최종 압출물을 수상의 분리형성없이 물을 제거할 수 있는 온도, 습도 조건하에서 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법을 제공하여 주며, 이 제조방법에 최소 약 60이상의 염색도를 가지며 열습 공정에 투입되어도 약15 이하의 색조변화를 나타낼 수 있는 아크릴로니트릴 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 용융 방사아크릴로니트릴 중합섬유는, 전형적으로 35-40의 염색도를 가지며 열습공정에 의해 25-30의 색조변화를 나타내는 종래 기술에 의한 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유에 비해 개선된 염색도를 가지며 열습공정에 의한 색조변화가 개선된다. 좀더 바람직한 예로는 본 발명에 의한 용융방사 아크릴로니트릴 중합체는 최소한 75이상의 염색도를 가지며, 10 또는 그 이하의 열습공정에 의한 색조변화를 나타낸다.

본 발명의 제조방법은 최소 약 60 이상의, 보다 바람직하게는 75 또는 그 이상의 염색도를 가지며 열습공정에 의한 색조변화가 10 또는 그 이하인 무공정 아크릴로니트릴 중합체를 제공한다. 본 발명의 제조방법은 상업적을 유용한 용융방사 아크릴로니트릴 섬유을 제공해주며 용융방사의 잇점을 실제 실용화할수 있도록 해준다. 더우기 상업적으로 유용한 아크릴로니트릴 중합섬유를 제조하는 본 발명의 제조방법은 전류 용융방사 아크릴로니트릴 섬유를 종래의습식방사 또는 건식방사 아크릴로니트릴 중합섬유와 구분하여 주는 여러가지 섬유특성을 부효화한다.

본 명세서에 사용되어 있는 “염색도”라는용어는 동일한 중합체로 된 습식방사 아크릴로니트릴 중합섬유를 임의 양의 적당한 염료로 염색하여 얻어진 색조치(色照値)를 상대수치 100으로 가정하고, 이값에 비교하여 용융방사 아크릴로니트릴 섬유를 동일한 양의 동일한 염료로 염색하여 얻어진 상대적인 색조치를 의미한다. 용융방사와 습식방사 아크릴로니트릴 중합섬유들의 염색도의 차이는 그들의 투명도의 차이로인한 것이며, 투명도의 차이는 섬유들의 기공구조의 차이로 인한 것이다. 즉, 상습방사 아크릴로니트릴 중합섬유는 기공구조가 없기 때문이다.

본 명세서에 사용되어 있는 “열습공정에 의한 색조변화”라는 용어는 염색된 용융방사 아크릴로니트릴섬유를 열습처리하였을 경우, 대기건시킨 경우와 비교한 색조의 변화 정도를 의미한다. 열습공정에 의한 색조변화는 열습공정에 불안정한 기공구조에서의 변화에 기인한다.

용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유내의 기공구조 염색도와 열습공정에 의한 색조변화에 좋지 않은 영향을 주지만, 기공구조와 이들 염색특성과의 관계는 간단한 산술적 역비례는 아니다. 단지 체적에 대하여 작은 정도의 기공구조만이 염색도에 큰 손실을 주며 열습공정에 의한 색조변화가 커지는 것이다. 어떤 경우에는 열습공정으로 인한 색조변화의 값을 바람직한 적은 값으로 하지 않고도 염색도남을 개선하는 것도 가능하다. 본 발명에서의 바람직한 결과는 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유에 상업적으로 유용한 가지를 부여하기 위하여 염색도의 개선뿐 아니라 열습공정으로 인한 색조변화까지도 감소되어야 한다.

본 발명의 용융방사 아크릴로니트릴 중합섬유는 전형적인 천연 또는 합성섬유들의 실모양 또는 필라멘트구조를 갖는다. 합성용융방사 섬유의 구조결정 물질은 아크릴로니트릴 중합체성분이며 중합체 메트릭스구조라 불린다. 본 발명의 섬유에서 중합체 매트릭스구조는 본질적으로 균일한 구조이다.“균질의 중합체 매트릭스구조”란 섬유의 구조가 내부의 어느 위치에서든 본질적으로 균일하다는 점을 의미한다. 다시말해 이섬유는근본적으로 부공정이며, 외피-심 구조가 없으며, 그의 단면적 방향으로 심각한 밀도구배를 갖지 않는다. 이 결과 섬유는 필수적으로 투명성이며 열습공정에 대한 안정성을 갖고 있다.

“필수적으로 투명”이라는 날은 섬유가 최소한 약 60 이상의 염색도를 나타내며, 바람직하게는 최소한 약 70 이상을 나타낸다는 것을 의미한다.

“열습공정에 대한 안정”이란 열습공정에 투입되었을 때 건조된 섬유의 색조변화가 약 15이하, 바람직하게는 약 10 이하라는 것을 의미한다. 섬유는 필수적으로 투명하기 때문에 선천적으로 광택이 있으며 광택원으로서 내부의 반사에 영향을 받지 않는다.

본 발명의 제조방법을 수행함에 있어서 바람직한 섬유를 얻기 위해서는 반드시 충족되어야할 4가지의 중요한 특징이 있다. 이 특징중 어느 한가지만 소외시켜도 심각할 정도의 기공구조가 형성되어 염색도가 감소되며, 열습공정으로 인한 색조변화가 증가하게되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다.

본 발명의 제조 방법의 첫번째 특징은 섬유형성 아크릴로니트릴 중합체가 적당량의 친수성 성분을 포함해야 될 필요가 있다는 것이다. 친수성성분이 없는 아크릴로니트릴 중합체를 사용하는 경우, 다른 특징들이 만족된다 하더라도 물과 함께 용융물로서 용융방사될 때 무공 섬유구조가 얻어지기 않는다.

본 발명의 제조방법의 두 번째 특징은 단일상의 용융물에 적당량의 물을 사용해야만 하며, 그 양은 계획된 압출조건 하에서 그 값은 용융물을 제공할 수 있는 범위의 반이하이어야 한다. 지나치게 적은 양은 단일상의 용융물을 얻을 수가 없으며, 과량의 물은 심각한 기공구조를 형성하게 되므로 다른 특징이 만족되더라도 실패하게 된다.

세 번째 특징는 초기 업출물을 적당한 포화 및 압력조건하에서 유지된 증기압 고화역으로 직접 통과시켜야 된다는 것이다. 다른 조건으로 유지된 고화역으로 초기 압출물 직접 통과시키면 물의 방출이 조절되지 않기 때문에 압출물이 발포되며 수상이 분리되어 차후 공정에서 심각한 기공구조가 형성되게 된다. 이와 같이 초기 압출물을 증기압 명화역으로 직접 통과시키지 못하면 다른 특징이 만족되더라도 심각한 기공구조가 형성된다.

내 번째 특징은 고화역으로부터 나온 고형화된 압출물을 적강한 온도 및 습도 조건하에서 건조시켜 잔수를 제거하는 것이다. 전술한 3가지 중요한 특징이 만족되었다 하더라도 이 네 번째 특징을 만족시켜 주지 못하면 최종 섬유제품에 심각한 기공구조가 형성된다.

본 발명의 보다 자세한 설명은 다음과 같으며 정의가 필요한 몇가지 표현에 대해서는 다음과 같이 정의 된다.

“아크릴로니트릴중합체”란 최소 50중량%의 아크릴로니트릴 단위를 포함하며, 친수성성분에 대한 조건이 만족되는한 아크릴로니트릴이 중합될 수 있는 한가지 또는 그 이상의 단량체 또는 중합체와 균형을 이루고 있는 중합체을 의미한다.

“친수성성분”이란 정상적인 온도 및 압력조건 하에서 쉽게 수화될 수 있는 아크릴로니트릴 중합체의 친수성 부분을 의미한다. 이성분들은 그 이상의 온도, 압력조건하에서는 니트릴이 물을 결합하지 않고 결합된 물이 손실되지 않는 온도 및 압력조건하에서 물을 결합할 수 있는 능력이 있어야 한다. 전형적인 친수성 성분으로는 예를들면 황산기, 폴리비닐 알콜기, 카복실산기, 아미드기, 수산기, 이미다졸린기 등이 포함된다.

“본질적인 무공”또는 이와 비슷한 용어는 압출물 또는 섬유가 적어도 최소 염색도를 얻을 수 있으며 열습공정으로 인한 색조변화가 약 10 이하로 얻어질 수 있는 충분한 무공구조를 의미한다.

“균질한 단일상의 용융물”은 구성성분들이 균일하게 분포되어 각기 성분들이 구분되지 못하도록 함께 용융되어 균일한 계를 형성하는 액상 조성물을 의미한다. 이러한 아크릴로니트릴과 물의 조성물은 이분야에서 공지되어 있다.

본 발명의 제조방법에서 유용한 아크릴로니트릴 중합체 내의 친수성 성분의 양은 사용된 친수성 성분의 성질, 중합체내의 아크릴로니트릴의 함량, 한가지 이상의 친수성성분의 존재유무, 중합체의 분자량, 아크릴로니트릴 중합체의 성질 및 기타 요인에 따라 폭넓게 변화된다. 섬유형성 중합체로서의 유용한 아크릴로니트릴 중합체의 다양성을 고려하여 보면, 계획된 아크릴로니트릴 중합체를 위해 사용될 친수성 성분 함량의 유용한 범위를 규정하는 것은 불가능 하다. 그러나 유용한 함량을 다음의 원리에 의해 쉽게 결정할 수 있다.

유용한 아크릴로니트릴 중합체 내의 친수성성분은 많은 방법에 의해 도입될 수 있다. 이러한 성분을 아크릴로니트릴 중합체에 도입하는 첫번째 방법은 아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴아미도메틸 프로판설폰산, 하이드록시 프로필아크릴레이트 및 알릴랄콜 같은 공단량체의 적합한 양을 아크릴로니트릴과 공중합시키는 것이다.

다른 방법은 중합체의 쇄의 말단에 황산기와 같은 친수성기를 도입하는 레독스 반응 기발(起發)계의 존재하에서 단량체를 중합시켜 아크릴로니트릴 중합체를 만드는 방법이다. 또 다른 방법은 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아트릴아미드 및 폴리프로필렌글리콜 같은기형성된 친수성 중합체 존재하에서 단량체를 중합시키는 방법이다. 또 다른 방법은 기형성된 아크릴로니트릴 중합체 중 적당한 비율의 아크릴로니트릴 단위을가수분해하여 카복실산 및/또는 아미드기와 같은 친수성 성분은 제조하는 방법이다. 도한 기형성된 아크릴로니트릴 중합체 중 적당량의 아크릴로니트릴 단위를 적합한 반응으로 변성시켜 친수성단위를 만들 수도 있다. 예를 들면 에틸렌디아민과 반응시켜 이미다졸린기를 만들 수 있다. 이 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 이러한 방법들은 단독 또는 조합되어 사용되어 아크릴로니트릴 중합체내에 친수성성분은 만들거나 양은 증대시킬 수 있다.

주어진 아크릴로니트릴 중합체에 필요한 친수성성분의 필요한 양은 초기압출물이 증기압 고화역에서 고형화될 때 수증기의 급속한 방출 또는 분리된 수상의 형성으로 인한 기공형성을 방지하기 위하여 초기 압출물로부터의 물의 방출속도를 조절할 수 있는 양이어야 한다. 아크릴로니트릴 중합체내에 존재하는 이와 같은 친수성성분의 양은 초기압출물로 부터의 물의 방출속도를 공정조건이 필요로하는 만큼 조절할 수 있도록 충해야 한다. 그러나 아크릴로니트릴 중합체의 섬유형성에 역효과를 주도록 많아서는 안된다. 친수성 성분은 결합 및 방출능력을 갖는다. 예를들면 조절가능한 속도에서 섬유 구조내의 물을 이동시킬 수 있다. 아크릴로니트릴 중합체와 물의 조성물이 용융온도, 압력조건하에 있을 때 물은 니트릴기뿐 아니라 친수성 성분에 결합되어 있다. 초기 압출물이 중기압 고화역에서 있을 때 온도와 압력이 감소되는 경우, 물은 니트릴기로 부터 방출되어 친수성성분에 의헤 압출물구조 바깥으로 이동된다. 따라서 압출물로 부터의 물의 급속한 방출 및 압출물 구조내의 분리된 수상형성으로 인한 기공구조 형성이 방지된다. 압출물 구조내로 부터 외부로의 물의 이동은 압출물이 증기압 고화역에 있는 동안 계속되어, 결국 수분함량은 잠정적으로 안정되어 실각한 기공구조 또는 분리된 수상의 형성을 압출물 내에서 일으키지 않는다. 이와 같이 고형화되고 일부 건조된 압출물은 안전하게 대기속으로 나오게 되며, 잔수제거공정등을 포함하는 차후의 공정에 투입된다.

아크릴로니트릴 중합체 지적한 바와 같이 최소한 50중량% 이상의 아크릴로 니트릴과 충분한 양의 친수성성분을 포함하게 된다.

조성물의 나머지 부분은 다음 단량체들중 하나 또는 그 이상을 포함한다.

소수성 단량체류

메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시메틸아크릴레이트, 베타-클로로에틸아크릴레이트 및 메타그릴산과 클로로아크릴산의 상응하는 에스테르류, 비닐 클로라이드, 비닐플루오라이드, 비닐브로마이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴브로라이드, 알릴클로라이드, 1-클로로-1-브로모에틸렌; 메타크릴로니트릴; 메틸비닐케톤; 비닐포메이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피로네이트, 비닐스테아래이트,비닐벤조에이트; N-비닐프탈이미드, N-비닐석신이미드; 메틸렌말로닉에스테르류;이타코닉에스테르류; N-비닐카바졸; 비닐푸란; 알킬비닐에스테르류; 디에틸 시트라코네이트, 디에틸메사코네이트; 스티렌, 디브로모스티렌; 비닐나프탈렌; 2-메틸-1-비닐 이미다졸, 4-메틸-1-비닐이미디졸, 5-메틸-1-비닐니미다졸; 기타.

친수성 단량체류

아크릴산, 메타크릴산, 알파클로로아크릴산, 이타코닉산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 메탈릴설폰산, P-메톡시-알릴벤젠설폰산, 아크릴아미도 메틸프로판설폭산, 에틸렌 -α,β-디카복신산류 및 그들의 염류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴라미드, 이소프로필아크릴아미드; 알릴알콜; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘; 비릴피롤리돈; 비닐피페리돈; 1,2-디하이드록시프로필메티크릴레이드, 하이드록시에틸메티크릴레이드; 1-디메탈암못늄-2-하이드록시프로필메타크릴레이트메토설페이트; 기타.

전술한 바와 같이 친수성성분을 함유하는 적합한 아크릴로니트릴 중합체를 선택한 다음에는 계획된 압출조건하에서 용융물을 얻기위해 필요한 최소량의 물을 사용하여 균질한 단일상의 용융물을 만들어야 한다.

용융물의 적당한 조성을 측정하는 적합한 방법은 물이 액상으로 존재하기에 충분한 압력하에서 온도변수에 따른 중합체와 물의 여러가지 조성으로 부터 얻어지는 상태도표를 이용하는 방법이다. 이와 같은 도표는 최소의 용융점을 제공해주는데 이 온도 이하에서는 존재하는 물의 양에 관계없이 중합체는 용융되지 않는다. 이 최소 융점에서는 단 한가지의 물의 양만이 단일상의 용융물을 제공한다. 물의 양이 보다 적으면 용융물 1상과 물의 두번째 상을 포함하는 2개 이상의 계가 생긴다. 물의 양이 보다 많은 경우에는 용융물 1상과 비용융중합체의 두번째 상을 포함하는 2개이상의 계가 생긴다. 온도가 최소용융점이상으로 증가하는 경우, 단일상의 용융물을 제공할 수 있는 물의 양은 어떤 범위를 유지하게 되며 온도가 증가함에 따라 범위도 증가한다. 유용한 물의 양의 범위의 최소값 이하의 값 및 최대값 이상의 값에서는 단일상의 용융물이 얻어질 수 없다.

온도중가에 따른 단일상의 용융물의 조성을 설명하기 위해서는 다음과 같은 가설적 설명이 적합할 것이다. 전형적인 중합체 조성물의 단일상의 최소 용융점온도가 150℃이며 100부의 중합체와 25부의 물의 조성물이 용융물을 형성한다고 가정하자. 만일 용융점온도가 160℃로 증가된다면, 단일상의 용융물을 만들 수 있는 물의 양은 중합체 100부에 대하여 20-30부의 범위가 된다. 본 발명에 의하면 단일상의 용융물을 형성시키기 위해 사용되는 물의양은 압출된 온도에서 필요한 범위의 적은 쪽 반이 된다. 이와 같은 가설적 설명에서 압출이 160℃에서 수행된 경우 물의 양은 중합체 100부에 대하여 20-25부가 필요하게 되는 것이다.

전술한 바와 같이 단일상의 용융물 조성, 중합체조성 및 압출온도를 결정한 후에 용융물을 방사판을 통해 압출시켜 직접 증기압 고화역으로 통과시킨가. 이고화역의 압력은 증기압으로 인하여 대기압보다 높으며, 물이 제거되는 동안 고형화된 압출물내에 분리된 수상이 형성되지 않도록 또한 초기 압출물을 고형화시킬 수 있도록 충분한 온도 및 포화상태로 되어 있다. 증기압은 압출물이 고형화될 수 있는 온도를 제공 해 주며, 이러한 온도는 사용된 중합체의 조성, 용융물 내의 물의 양 및 압출온도에 관계가 없다. 중기압 고화역을 사용함으로써 초기 압출물이 대기 또는 다른 환경에 직접 접촉할 때 발생되는 급격한 수증기의 방출을 피할 수 있다.

용융물을 형성함에 있어서 물의 양을 범위의 낮은 쪽으로 사용하는 것은 수증기의 급격한 방출을 방지하고, 압출물로부터 제거되어야 할 물의 총량을 감소시키기 위한 것이며, 또한 수상의 분리형성을 방지하기 위한 것이다. 친수성 성분을 포함하는 중합체 조성물을 사용하는 것은 초기 압출물 내의 물을 외부로 이동시키며 수상의 분리현상을 방지할 수 있도록 해준다.

고화역에서 사용된 증기압은 고화역에서 온도를 결정해주며, 이에 따라 압출물의 고화역 내에서의 온도를 조절한다. 용융물과 중합체 조성물에 존재하는 물의 양은 초기 압출물이 고형화되는 온도에 영향을 주기 때문에 중합체 조성불과 용융물내의 물의 양의 모든 조합을 망라할수 있는 유용한 범위의 증기압을 단정하는 것은 불가능하다. 그러나 최소의 물의 함량과 압출온도를 결정하기 위해 사용되는 물과 중합체 조성물의 상태도표로 부터 적합한 고형화온도를 확인할 수 있다.

일반적으로, 고형화 온도는 사용된 물과 중합체에 의한 용융물의 용융점 보다 최소 약10도 낮으며 약 45도 이상 낮지는 않다. 이러한 범위내에서 수상의 분리형성없이 적당한 고형화가 이루어 질 수 있르며 제조공정은 쉽게 완성된다.

본 발명에서는 극복해야 될 조건을 보다 유리하게 하기 위하여 증기압 고화역 내에서 초기 압출물을 신장시킬 수도 있다.

압출물은 증기압 고화역에서 비록 고형화되었다 하더라도 가소성상태로 존재하며 신장력에대해 쉽게 작용을 받는다. 일반적으로 한번 또는 그 이상의 신장으로 인하여 신장배가 25 또는 그 이상의 범위가 되도록 할 수 있다. 이러한 신장은 차후의 섬유의 물리적 성질을 개선할뿐 아니라 방사선 내의 주어진 크기의 방사공으로 부터 얻을 수 있는 섬유 데니어의 범위를 크게 할수 있다.

증기압 고화역을 빠져나온 압출물은 적당한 압력으로 유지된 출구를 통하여 대기로 노출된다. 이 압출물은 단일의 중합체-물 상태로서 잔수를 포함하고 있으며 차후의 공정에 대하여 안정된 상태다.

잔수는 압출물내에서의 수상의 분리형성을 피할 수 있는 습도, 온도 조건하에서 제거되어야 한다. 일반적으로 이러한 조건은 약 120-180℃ 범위의 건구 온도 및 약 60-100℃ 범위의 습구온도를 포함한다.

이때의 시간은 최종섬유 구조내에서 분리된 수상을 형성할 수도 있는 잔수를 완전히 제거할 수 있는 정도의 시간이어야 한다. 고형화된 압출물로 부터 잔수를 제거하기 이전에 다른 공정이 적용되더라도, 압출물의 조절되지 않은 또는 장력없는 수축이 일어나기 전에 잔수는 제거되어야만 한다. 이러한 압출물의 잔수제거 단계는 수축이 일어나지 않는 조건 또는 장력조건하에서 수행될 수도 있다. 이와 같이 잔수가 제거된 후에는 원하는 바에 따라 종래의 방법에 따라 다음의 추가공정을 수행할 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 자세히 설명될 수 있으며 모든 부(部)와 백분율은 특별한 설명이 없는 한 중량에 의한 것이다. 실시예에서는 염색도와 색조변화치가 주어져 있으며, 이러한 수치들은 다음 방법에 의하여 얻어진 값들이다.

[염색도]

섬유시료를 섬유중량에 대하여 0.5중량%의 배직블루 1(Basic Blue)을 모두 소모하여 염색한다. 염색된 시료를 실온에서 공기속에서 건조시키고 칼라-아이(Color-Eye)를 620밀리미크론에서 사용하여 대조용시료에 비교한 반사도를 측정한다. 대조용 시료는, 실험용 섬유와 같은 방법으로 염색되고 조각된 동일한 데니어의 상업용 습식방사 아크릴 섬유이다. 결과는 대조용 시료의 반사도에 대한 백분율로서 기록한다.

실험용 섬유가 대조용 보다 많은 기공구조를 갖는 경우에는 빛이 보다 많이 분산되므로, 염색된 실험용 섬유는 620밀리미크론에서 100% 반사도 보다 적게 기록될 것이다. 이때, 섬유는 물론 대조용보다 밝은색갈로 육안에 나타난다.

[색조 변화]

빗질되고 빨려진 섬유시료 20g을 섬유중량에 대한 0.5중량%의 배직블루 1로 완전 소모될 때까지 끊여서 염색한다. 염색된 섬유의 일부분을 실온에서 공기속에서 건조시키고 다른 부분을 20분간 160℃에서로 내에서 건조시킨다. 2개 시료의 반사도를 칼라-아이를 사용하여 620밀리미크톤에서 측정한다. 공기 건조된 반사도에 대한 로내건조시료의 반사도의 변화를 색조변화로 한다.

[실시예 1]

나토륨퍼설페이트와 나토륨메타바이 설페이트의 레독스계를 반응기발제로 하여 얻어진 89.3중량%의 아크릴로니트릴 단위와 10.7중량%의 메틸 메타크릴레이트의 중합체를 현탁 중합하여 분자량 48,000(Mk)의 중합체를 제조한다. 중합체의 말단기는 0.167중량%의 유황함량을 만들기에 충분한 양의 설폰산기를 포함한다.

82.3부의 중합체에 17.7부의 물을 가하여 용융물용 조성물을 만든다. 조성물을 스크류 압출기를 사용하여 가열함으로써 단일상의 용융물로 만들고, 이것을 각각의 직경이 120미크론인 9060개의 구멍을 갖는 방사판을 통하여 압출한다. 압출기의 용융역의온도는 190℃이며 펌프출구의 온도는 200℃이다. 생산비는 시간당 60파운드이다. 압출물은 포화증기 압력이 20파운드/인치²으로 유지된 증기압 고화역으로 직접 압출된다. 증기압 고화역에서, 압출물은 용융물이 방사판을 통과하는 선속에 비해서 제1단계에서는 3.7배, 제2단계에서는 12.0배로 신장되어 44.3배의 총신장율이 되도록 신장된다. 섬유는 필라멘트당 2.4데니어로서 얻어진다. 그 다음, 섬유를 3부분으로 나누어 다음 공정에 사용한다.

첫째 부분은 비교목적상 종래의 방법으로 처리한다. 신장된 필라멘트들을 11파운드 증기압의 고압솥에서 15분간 찌면 필라멘트는 수축이 없는 상태로 만들어진다. 30% 수축이 일어나면 3.4데니어/필라멘트의 섬유가 얻어진다. 이 섬유는 열습공정으로 처리되었을 때 40의 염색도를 나타내며 13개의 색조변화를 갖게 된다.

신장된 필라메트의 두번째 부분은 건구 온도 150℃ 및 습구온도 90℃에서 20분간 수축이 없는 상태로 건조시킨다. 다음에 필라멘트들을 11파운드 증기압의 고압솥에서 15분가 증기로 찌면 필라멘트는 수축이 없는 조건으로 된다. 30% 수축이 일어나면 3.4데니어/필라멘트의 섬유가 얻어진다. 이 섬유는62의 염색도를 나타내어 13의 색조변화를 갖게된다.

신장된 필라메트의 세번째 부분을 건구 온도 150℃ 및 습구온도 90℃ 에서 20분간 수축이 없는 상태로 조절한다. 다음에 필라멘트들을 수축이 없는 상태에서 200℃에서 3분간 건조시킨다. 21%의 수축이 일어나며, 필라멘트당 3.0데니어의 섬유가 얻어진다. 이 섬유는 62의 염색도와 5의 색조변화를 나타낸다.

[실시예 2]

사용된 중합체는 41,000(Mk)의 분자량을 가지며 조성은 다음과 같다

단 량 체 중량%

아크릴로니트릴 87.0

메틸메타크릴레이트 2.0

메타크릴로니트릴 10.0

아크릴아미도메틸프로판설폰산 1.0

82부의 중합체에 18부의 물과 윤활제로서 아연스테아레이트 0.25부를 가진다. 중합체-물의 혼합물을 나선압출기 및 각각의 직경의 160미크론인 구명 2937개를 갖는 방사판을 사용하는 공정에 투입한다. 중합체 용융물의 온도는 197℃이며, 펌프출구의 온도는 171℃이다. 중함체 용융물을 20파운드/인치²의 포화 증기압으로 유지된 증기압 고화역으로 36파운드/시간의 속도로 압출시킨다. 증기압 고화역내에서, 압출물은 용융물이 방사판을 통과하는 선속에 비해서 제1단계로 7.6의 비율로, 그리고 총 신장율 37.1의 비율로 신장되며, 5데니아의 필라멘트가 얻어진다.

신장된 필리멘트를 건구온도 150℃ 및 습구온도 90℃로 유지된 로에서 20분간 수축이 없는 상태로 조절한다. 조절된 섬유는 11파운드 증기압하의 고압솥에서 처리되어 수축이 없는 상태로 처리된다. 필라멘트는 23% 수축된 결과 필라멘트당 7.1데니어의 섬유가 얻어진다. 섬유는 63염색도와 14의 색조변화를 나타낸다.

[실시예 3]

다음에 설명하는 것 이외에는 실시예 2의 공정과 동일하다.

중합체의 분자량은 40,000(Mk)이며 조성은 다음과 같다.

단 량 체 중량%

아크릴로니트릴 87.5

메틸메타크릴레이트 11.5

아크릴아미도메틸프로판설폰산 1.0

중합체 86.6부에 13.4부의 물과 0.25부의 글리세롤 스테아레이트형의 활제를 가한다. 방사판은 각각의 직경이 120니크론인 2937개의 구멍을 가진 것이며, 중합체 용융물의 온도는 172℃, 펌프출구의 온도는 153℃이다.

중합체 용융물은 35파운드/시간으로 처리되며, 신장은 첫단계에서 5.5의 신장을, 총신장율이 42.9가 되도록 2단계로 진행되며, 3.7데니어의 필라멘트가 얻어진다. 섬유는 실시예 2에서와 같이 조절되고 고압솥처리를 받는다. 이 동안에 30%의 수축이 일어나 5.3데니어/필라멘트의 섬유가 얻어진다. 섬유는 72의 염색과 13의 색조변화를 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 2의 공정을 반복한다. 중합체는 49,000(Mk)의 분자량을 가지며 폴리비닐알콜 존재하에서 아크릴로 니트릴과 메틸메타 크릴레이트를 중합하여 얻어진 것으로서, 최종조성은 82.5부의 아크릴로니트릴과11.0부의 메틸메타크릴레이트 및 6.5부의 폴리비닐알콜로 이루어진 것이다. 79.5부의 중합체에 20.5부의 물과 0.25부의 글리세롤 스테아레이트형의 활제를 가한다. 중합체 응용물의 온도는 178℃이고 펌프출구 온도는 161℃이다. 용융물은 28파운드/시간으로 압출한다. 신장은 첫단계에서 3.7의 신장비로, 총신장비는 34.1로 진행되어 5데니어의 필라멘트가 얻어진다. 필라멘트들은 실시예 2에서와 같이 조절되며 32%의 수축이 일어나고 8.0데니어/필라멘트의 섬유가 얻어진다. 이 섬유는 74의 염색도와 5의 색조변화를 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 2의 공정을 반복한다. 중합체는 폴리비닐알콜의 존재하에서 제조한 것으로서, 최종조성이 84.1부터의 아크릴로니트릴, 11.9부의 메틸메타크릴레이트, 0.5부의 아크릴아미도메틸 프로판설폰산 및 3.5부의 폴리비닐알콜로 이루어진 것이다. 중합체의 분자량은 41,900(Mk)이다. 82부의 중합체 조성물에 18의 물과 0.25부의 글리세롤스테아레이트형이 활체를 가한다. 방사판은 각각의 직경이 120미크론인 2937개의 구멍을 갖고 있는 것이며, 중합체 용융물의 온도는 178℃이고 펌프출구의 온도는 166℃이다. 용융물은 28파운드/시간으로 압출된다. 신장은 첫단계에서 3.4의 신장비로, 총신장비 18.6으로 진행되어 3데니어의 필라멘트가 얻어진다. 필라멘트들은 실시예 4에서와 같이 조절되며 30%의 수축이 일어나 5데니어/필라멘트의 섬유가 얻어진다. 이 섬유는 81의 염색도와 15의 색조변화를 나타낸다.

[실시예 6]

동일한 중합체 조성물을 사용하여 실시예 5의 공정을 반복한다. 84.8부의 중합체 조성물에 15.2부의 물과 0.25부의 글리세롤스테아레이트형의 활체를 가한다. 중합체 용융물은 온도는 175℃이며 펌프출구의 온도는 162℃이다. 중합체 용융물은 33파운드/시간으로 처리된다.

첫단계에서 3.4의 신장비로, 29.2의 총신장비로 신장되며 3데니어의 필라멘트가 얻어진다. 필라멘트들은 건구온도 138℃, 습구온도 74℃에서 20분간 수축이 없는 상태로 조절되며, 11파운드 증기압의 공압솥으로 처리되며 30% 수축이 발생되고, 4.6데니어/필라멘트의 섬유가 얻어진다. 이 섬유는 77의 염색도와 12의 색조변화를 나타낸다.

[실시예 7]

동일한 중합체 조성물을 사용하여 실시예 5의 공정을 반복한다. 82.7부의 중합체 조성물에 17.3부의 물과 0.25부의 글리세롤스테아레이트형의 활제를 가한다. 중합체 용융물의 온도는 175℃이며 펌프출구의 온도는 158℃이다. 용융물을 33파운드/시간으로 압출한다. 첫단계에서 3.2의 신장비로, 2.86의 총신장비로 신장되며, 3데니어의 필라멘트가 얻어진다. 섬유를 실시예 5에서와 같이 조절하면 30% 수축이 일어나고 5.0데이어/필라멘트의 섬유가 얻어진다. 이 섬유는 83의 염색도와 9의 색조변화를 나타낸다.

Claims (1)

1. 압출조건하에서 단일상의 용융물을 제공하기에 충분한 범위내의 하반부에 해당하는 양의 물 및 초기 압출물로 부터의 물의 방출 속도를 조절하기에 충분하며 수상의 분리형성을 방지하기에 충분한 양의 친수성성분을 포함하는 아크릴로니트릴 중합체로 구성되는 균질한 단일상의 용융물을 방사판을 통하여 압출시키고, 이 초기 압출물을 고형화시킬 수 있고 이 압출물로부터 물을 제거하는 동안 고형화된 압출물에서 수상의 분리형성을 방지할 수 있는 포화 및 가압조건으로 유지된 증기압 고화역으로 상기 초기 압출물을 직접 통과시키고 고형화된 압출물을 상기 증기압 고화역으로부터 대기중으로 방출하여 잔수를 포함하는 고형화된 압출물을 단일의 물-중합체상으로 만들고, 물을 제거할 수 있으며 수상의 분리형성을 방지할 수 있는 온도 및 습도조건하에서 최종의 압출물을 건조시킴을 특징으로 하는 용융방사 아크릴로니트릴 중합체 섬유의 제조방법.