JPS6232740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノール又はオルト−及び／又は
メタ位置において置換されたフエノール類を酸素
又は酸素含有ガスで酸化することによるパラベン
ゾキノンの製造法に関する。 パラベンゾキノン特に非置換ｐ−ベンゾキノン
（以後、単に“ベンゾキノン”と称する）は、写
真産業において使用される対応するヒドロキノン
特に非置換ヒドロキノンを水素化によつて得るの
が可能であるために産業上の見地から特に重要な
有機化合物である。 フエノールからヒドロキノンを製造するための
多数の方法がこれまで提案されているが、これら
の方法は、フエノールを本質上過酸化水素それ自
体で又は過酢酸及び過ぎ酸の如き有機過酸（これ
らは、過酸化水素及びカルボン酸から“その場
所”で生成される）でヒドロキシル化することを
包含する。すべての場合において、これらの方法
はヒドロキノン及びピロカテコールを同時に生成
し、後者の化合物が一般には優位量で生成され
る。これらの方法のうちで過酸化水素によるヒド
ロキシル化を包含するものは極めて価値あること
が判明し、そしてこれがジフエノールの製造のた
めの工業的操作の主体となつている。それにも
かゝわらず、産業界は、フエノールからヒドロキ
ノンを選択的に得るのを可能にししかも他のジフ
エノール特にピロカテコールの生成が制限され又
は完全に回避されるような方法を求めている。フ
エノールのパラベンゾキノンへの選択的酸化はこ
の問題を解決する見せかけの方法であり、この理
由のために本件出願人はフエノールを分子状酸素
又は分子状酸素含有ガスでベンゾキノンに酸化す
る方法を開発すべく産業上の研究活動を行なつて
いる。 かくして、フランス特許願第2245602号は、極
性溶剤中において銅及び塩素、臭素、よう素、チ
オシアネート、シアネート又はシアナイドリガン
ドを含む触媒の存在下に分子状酸素又は分子状酸
素含有ガス（例えば空気）による酸化によつて
様々なフエノール類からベンゾキノン類特にフエ
ノールからベンゾキノンを製造する方法を記載す
る。第一銅又は第二銅イオンを生じるように酸化
させ得る条件下に銅金属を用いることができるけ
れども、使用されるのは、一般には銅塩特にハロ
ゲン化第一銅又は第二銅である。米国特許願第
3987068号は、銅塩の存在下に且つ銅塩との錯体
を形成するニトリル中において反応を実施すると
ころの類似の方法を提案する。これらの方法は一
般にはフエノールの良好な転化度及び工業的に見
て有益なベンゾキノンの収率を保証するけれど
も、もしその反応を反応媒体に対して不活性でな
い装置即ち鋼又は鉄製の装置で実施すると、その
壁は、工業的な規模でのかゝる方法の使用を心に
描くのを実質上不可能にする程度まで急速に攻撃
されることが分つた。更に、もし用いる装置が反
応媒体に対して不活性であるならば、反応を溶媒
中のフエノールの濃度が増大されるような態様で
実施するときには、ベンゾキノンの収率が50％程
度の値に制限されることが分つた。これは、反応
を工業的規模で実施するときの装置の生産性の実
質的な制限を示す不利益である。 本発明は、反応媒体に対して不活性の装置にお
いてフエノール又はオルト−若しくはメタ位置で
モノ置換されたフエノールをベンゾキノンに酸化
する方法であつて、溶剤媒体中のフエノール化合
物の濃度が高いときにベンゾキノンの高い収率を
提供するところの方法に関する。 更に具体的に言えば、本発明は、フエノール又
はオルト−若しくはメタ位置においてモノ置換さ
れたフエノールを有機溶剤中において第一銅又は
第二銅イオンの存在下に分子状酸素又は分子状酸
素含有ガスで酸化することによるパラベンゾキノ
ンの製造法において、前記反応を溶剤としてのケ
トン中で且つカルボキシレート又はフエナートイ
オンの存在下に実施することを特徴とするパラベ
ンゾキノンの製造法に関する。 本発明において用いることのできる置換フエノ
ールは、一般式 〔上記式中、Ｒは、ヒドロキシル基に対してオル
ト−又はメタ位置にあつて、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ｔ−アミル又はｎ−ヘキシル基の如き１
〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
し、そしてｎは１である〕に相当するものであ
る。 本発明において用いることのできるフエノール
の例としては、フエノールそれ自体の他に、例え
ば、オルトクレゾール、メタクレゾール、２−ｔ
−ブチルフエノール等が挙げられる。 本発明に従つた方法を実施するのに使用される
溶剤はケトンである。用いることのできるケトン
の例としては、３〜10個の炭素原子を有する飽和
若しくはエチレン性脂肪族ケトン、環中に５〜８
個の炭素原子を有するシクロアルカン（１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基によつて随意に置
換される）、８〜10個の炭素原子を有するシクロ
アルキルケトン及び８〜15個の炭素原子を有する
芳香族ケトン例えばジアリールケトン、アリール
アルキルケトン、アラルキルアリールケトン及び
アラルキルアルキルケトンを挙げることができ
る。 更に具体的に言えば、上記の基準に相当するケ
トンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メシチル
オキシド、シクロヘキサノン、２−、３−又は４
−メチルシクロヘキサノン、ベンゾフエノン、ア
セトフエノン、プロピオフエノン、β−フエニル
プロピオフエノン及びフエニルアセトンである。 アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン及びアセトフエノンが溶剤として極めて特に
好適である。 選定される溶剤は、上記ケトンのうちの唯一種
又はこれらの化合物のうちの幾つかの混合物より
なることができる。 フエノール化合物の酸化は、一方では第一又は
第二銅イオンをそして他方ではカルボキシレート
又はフエナートイオンを含有するケトン基材溶媒
中において行われる。 第一又は第二銅イオンについて言えば、様々な
銅塩をイオンの源として用いることができる。し
かしながら、銅ハロゲン化物特に塩化第一銅又は
塩化第二銅を用いるのが好ましい。また、硝酸第
二銅も好適である。 フエノール化合物１モル当りの銅イオンの数と
して表わされる銅触媒の量は、広い範囲内で変動
することができる。一般には、この量はフエノー
ル１モル当り0.01〜５の銅イオンであるが、しか
しフエノール１モル当り１よりも多くの銅イオン
を導入する量の触媒を使用するのは実用上の見地
から望ましくない。フエノール１モル当り0.02〜
１の銅イオンを使用するのが好ましい。フエノー
ル１モル当り0.02〜0.5の銅イオンの量が特に好
適である。 カルボキシレートイオンの源について言えば、
アルカリ金属又はアンモニウムカルボキシレート
が一般に使用される。更に具体的に言えば、用い
られるアルカリ金属又はアンモニウム塩は、モノ
酸の場合には２〜10個の炭素原子そしてポリ酸の
場合には３〜10個の炭素原子を含有する線状又は
分枝状飽和又はエチレン性脂肪族モノカルボン酸
又はポリカルボン酸から誘導されるもの、５〜12
個の炭素原子を含有するシクロアルカンカルボン
酸から誘導されるもの、７〜12個の炭素原子を含
有する芳香族酸から誘導されるもの、及びエチレ
ン性酸の重合体から誘導されるものである。ヒド
ロキシカルボキシル基の他に、上記の酸は、例え
ばヒドロキシル及びエーテル基の如きハロゲン原
子又は官能基を含有することができる。 挙げることができるカルボキシレートイオンの
源の特定の例は、次の酸即ち酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピ
オン酸、ラクトン酸、クエン酸、酪酸、イソ酪
酸、ピバル酸、ヘキサノン酸、デカン酸、ステア
リン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、クロロ安息香
酸並びにアクリル酸及びメタクリル酸の重合体か
ら誘導されるアルカリ金属及びアンモニウム塩で
ある。 酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、プロピオン酸及び安息香酸から並び
にアクリル酸及びメタクリル酸の重合体から誘導
されるリチウム、ナトリウム、カリウム及びアン
モニウム塩が特に好適である。 フエナートイオンの源について言えば、アルカ
リ金属又はアンモニウムフエナートが一般に使用
される。これらの塩の有機又は陰イオン部分は酸
化を受けたフエノール化合物から有益下に生じる
ことができるが、しかしこれは酸化しようとする
もの以外のフエノール化合物から生じることもで
きる。この見地から好適でありそして使用するこ
とのできる他のフエノール化合物は、特に、本発
明に従つて酸化しようとする化合物の種類に属す
るフエノールの中から選定される化合物である。
本発明では、水中におけるイオン化定数pKaが酸
化しようとするフエノールのそれよりも小さいフ
エノールをフエナートイオンの源として使用する
のが有益であることに留意されたい。 一例として、フエノールそれ自体の酸化に当つ
ては、フエナートイオンの源として、次のもの即
ちフエノールそれ自体から、オルト−、メタ−及
びパラニトロフエノールから、オルト−、メタ−
及びパラクロロフエノールから、２・４−及び
３・６−ジニトロフエノールから並びに２・４・
６−トリクロロフエノールからそれぞれ誘導され
るリチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニ
ウム塩を挙げることができる。 フエナートイオンの源として使用される塩は予
め形成した状態で酸化媒体中に導入することがで
きるが、しかしそれらは、フエナートイオンを生
成するのに選定したフエノールにアルカリ金属若
しくはアンモニア塩基を反応させるか又は前記フ
エノールにアルカリ金属水素化物を反応させるの
にどちらかによつて何等不利益を伴わずに“その
場所”で生成させることもできる。 アルカリ金属カルボキシレート若しくはフエナ
ート又はアンモニウムカルボキシレート若しくは
フエナートの使用量は、それが銅イオン当り0.05
〜５のカルボキシレート又はフエナートイオン好
ましくは銅イオン当り0.1〜２のカルボキシレー
ト又はフエナートイオンを酸化媒体中に導入する
ように選定される。 反応を実施するときの温度は、広範囲内で変動
することができる。10〜120℃好ましくは30〜80
℃の温度が極めて好適である。 酸化は、少なくとも５バールの酸素分圧下に実
施される。圧力については臨界的な上限はないけ
れども、実施に当つては100バールよりも多い酸
素分圧は使用されない。酸素は、好ましくは、５
〜50バールの酸素分圧下に実施される。 分子状酸素を含有するガスは、空気又は酸素減
少若しくは酸素富化空気或いは酸素と種々の不活
性ガスとの混合物であつてよい。 酸化しようとするフエノール化合物の溶剤中に
おける濃度は、広範囲内で変わることができる。
更に具体的に言えば、この濃度（溶剤１当りの
フエノール化合物のモル数として表わされる）は
0.1モル／程の低さであつてよく、そして酸化
しようとするフエノールの転化度及びベンゾキノ
ンの収率に関して何等の不利益を伴わずに前記よ
りも実質上高い濃度（これは５モル／に達して
よい）を使用することが可能であることが分つ
た。一般には、溶剤中におけるフエノール化合物
の濃度は0.5〜４モル／の間を変動する。 実用上の面から、反応は、ホウロウ引き、タン
タル張り又はテフロン張りの鋼よりなるオートク
レーブの如き反応混合物に対して不活性の耐圧性
装置で実施される。 次の実施例は、本発明の実施態様を例示するも
のである。 例 １ 内壁がテフロンで完全に被覆されそして振とう
によつて撹拌される140mlのステンレス鋼製オー
トクレーブに、0.075モルのフエノール、30cm³の
メチルエチルケトン、0.0075モルの塩化第一銅及
び0.00187モルの酢酸ナトリウムを導入する。溶
剤中のフエノールの濃度は2.5モル／で、フエ
ノール１モル当りの銅イオンの数は0.1で、そし
て銅イオン当りのアセテートイオンの数は0.25で
ある。オートクレーブを閉じ、次いで酸素供給源
に連結しそして21バールの酸素圧を定める。振と
うを開始し、次いで温度を60℃に上げる。オート
クレーブの内容物を上記の圧力及び温度条件下に
４時間振とうする。冷却後、反応混合物をガス抜
きし、そして混合物中の未転化フエノール及びｐ
−ベンゾキノンを気相クロマトグラフイーによつ
て測定する。 これらの条件下でフエノールの転化度（DCと
略称）は67.5％で、そして転化したフエノールに
対するベンゾキノンの収率（Ｙと略称）は70％で
ある。 例 ２〜８ 例１の操作に従うが、しかし反応媒体中のフエ
ノール、塩化第一銅及び酢酸ナトリウムの各割合
を変える。結果を次の表に要約する。

【表】 例 ９〜16 例１の操作に従うが、しかしカルボキシレート
イオンの源の種類を変えそして他の条件はカツコ
内に特に記していなければ同じまゝである。

【表】 例 17 例１の操作に従うが、しかし反応を塩化第一銅
の代わりに塩化第二銅の存在下に実施する。フエ
ノールの転化度は58.5％で、そしてベンゾキノン
の収率（Ｙ）は54.5％である。 例 18 比較として、例１を反復するがしかし反応を酢
酸ナトリウムの不在下に実施する。フエノールの
転化度（DC）は10％で、そしてベンゾキノンの
収率（Ｙ）は０％である。 例 19〜20 比較として、塩化第一銅及び塩化リチウムの存
在下にメタノールを溶剤として使用してフエノー
ルの酸化を実施する。 例19では、例１において使用したオートクレー
ブに0.025モルのフエノール、30cm³のメタノー
ル、0.00125モルの塩化第一銅及び0.0025モルの
塩化リチウムを導入する。溶剤中のフエノールの
濃度は0.83モル／で、フエノール１モル当りの
銅イオンの数は0.05で、そして銅イオン当りの塩
化リチウムのモル数は２である。例１の操作に従
うが、しかし反応を100バールの空気下に実施す
る。 例20では、例１で用いたオートクレーブに
0.075モルのフエノール、30cm³のメタノール、
0.00378モルの塩化第一銅及び0.0075モルの塩化
リチウムを導入する。溶剤中のフエノールの濃度
は先の実験に比較して2.5モル／に増大され、
フエノール１モル当りの銅イオンの数（0.05）及
び銅イオン当りの塩化リチウムのモル数（２）は
変更されない。例１の操作に従うが、しかし反応
を酸素圧下に実施する。 結果は次の通りである。

【表】 例 21〜22 再び比較として、塩化第一銅単独の存在下にア
セトニトリルを溶剤として用いてフエノールの酸
化を実施する。 例21では、例１で使用されたオートクレーブに
0.025モルのフエノール、30cm³のアセトニトリル
及び0.0025モルの塩化第一銅を導入する。溶剤中
のフエノールの濃度は0.83モル／であり、そし
てフエノール１モル当りの銅イオンの数は0.1で
ある。例１に記載の操作に従うが、しかし反応を
100バールの空気圧及び12℃の温度（これは、ベ
ンゾキノンの収率の面から最良の結果を与える温
度である）で実施する。反応時間は４時間であ
る。 例22では、例１で用いたオートクレーブに
0.075モルのフエノール、30cm³のアセトニトリル
及び0.0075モルの塩化第一銅を導入する。溶剤中
のフエノールの濃度を先の実験に比較して2.5モ
ル／に増大し、そしてフエノール１モル当りの
銅イオンの数は変更しない。例１に記載の操作に
従うが、オートクレーブを21バールで酸素供給源
に連結しそして反応を12℃で４時間実施する。 結果は次の通りである。

【表】 例 23〜27 例１の操作に従うが、しかし溶剤として用いる
ケトンの種類を変える。他の条件は、カツコ内に
特に記していなければ同じまゝである。結果を次
の表に要約する。

【表】 例 28〜30 例23の操作に従うが、しかし反応を酢酸ナトリ
ウムの代わりに酢酸リチウム（銅イオン当り0.4
のアセテートイオンを使用）の存在下に実施しそ
してフエノール１モル当り様々な割合の銅イオン
を使用する。結果を次の表に要約する。

【表】 例 31 例１の操作に従うが、しかしフエノールの代わ
りにオルトクレゾールを使用する。酸化温度は40
℃である。オルトクレゾールの転化度（DC）は
84％で、そしてメチルパラベンゾキノンの収率
（Ｙ）は53.5％である。 例 32 例１の操作に従うが、しかし酢酸ナトリウムを
ナトリウムフエナートによつて置きかえる。この
ナトリウムフエナートは、ナトリウム金属を酸化
しようとするフエノールのいくらかと反応させる
ことによつて“その場所”で調製される。より正
確に言えば、0.075モルのフエノール、30cm³のメ
チルエチルケトン及び0.00187モルのナトリウム
金属をオートクレーブに導入する。次いで、反応
を５分間進行させ、その後に0.0075モルの塩化第
一銅を加える。しかる後、例１に記載の操作に従
う。 これらの条件下でフエノールの転化度（DC）
は52％で、そしてベンゾキノンの収率（Ｙ）は
54.5％である。 例 33 例32を反復するが、しかし反応をナトリウムフ
エナートの代わりにリチウムフエナートの存在下
に実施する。これを行なうために、ナトリウム金
属の代わりに0.00225モルの水素化リチウムを導
入する。 フエノールの転化度（DC）は65.5％で、そし
てベンゾキノンの収率（Ｙ）は60％である。 例 34 例32を反復するが、しかし反応をナトリウムフ
エナートの代わりにリチウムｐ−ニトロフエナー
トの存在下に実施する。これを行なうために、フ
エノール及び溶剤の他に0.0019モルのｐ−ニトロ
フエノール及び0.0019モルの水素化リチウムを導
入する。媒体を５分間反応させ、その後に塩化第
一銅を加える。 フエノールの転化度（DC）は61.5％であり、
そしてベンゾキノンの収率（Ｙ）は53％である。 例 35 例32を反復するが、しかし反応をナトリウムフ
エナートの代わりにリチウム２・４・６−トリク
ロロフエナートの存在下に実施する。これを行な
うために、フエノール及び溶剤の他に0.0019モル
の２・４・６−トリクロロフエノール及び0.0019
モルの水素化リチウムを導入する。媒体を５分間
反応させ、しかる後塩化第一銅を加える。 フエノールの転化度（DC）は64.5％で、そし
てベンゾキノンの収率（Ｙ）は53.5％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール又はオルト−若しくはメタ位置に
   おいてモノ置換されたフエノールを有機溶剤中に
   おいて第一銅又は第二銅イオンの存在下に分子状
   酸素又は分子状酸素含有ガスで酸化することによ
   るパラベンゾキノンの製造法において、前記反応
   を溶剤としてのケトン中で且つカルボキシレート
   又はフエナートイオンの存在下に実施し、そして
   置換フエノールが一般式 〔上記式中、Ｒは、ヒドロキシル基に対してオル
   ト−又はメタ位置にあつて、１〜６個の炭素原子
   を含有するアルキル基を表わし、そしてｎは１で
   ある〕を有することを特徴とするパラベンゾキノ
   ンの製造法。 ２ カルボキシレート又はフエナートイオンがア
   ルカリ金属又はアンモニウムカルボキシレート又
   はフエナートの形態にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶剤として使用することのできるケトンが、
   ３〜10個の炭素原子を有する飽和又はエチレン性
   脂肪族ケトン、環中に５〜８個の炭素原子を有す
   るシクロアルカノン（１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基によつて随意に置換される）、８〜
   10個の炭素原子を有するシクロアルキルケトン及
   び８〜15個の炭素原子を有する芳香族ケトン例え
   ばジアリールケトン、アリールアルキルケトン、
   アラルキルアリールケトン及びアラルキルアルキ
   ルケトンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、メチ
   ルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケト
   ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、
   ２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メシチルオキ
   シド、シクロヘキサノン、２−、３−又は４−メ
   チルシクロヘキサノン、ベンゾフエノン、アセト
   フエノン、プロピオフエノン、β−フエニルプロ
   ピオフエノン又はフエニルアセトンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 銅イオンが塩化第一銅又は第二銅の形態にあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ フエノール１モル当りの銅イオンの量が0.01
   〜５の間であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７ カルボキシレートイオンが、脂肪酸、シクロ
   アルカンカルボン酸若しくは芳香族モノカルボン
   酸若しくはポリカルボン酸から誘導され又はエチ
   レン性酸（該酸は、ハロゲン原子又は官能基によ
   つて随意に置換されてもよい）の重合体から誘導
   されたアルカリ金属及びアンモニウム塩の形態に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ カルボキシレートイオンが、酢酸、ジクロロ
   酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオン酢酸、プロ
   ピオン酸及び安息香酸並びにアクリル酸及びメタ
   クリル酸の重合体のリチウム、ナトリウム、カリ
   ウム及びアンモニウム塩の形態にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ フエナートイオンが、酸化を受けたフエノー
   ル化合物から、又は酸化しようとするもの以外の
   もので且つ酸化しようとするフエノールの種類に
   属するフエノール化合物から誘導されたアルカリ
   金属及びアンモニウム塩の形態にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 銅イオン当りのカルボキシレート又はフエ
   ナートイオンの量が0.05〜５であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 酸化しようとするフエノール化合物の溶剤
   中における濃度が0.1〜５モル／であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 温度が10〜120℃であり、そして酸素分圧
   が５〜100バールの間であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。