JPS623144B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ジ置換シクロヘキサン異性体類は、シクロヘキ
サン環に関する置換基の位置により、シス及びト
ランスに指定される二つの異性体型で存在する。
異性体の組成がこれらのシクロヘキシル誘導体か
らつくられる生成物の物理性状に重要な影響をも
つことがしばしばある。例えばほとんどがトラン
ス−１・４−シクロヘキサンビス（メチルアミ
ン）を含有する異性体混合物から誘導されるポリ
アミド類は、対応するシス−ポリアミド類より融
点が概して高い。従つて、このような異性体混合
物中のシス及びトランス型の割合を調整する手段
をもつことが望ましい。 １・４−シクロヘキサンジカルボニトリル、
１・４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）及
び４−（アミノメチル）−シクロヘキサンメタノー
ルの異性化は、リチウム、ナトリウム、カリウム
及びそれらの酸化物、シアン化物、アミド、水素
化物、水酸化物、及び硼素水素化物からなる群か
ら選ばれる触媒の存在下に実施できることが、こ
の技術で明らかにされていた（合衆国特許第
3344164号）。しかし、反応速度が温度に非常に依
存するため、これらの触媒は200〜300℃で用いら
れるのが好ましく、またこの条件下では望ましく
ない副反応が起り、望んでいる生成物の収量を著
しく低下させる。 １・４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）
のようなC₆〜C₁₄シクロアルカンビス（メチルア
ミン）化合物類の異性化は、異性体混合物を高温
で、ある水素添加触媒（例えばラネーコバルト、
パラジウム、白金、及びルテニウム）の存在下に
水素及びアンモニアと接触させることによつて実
施できることを合衆国特許第3829490号は明らか
にしている。この方法の不利な点は、反応条件下
に発現する高圧である。 また、合衆国特許第3251874号が、１・４−シ
クロヘキサンジカルボニトリルのシスの多い混合
物の蒸気をアンモニアと一緒に、高温でアルカリ
土類金属酸化物又は活性アルミナ触媒上に通すこ
とによる、シス約42％及びトランス約58％の異性
体混合物への異性化を明らかにしているのは興味
ぶかい。 本発明の一つの目的は、比較的低温と大気圧で
急速に実施できる異性化方法を可能とするであら
うより活性な触媒を提供するにある。更に一つの
目的は、異性化された生成物の高収量を得ること
にある。 これらの目的は、100〜200℃の温度でアルカリ
金属の有機金属化合物を触媒として使用すること
によつて達成される。本発明に従つて、約100゜
ないし約200℃の温度でシクロヘキサンビス（メ
チルアミン）をアルカリ金属アルキル置換ベンゼ
ン化合物と接触させることからなる、このビスア
ミンの接触異性化方法が提供される。アルカリ金
属アルキル置換ベンゼン化合物はフエニルメチル
アミンとアルカリ金属、アルカリ金属アミド又は
アルカリ金属水素化物とからその場でつくられる
のが好ましい。アルカリ金属アルキル置換ベンゼ
ン化合物が異性化を促進するのは驚きである。と
いうのは、異性化機作と考えられるカルブアニオ
ン中間体の可逆的な形成よりも、むしろ現在受入
れられている理論（シー・グールド（C.
Gould）、有機化学の機作と構造、478頁）で予測
されるように、アンモニアの排除が起るものと予
期されていたからである。 本発明に従つて、１・２−、１・３−又は１・
４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）は非常
に効率的に異性化できる。ある態様で本発明は、
これらの異性体の非平衡混合物のシス及びトラン
ス異性体含有量の割合を調整するのに用いられ
る。別の態様で本発明は、純粋なシス又は純粋な
トランス異性体の異性化に応用できる。 本方法に有用な触媒は、指示されたようにアル
カリ金属アルキル置換ベンゼン化合物であり、コ
ウツ（Coates）、グリーン（Green）及びウエー
ド（Wade）、「有機金属化合物」第３版、第１巻
49頁、メスエン社、ロンドン（1967年）で明らか
にされているようなベンジル有機アルカリ金属の
種類を包含する。アルカリ金属アルキル置換ベン
ゼン化合物のこの等級の典型的な構成員はベンジ
ルナトリウム、キシリルナトリウム及びベンジル
カリウムである。 ベンジル有機アルカリ金属化合物の高い反応性
と劣つた熱安定性のため、アルカリ金属、アルカ
リ金属アミド又はアルカリ金属水素化物をベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン又は好ましくはキシ
リルアミンと一緒にすることによつて、その場で
触媒をつくるのが望ましい。活性有機アルカリ化
合物は、ベンジル有機アルカリ金属に特長的な強
く着色された可溶性の化合物種の発現によつて示
されるように、これらの試薬から非常に急速に形
成される。ダブリユー・クラツベ（W.Krabbe）
等、（Ber.74巻1343頁（1941年）は、有機アルカ
リ化合物をつくるのにこの型の反応を記載してい
る。 本発明の方法は、反応温度と大気圧で、所望の
量の異性化が生じるまで有機金属触媒をシクロヘ
キサンビス（メチルアミン）と一緒にすることに
よつて実施される。異性化速度は触媒濃度及び温
度による。約100〜200℃で満足な結果が得られる
が、125〜175℃が好ましい。100℃より低温では
速度は使用できないほど低く、又約200以上では
アンモニア排除のような望ましくない副反応がひ
どくなる。 触媒量に固定した制限はないが、シクロヘキサ
ンビス（メチルアミン）のモル当りアルカリ金属
に基づき５〜50ミリモルを使用して満足な結果が
得られる。触媒をその場でつくるときは、触媒１
ミリモルを発生させるのに少なくとも１ミリモル
のフエニルメチルアミンが必要であるが、反応過
程で熱分解によつて破壊される触媒を補う手段と
して、より多量を使用できる。 この触媒は酸素、酸素化された溶媒及び水で破
壊されるため、反応体は触媒錯体に対して不活性
であるべきで、空気、水分その他の不純物が厳重
に排除されるよう事前の対応策を講ずるべきであ
る。溶媒は必要ないが、溶媒を使う場合には、そ
れが乾燥していて空気を含まないものとすべきで
ある。ヘキサン及びベンゼンのような炭化水素溶
媒が適している。 反応時間は、選ばれる温度及び触媒水準によつ
て変わる。好ましい温度範囲と特定された触媒濃
度内で、概して６時間未満の接触時間が望んでい
る程度の反応を提供し、普通には１時間未満が適
している。副反応が起きて異性化生成物収量を低
下させるため、必要以上に長い接触時間を用いる
のは望ましくない。 生成物は蒸留により容易に触媒から分離され、
また蒸留の前に触媒を破壊するのが望ましいかも
知れない。これは、空気、水又はアルコールのよ
うなヒドロキシル溶媒の化学量論量を加えること
によつて達成できる。 本発明を更に例示するため、次の実施例を述べ
る。 実施例 １ ヘプタン3.4ｇ中のベンジルナトリウム1.1ｇの
スラリーを、トランス：シス異性体比が0.78であ
る場合の１・４−シクロヘキサンビス（メチルア
ミン）35ｇに加えた。混合により深紅色溶媒が生
じ、これを窒素下に100℃に加熱した。２時間
後、約0.5mmHgでのフラツシユ蒸留により、アミ
ンをベンジルナトリウムから分離した。回収され
たアミンはトランス：シス異性体比1.5の１・４
−シクロヘキサンビス（メチルアミン）であるこ
とを分析は示した。 実施例 ２ 混合物を150℃に加熱する以外は実施例１の手
順をくり返すと、生成物のトランス：シス異性体
比は2.8であつた。 実施例 ３ 鉱油中のナトリウム1.2ｇの懸濁液（40％）を
１・４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）
（トランス：シス比0.65）30.9ｇに加えた。混合
物150℃に2.5時間、次で約240℃に0.5時間加熱し
た。各温度で採取した試料を分析すると、異性体
組成の変化が全く起らなかつたことを示してい
た。 混合物を30℃に冷却し、パラキシリルアミン５
ｇを導入した。次にこれを150℃に加熱した。加
熱中に深紅色が発現した。１時間後、トランス：
シス比は4.0以上に増大した。 実施例 ４ デカリン15ml中に溶解された１・４−シクロヘ
キサンビス（メチルアミン）（トランス：シス比
0.65）5.0ｇに、鉱油中のナトリウム0.3ｇの懸濁
液（40％）とパラキシリルアミン0.2ｇを加え
た。混合物を約190℃に加熱すると赤色が発現し
た。試料を分析のため定期的に除去した。トラン
ス：シス異性体比は30分後1.6に、また120分後
4.0以上に増大した。120分を過ぎるとそれ以上の
変化は起らず、異性体が平衡に達したことを示し
ている。 パラキシリルアミンを加えないこと以外は同様
な実験を行なつた。５時間後、トランス：シス異
性体比は未変化のままであつた。 実施例 ５ トルエン15ml中の１・４−シクロヘキサンビス
（メチルアミン）5.0ｇの溶液に、ナトリウムアミ
ド0.3ｇとパラキシリルアミン0.2ｇを加えた。直
ちに可溶性の赤い種が生じた。溶液を110℃に加
熱し、分析のため試料を定期的に採取した。２時
間後、トランス：シス比は初期の0.67から1.8
に、また５時間後には2.2に増大した。 パラキシリルアミンを加えなかつたこと以外は
同様な実験で、同じ期間に異性化は全く起らなか
つた。 他の点では同様な別の実験で、ナトリウムアミ
ドとパラキシリルアミンを反応温度で0.5時間一
緒にし、次に１・４−シクロヘキサンビス（メチ
ルアミン）を加えることにより、ｐ−アミノメチ
ルベンジルナトリウム触媒を事前生成させた。分
析用に採取した試料は、トランス：シス比が２時
間及び６時間後にそれぞれ1.4と3.4に増加したこ
とを示した。 実施例 ６ 実施例５の手順に従つて、パラキシリルアミン
の代わりに種々の有機窒素塩基が触媒前駆物質と
して検査された。下の表に示す結果は、フエニル
メチルアミン類の等級から選ばれる他の化合物が
活性触媒を容易に形成するが、ｎ−ブチルアミン
及びピリジンのような脂肪族アミン及び窒素複素
環は触媒を形成しないことを示している。

【表】 実施例 ７ １・４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）
（トランス46％、シス54％）28.0ｇ、パラキシリ
ルアミン1.5ｇ、及びナトリウムアミド150mgの混
合物を150℃に加熱した。深紅色が発現した。反
応混合物を150℃で0.5時間保持した。次にこれを
約100℃に冷却し、減圧下にフラツシユ蒸留し
た。無色透明な留出物27.0ｇが得られ、これはト
ランス含有量75％の本質的に純粋な１・４−シク
ロヘキサンビス（メチルアミン）であつた。触媒
残留物すなわちナトリウムアミドとパラキシリル
アミンとの反応生成物の赤い油が蒸留ポツトに残
つた。 実施例 ８ ナトリウムアミドの代わりにリチウム、水素化
ナトリウム及び水素化カリウムを使用する以外
は、本質的に実施例７の手順に従つて１・４−シ
クロヘキサンビス（メチルアミン）の異性化を実
施した。その結果を下表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 100゜ないし200℃の温度でシクロヘキサンビ
   ス（メチルアミン）をアルカリ金属アルキル置換
   ベンゼン化合物と接触させることからなる、この
   ビスアミンを接触異性化する方法。 ２ アルカリ金属アルキル置換ベンゼン化合物が
   フエニルメチルアミン及びアルカリ金属、アルカ
   リ金属アミド又はアルカリ金属水素化物からその
   場でつくられる、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ ビス（メチルアミン）が１・４−シクロヘキ
   サンビス（メチルアミン）である、特許請求の範
   囲第２項の方法。 ４ アルカリ金属アルキル置換ベンゼン化合物が
   ベンジルナトリウムである、特許請求の範囲第３
   項の方法。 ５ アルカリ金属アルキル置換ベンゼン化合物が
   キシリルナトリウムである、特許請求の範囲第４
   項の方法。 ６ アルカリ金属アルキル置換ベンゼン化合物が
   ｐ−アミノメチルベンジルナトリウムである、特
   許請求の範囲第３項の方法。 ７ ベンジルナトリウムがベンジルアミンとナト
   リウム、水素化ナトリウム又はナトリウムアミド
   との反応によつてつくられる、特許請求の範囲第
   ４項の方法。 ８ キシリルナトリウムがパラキシリルアミンと
   ナトリウム、水素化ナトリウム、又はナトリウム
   アミドからつくられる、特許請求の範囲第５項の
   方法。 ９ キシリルナトリウムがｐ−キシリレンジアミ
   ンとナトリウム、水素化ナトリウム、又はナトリ
   ウムアミドかたつくられる、特許請求の範囲第５
   項の方法。 １０ アルカリ金属アミドがナトリウムアミドで
   ある、特許請求の範囲第２項の方法。 １１ アルカリ金属水素化物が水素化ナトリウム
   である、特許請求の範囲第２項の方法。