JPS623068A - 結合されたヒドロニウムイオン導性多結晶固体セラミツク及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重栗上の利用分野 本発明は、水素イオンもしくはヒトコニウムイオンの移
動性に基づく電導性があり、１００℃以上の温度で安定
でろる多結晶セラミック材料の合成及び製造に関わる。

更に特定すると本発明は、ナトリウム導性結晶粉末のう
ちのＮａ　　イオンのすべてもしくはそのいくらかをヒ
ドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ）とイオン交換することによ
って得られるヒドロニウムイオン導性結晶粉末の調製と
、それにつづく結合した密な固体（結合されたヒドロニ
ウムイオン導性結晶固体）の製造に関する。

ヒドロニウムの蜜な多結晶体は２例えば水素燃料電池、
水素検出器、蒸気電解槽等の膜として使用することがで
きる。

発明の背景 種々のヒドロニウム導性化合物が知られており、その結
晶粉末体はその製造法と共に翔られている。われわれは
、これらのヒドロニウム導性結晶粉末を、そのイオン導
性を著しく阻害することなくヒドロニウム導性接庸剤で
結合して密で強い形にすることを考えつき、それにより
プリカーサ（前躯体）の状態、即ちこのようなヒドロニ
ウム類縁体に対するプリカーサ化合物として知られる櫨
々のナトリウム多結晶化合物などのＮａ５ｉｃｏｎの粉
末状態を保全するために必要な、厄介な手順を除去する
ことを考えた。

一般的に知られているヒドロニウム導体はヒドロニウム
−β“−アルミナ（Ｈ３０”　　Ｉ”−Ａｎ２Ｏ３　）
である。これは陽子のすぐれた導体であり、グリカーサ
の形でめるＮａ−β／β″Ａ１２ｏ３から粉末体の形に
することは比較的簡単でるるか、好ましい多結晶硬質体
に製造することば困難でろる。多結晶硬質体は固体電解
質として使用されるのに好ましい形態でめり、ヒドロニ
ウム−β−アルミナを陽子導性膜として用いる燃料電池
その他に使用する。ナトリウムイオン導性β−アルミナ
は、水素イオンと親近性があるにもかかわらず焼結によ
シ多結晶の笛な形態に製造することができるが、陽子も
しくはヒドロニウムイオンによるＮａ　　のイオン交換
によシこの密な多結晶体は粉砕して粉状体になりやすい
。この粉砕は、　Ｎａ−β−アルミナ分子中のナトリウ
ムイオンが占める小ざな間隙によるものであって。

これが２寸法的によシ大きい水素イオンによシ交換され
るのである。ここでナトリウムイオンＮａ　　の寸法は
０．９＾でめ９．水素イオン■（３０＋は１．４＾であ
ることは知られている。

本発明は、別の局面においては、他のヒドロニウム４性
粉末、及びこれら粉末それぞれを結合して後に明らかに
なるようなヒドロニウム導性′ｗｔ解質多結晶固体セラ
ミックにする方法にかかわる。

従って本発明によれば、ナトリウム−β−−アルミナの
結晶粉末体は粉末体のままでヒドロニウムイオン交換処
理が施される。マクロ的な粉砕の問題は生じない。何故
なら夫々の粒子は単一の結晶であるか、或いは単一の結
晶が粉末体として凝集し、小さなナトリウムイオンがイ
オン交換過程でよシ大きなヒドロニウムイオンと交換さ
れる時には、夫々の分子の格子構造はそれに応じて膨張
するからでアシ、またこれら分子は粉末体に凝集し、こ
の粉末は膨張状態に適合しうるからである。いくらかの
　粉砕　が生じたとしても結果物はなお粉末である。

われわれは、イオン導性を著しく阻害するこトナくヒド
ロニウム−β−アルミナの結晶粉末ｔｌ−結合して密な
２強固な形態とする方法を考えだし、それにより従来こ
のような製品の製造のために必要な、厄介な手間を除去
することができるようにした。

本発明の別の態様によれば、す）　ＩＪウム超イオン導
体（１’Ｊａ５Ｒｅｓｉ４０１２　ｊ式中Ｒｅ　＝　Ｙ
もしくはＧｄ　）或いはＮａｚｉｒｐｓｉｏと略称され
るナトリウムジルコニラムクんケイ酸塩は、公知方法に
よシイオン交換処理を施され（注記ｌ及び２）、それに
より、ナトリウムイオンの全部もしくは一部がヒドロニ
ウムイオンと交換すれ。

それによジヒドロニウム導性粉末を生ずるようにする。

これらヒドロニウム導性粉末は２本発明により結合され
て固体ヒドロニウム導性′１解質、従って水素導性固体
電解質結合体を生成する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 今日知られている技術によれば、電解質固体の形のヒド
ロニウム導性β／β″アルミナを密なセラミック体にす
るためには２例えば、（イ）完全な白金ベッセル中にお
いて１４００℃の酸化カリウム気体中で焼結ナトリウム
β−アルミナの直接イオン交換を行い１次いで濃厚硫酸
中で沸騰することによジヒドロニウム類縁体を生ずるよ
うにするか（注記３）、もしくは（ロ）混合ナトリウム
／カリウムβ／β″アルミナ粉末を焼結し、塩化カリウ
ムもしくは硝酸塩融解塩浴中でカリウムイオン交換を行
い（注記４及び５）。

次いでヒドロニウムによる厳終イオン交換中にＮａ／に
の置換を行い、約９０度Ｃの温度下で希酸中でフィール
ド処理イオン交侠法（ＦＡＩＥｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　）
によるヒドロニウム態を得るようにする（′ｅＥ記６）
方法による。

しかしながら上述の方法による場合には、困難で長時間
を要する何段階もの処理が必叢である。製品はしばしば
ひび割れして収率が下る。

このようなひび割れは強度の低下を伴い、そのことは所
望用途のためには望ましいものではない。またフィール
ド処理イオン交換段階においては、ヒドロニウムイオン
によるナトリウムとカリウムイオンの部分的な交換が達
成されるだけでめる；さもなければ、材料にはイオン交
換が続くうちにひび割れが進展する。方法（ロ）におけ
る別の要請は焼結ナトリウム／カリウム材料中のβ相の
高い割合（６０％以上）を保持するようにして、ヒドロ
ニウムイオン交換後高いイオン導性を有するようＫしな
ければならないことである。しかしこのことは粉末の調
製、我（６）焼。

及び焼結段階で極めて厳格な管理を必要とする。

公知技術において既に知られているように。

ヒトｃ−ニウム含有β／β″アルミナ材料の安定性は５
００度Ｃ以上では低く２いずれかの高温焼結法による緘
集体の生成は不可能である。

特にホンダ（注記７）により開発された公知方法により
、一般式が下記であるＮａｚｉｒｐｓｉ。

（ナトリウムジルコニラムりんケイ酸塩）ｔ−基体とす
る一連の粉末を製造することができる：Ｎ＆１　＋　ｘ
Ｚｒ　２　Ｓ　ｉｚ　Ｐ３−　ｘＯ１２Ｏマツクスブラ
ンク研究所（注記８）は下記式に示される別の形のＮａ
ｚｉｒｐｓｉｏを開発した：Ｎａ　１　＋ＸＺ　ｒ２−
　ｘ／３　ｂ　ｋ　Ｘ　Ｐ　３　＝　ｘ０１２−２＋ｃ
／３　。

従って２本発明の開示におりては、　Ｎａｚｔｒ−ｐａ
ｉｏは上述物質の類縁体或いはそれぞれの混合物のいず
れかであ夛、このようなＮａｚｆｒｐａｉ。

は下記一般式で示される： 式中０≦ｎ≦工　ま九Ｘ≦３°　である。

また本発明による結合方法は他の水素導性形態でｂるＹ
ａｓｉｅｏｎ（ナトリウムイツトリウムケイ酸塩ン或い
はＱａｓｉｃｏｎ（ナトリウムガドリニウムケイ酸塩）
に適用しうる。

問題点を解決するための手段 一つの局面においてわれわれは実質的に関連するヒドロ
ニウムβ−アルミナ形を含まないヒドロニウムβ−アル
ミナ粉末の直接的な製造方法を開発した。このヒドロニ
ウムβ−アルミナ粉末は、１００℃以上の温度で陽子に
対する親近性を保持する密で強い形態となるように結合
することができる。

この方法は、従来技術（注記５，６．９）の場合に必要
なｆ（Ａ＜０．４（注記５）を有する中間ナトリウム／
カリウム焼結プリカーサを生成する必要がない点である
。ナトリウム及びカリウムの双方を含む密な焼結プリカ
ーサ物質中における。？”（ｆｉＫｏ、４（注記５．６
．９　）の達成は極めて困難である（多くの厄介な手間
を伴い時間がかかる）。

本発明は公知の噴霧乾燥もしくは凍結乾燥法（注記４，
５．６）あるいは他の製法（注記１゜２．３，１０）に
よシ製造したＸ−β／βアルミナ混合物を含むプリカー
サ粉末を使用し２次にβの濃度が１乃至９８重］ｌ１Ｌ
ＸであるＸ−β／βアルミナ混合物に力（６）焼するこ
とを意図する。

本発明は更に、力焼した粉末を酸溶液で処理し、β／β
アルミナ固体、粉末或いは化合物（ａ、Ｏ、Ｘ）−β／
β″Ａｌ２Ｏ３を含有するヒドロニウムを生成すること
を意図している。式中Ｘはカチオンであり、好ましくは
Ｎａ　　で６って。

これは完全なイオン交換を行わない。我々はしかしなが
ら、後に明らかになるように容易にＮａ”の完全なイオ
ン交換を行いうるようにした。

本発明は、公知技術によるよりも早く簡単に密な着合体
を生成する方法を提供する。

本発明は更に、公知技術において要求される高温の焼結
段階を要することなく種々の形状のヒドロニウム導性体
の製造方法を提供する。

本発明は更に粉末状の他のヒドロニウム官有固体の使用
を含む。

本発明は、ヒドロニウム導性有機重合体とりん酸塩を含
む結合剤の群から選ばれたヒドロニウム導性結合剤の使
用を意図している。

更に本発明はヒドロニウム官有粉末の導性結合剤として
アルミニウム水ＥＣん酸塩を使用することを含む。

本発明は更にヒドロニウム含有粉末の導性結合剤として
の、ジルコニウム水素りん酸塩を使用し、それＫｊ：＋
＋粉末を結合して固体多結晶体を生成することを含む。

本発明は更に、アルミナケイ酸塩であれりんケイ酸塩で
あれヒドロニウムイオン導性粉末を結合して固体多結晶
電解質セラミックにするだめの、水に不溶であることが
知られているりん含有化合物の使用を含む。

従って本発明は、ヒドロニウムイオン導性固体電解質粉
末を密な多結晶体に化学結合する方法でおって２下記攻
Ｉ４： （イ）　ヒドロニウム含有粉末ト、　　ヒドロニ９ム導
性有愼重合体及びりん！＃Ｌ壇を含む結合剤の群から遣
ばれた結合剤とを選択し； （ロ）前記ヒドロニウム粉末と結合剤′ｆ：混合して混
合物を得； （ハ）前記混合５勿を所定の形状に生成し：に）前記所
定形状に硬化して、届な多結晶形ヒドロニウム導性セラ
ミックを作ることを含む方法、を提供する。

よシ特定すると、ヒドロニウムイオン導性固体電解質粉
末を密な多結晶体に化学結合する方法であって、下記段
階： ←）ヒドロニウム含有粉末を選択し； （ロ）　ｉ１１記ヒドロニウム粉末を正りん戚と混合し
て混合物を得； ｅ９　　前記混合物を所定形状に成形し；に）前記所定
形状に硬化して、ｖＲなφ粕晶形。

ヒドロニウムセラミックを作ることを含む方法。

を提供する。

本発明はまた。上述段階（イ）で選ばれたヒドロニウム
含有粉末を、Ｘ−β／β″Ａ／、０．　　；Ｊ−Ｚｒ（
２−ｎｘ／すＳｉｘＰｓ−ｇｏ（＊−ｚａｘ７ｓ）　Ｊ
−”Ｓ’４０１２　ｐ及び５ｂ２Ｏ５　・ｍＨｚＯから
なる物質群から選ぶことを含み２式中Ｘ＝Ｎａ　／Ｋ　
／Ｈ３Ｕ　　ｐ　Ｎａ　／　４０”　ｐもしくはｆ（，
０，Ｊ＝Ｎａ”／Ｈ３０”　；　０≦ｎ≦１；１Ｌｅ＝
ＹもしくはＧｄ；ま九（０，５≦ｍ≦６）である。

本発明は更に２色が雪山で６９２手で折ることが極めて
困難で６勺、折れ、破砕、ひび割れに対して良好な耐性
を有し、１００℃で１．４　Ｘ　１０−’（オームｍ）
　　−ｌＯ（オームｃｍ）　　の導性を有し、５０乃至
９０重量％はヒドロニウム導性相であり、残）はイオン
結合剤であるヒドロニウムイオン導性多結晶固体を提供
することを含む。特にイオン結合剤はイオン導性重合体
もしくは水素りん酸塩であ夛、ヒドロニウム導性相はＨ
３Ｏ−β／β″”　２Ｏ３　＋　　ヒドロニウムＺｉｒ
ｐｓＬｏ、　　ヒドロニウムＧａ５ｔｃｏｎ、　　ヒド
ロニウムＹａｓｉｃｏｎ％しくはポリアンチモン酸であ
る。

ある。

実施例 次に本発明を、実施例によシ説明する。

例１ ナトリウムβ／β″アルミナのプリカーサ粉末を、公知
方法（注記１１　）によシ、所定の比率でナトリウムと
マグネシウムの二次酸塩溶液中に微細なアルファアルミ
ナに溶かした状態で含むスラリーを、噴霧乾燥すること
によシ調製した。次にこの粉末をＸ３００−１７００℃
で左部して、β−アルミナを８０−９０％含むナトリウ
ムβ／β″アルミナ粉末を得た。°この粉末を、水で僅
かに薄めたＱ、　Ｉ　Ｎの熱い（はぼ１００℃）塩酸の
ｉ、ｓｌを２ｊの丸底７２スコに入れたものの中で４−
６時間環流した。この工程中にナトリウムイオンはヒド
ロニウムイオンによジ置換された。この内容物を放置し
て室温とし１次いで２１ビーカーに移し、８食を放置し
て沈澱させ、デカンテーション処理によシろ過した。残
査は蒸溜水で洗い、空気オーブン中で約９０℃で乾燥し
てヒドロニウムβ／β″アルミナ粉末を得た。

Ｘ線回折パターンの結果この製品の約９０Ｘがβ−アル
ミナであり、残りがβ−アルミナであることがわかった
。８００℃における熱処理後。

製品の小部分はβもしくはβ−アルミナのＸ線パターン
を示さず、ガンマ型アルミナに対応する広いピークのみ
を示した。このことは、加熱酸中で置換後の製品はヒド
ロニウムβ／β″アルミナ、即ちＨ，０−β／β″Ａｌ
２Ｏ３であることを示すものである（Ｉｉ！品がナトリ
ウムβ／β″アルミナであるとすれば、β相は８００℃
で分解することはない）。

ある手順によれば、上述のようにして製造されたヒドロ
ニウムβ／β″アルミナ粉末の１．５１は、アルミナモ
ルタルと止りん＠　０．６　、Ｖの混合物と共に粉砕さ
れ、得られた混合物は白色で歯みがきペーストよりも僅
かに粘性があった。

この混合物をテフロン（商標名）の裏張シ及びテフロン
キャップを有する２、５α直径のスチーシダイス中で、
約ｘ４ＫＰ、、ａの圧力で加圧した。

得られたベレットをダイスからと９出し、空約オーブ中
で３時間、約８０℃に保持した。物理的に測定して密度
が２．８ｇμの固い円板が形成された。

別の手順においては、上述のように調製されたヒドロニ
ウム−β−アルミナと９ん酸の混合物をテフロン（商標
名）で裏張９したダイス中で約１４ＫＰａの圧力で加圧
し、１２Ｏ℃で３０分間加熱した。密度ａ、ｏｓｇ／ｒ
ｔＪの固い円板が得られた。この円板はダイスの面に対
応する平板な鏡状面を有し、雪山の色を有し２手で折る
ことは極めて困婦であり、約１．５メートルの高さから
木の床へ落した場合にも折れず、砕けず、ひび割れせず
、その個目に見える形の損傷を受けなかった。このよつ
な物理的特性は上述二つのいずれの手順を施した場合に
も得られた。

江ノ ナトリウムＺＩＲＰＳＩＯ（Ｎａ１＋ｘＺｒｚＳｌｘＰ
３−！０１２もしくはＬ’Ｊａ１＋ｘ　Ｚｒ　２−ｘ／
３Ｓ　１　ｘ、Ｐ　ａ　−ｘＯｘｚ−ｚｘ７３）　（Ｎ
ａｚｉｒｐｓｉｏと略す）のプリカーサ粉末を公知の（
注記７　、８　、１２　、１３　）のいずれかの方法で
調製した。得られた粉末をその焼結温度（１１００℃−
１２Ｏ０℃）以下の温度で約３０分間左部した。この熱
処理中粉末に僅かな固化が生じ、粉末はＮａｚｉｒｐｓ
ｉｏの微細な結晶に転化した。粉末のＸ線回折を行い、
粉末がｚｆｒｐｓｉｏを生成する反応を行ったことを確
認した。このＮａｚｉｒｐｓｉｏ粉末（１５，９標本）
を例１と同様Ｋ　Ｏ，Ｉ　Ｎの塩酸（１，５１）と共に
約６時間環流した。このＮａｚｉｒｐｓｉｏ中の交換可
能ナトリウムイオンはヒドロニウムイオンと交換され、
ヒドロニウムｚｉｒｐａｉｏ　（Ｈ２Ｏ”　−ｚｉｒｐ
ｓｉｏ　）を生成した（もしＮａｚｉｒｐｓｉｏの焼結
片がこのｆｉｔ換のために使用した場合には。

多数の小片に分散する）。この固型、製品を蒸留水で洗
浄し、ろ過し、オーブン中で約９０℃で乾燥した。斜方
面体晶系Ｎａｚｔｒｐｓｉｏの結晶格子の１ａ″及び　
Ｃ方向がそれぞれ収縮及び膨張しているヒドロニウムｚ
　ｉ　ｒ　ｐ　ｓ　ｉ　ｏ　（１）　Ｘ　線回折パター
ンが得られ、これは製品のヒドロニウムイオン交換を確
認するものであった。

ヒドロニウムｚｉｒｐｓｉｏ粉末の標本１．５ｙを。

水で僅かに希釈した正りん酸０．６ｙと混合し。

直径２．５ｃＩＬの、テフロン（商標名）で裏張シした
スチールダイスで、約１４ＫＰａの圧力で、３０分間１
２Ｏ℃で加圧した。結合ヒドロニウムｚｔ−ｒｐｓｉｏ
の密な硬質円板が得られた。この円板の物理的特性は２
例１のそれと同様であった。

江」 例１及び２のナトリウムβ／β″アルミナもしくはＮａ
ｚｉｒｐｓｔｏの代シにＱａｓｉｃｏｎ　（Ｎａ５Ｇｄ
ＳｉａＯ□２）の標本が公知方法（注記１０）によシ＊
Ｓされ、加熱した塩酸と共に環流処理した。生成したヒ
ドロニウム化合物を先述の如く乾燥し２次いで先述９ん
酸と共に例１及び２のようにして結合した。得られた密
な硬質円板は。

先述例１．２のそれと同様な物理的特性を有していた。

例４ 同様にＹａｓ　Ｎｅｏｎ　（Ｎａ５ＹＳｉ４０１２　）
の標本を公知方法（注記１０）によ９例２と同様に調製
し。

加熱塩と共に環流処理した。生成したヒドロニウムを先
述のように乾燥し１例１及び２の場合と同様にりん酸と
共に結合した。得られた密な硬質ディスクは先述例のそ
れと同様の物理的特性を有していた。

例５ 粉末形態のヒドロニウム導体であるポリアンチモン酸を
正りん酸と混合し、先述のように処理し、テフロン裏張
シをした直径はぼ２．５ｃｒ！Ｌのスチールダイスで約
１４ＫＰａの圧力で、１００℃で３０分間加圧した。こ
の場合にも結合したポリアンチモン酸の雪山色の硬質円
板が得られた。

導性実験結果 これらの実施例によシ得られた製品のいくつかについて
２種々の温度下の、典型的な導性実験結果を以下の表に
示す： ２５℃　　　　５０℃　　　　７５℃　　　　　１００
℃１，０Ｘ１０　　１．０Ｘ１０　　　４．８Ｘ１０　
　５．９Ｘ１０−’１．９Ｘ１０　　１．９Ｘ１０　　
　２．４Ｘｉ０　　　１．４Ｘ１０−’（オーム４）−
１ Ｎａｚｉｒｐｓｉｏｓ　（ホンダによる組成＊Ｊ）。

例２による ２５℃　　　５０℃　　７５℃　　１００℃ｘ＝１．５
　２．３Ｘ１０　６．６Ｘ１０　９．３Ｘ１０　１．０
ＸｌＯ−’ｘ＝２．２　２．ｌＸ１０　８．６Ｘ１０　
　１．５Ｘ１０　１．９Ｘ１０−’（オームｃａ）−” ２５℃　　５０℃　　７５℃　　１００℃ｘ＝２．０　
１．９Ｘ１０　３．３Ｘ１０　　１．ｌＸ１０　１．７
Ｘ１０−’（オームｃＩｒＬ）−’ 上述組成物のいずれもりん酸塩を含み、これは硬化処理
の結果生成され、プリカーサがＮａ−５ｔｃｏｎでおる
粉末の夫々の結晶のヒドロニウム導性イオン結合剤の働
きをする。かくして例１における蜜な硬質円板は２重量
比５０％−３５Ｘはｆ（、Ｏ−β／β″Ａｌ２Ｏ３　で
あ１１がアルミナ水素りん酸塩である化学組成物である
。

例２においては、＠な硬質円板の５（ＩＸ乃至９０Ｘは
ヒドロニウムｚｉｒｐｓｉｏであり、残りはジルコニウ
ム水素りん酸塩である。同様Ｋ。

例３及び４の硬質ディスクはヒドロニウムＧａ−５ｉｃ
ｏｎもしくはヒドロニウムＹａｓｉｃｏｎを５０％乃至
９０重量％と、残シがガドリニウムもしくはイツトリウ
ム酸りん酸塩からなり２例５については５０乃至９０重
ｆｉＸがポリアンチモン酸。

残シがアンチモン水素りん酸塩である。

注記（本明細書中に引用した文献基） 工、　ドイツ連邦共和国特許第３０１３６７７号；１９
８１．１０，１５；ハンス　ホーファー、ミカエル　エ
フ、ベル及ヒアルブレヒト　−ｙベナウ；発明の名称：
水素導性化合物及びその固体電解質としての使用。

２、　ドイツ連邦共和国特許第３１１０５７１号；１９
８２．９，３０　；　　アルブレヒト　ラベナウ。

ハンス　ホーファー、ミカエル　エフ＋ベル；発明の名
称：水素導性化合物及びその電気化学電池における固体
１を解質としての使用。

３、米国特許第３，４４６，６７７号；　１９６９，５
゜２７；ジェラルド　ジェイ、テネンハウス；　発明の
名称：固体イオン導体の製法。

４、　カナダ特許第１，１８０，８８１号；　１９８５
゜１．１５；　　ビー、ニス、ニコルンン；ティー。

ニー、ウィート及びエム、ナガイ；発明の名称：セラミ
ック水素イオン導体製造のためのプリカーサ粉末の調製
。

＆　カナダ特許出願第４３１，０６７−５号；出願臼１
９８３．　６．　２３　；　発明の名称：セラミック水
素イオン導体製造のためのプリカーサ固体；Ｑｔｆｉ者
：ミカエル　７２ンシス　ベル、バトリック　ステファ
ン　ニコルソン、ミカエル　セイヤ、キミヒロ　ヤマシ
タ、マサユキ　ナガイ。

デーピッド　スタンリー　スミス。

６、　カナダ特許出願第４４３，７９３−４号；出願臼
１９８３．１２．２Ｏ　；発明者：ミカエル　７ランシ
ス　ベル、パトリック　ステファン　ニコルソン、ミカ
エル　セイヤ、キミヒロ　ヤマシタ；発明の名称：プリ
カーサセラミック固体を固体セ之ミックヒドロニウム導
体に変換する方法。

７、　エイチ、ワイービー、ホング、　　Ｎａ１十工Ｚ
ｒ２５ｌｘＰ３−ＸＯ□２系における結晶構造及び結晶
化学　、マテリアルズ　リサーチ　ブレティン（Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　
）　。

１１（２）巻、　　１９７−１８２ページ、１９７６年
刊。

８．７．ン　アルペン、エム、エフ、ベル。

エイチ、エイチ、ホー７７　　、　　　Ｎａ５ｉｃｏｎ
系における電気化学的及び構造学的係数　、ソリッド　
ステート　イオニックス誌（ＳｏｌｉａＳｔａｔｅ　　
Ｉｏｎｉｃｓ　）、３−４巻、　　２１５−１８ベージ
、１９８１年刊。

β ９、ｆ（β）−９ β十β １０、カナダ特許比Ｍ第４．１８，１９３−３号、出願
臼：　１９８４．２．　６　；発明者：パトリックステ
ファン　ニコルソン及ヒキミヒロ　ヤマシタ；発明の名
称：ケイ酸塩超イオン導体及びその製造法。

１１、ニー、アーマドアティー、ニー、ライ−）、！＋
、ケ＋、クリアコーゼ及びビー、キンドル　　水性噴霧
乾燥によるナトリウムベーダーアルミナ　、ジャーナル
　オプ　カナディアン　セラミック　ソサイエティ、５
２巻、　１−７．１９８３年。

１２、エイチ、エイチ、クオン、ティー、ニー。

ウィート及びダプリュ、ネスビッ）、　　Ｎａ□１Ｚｒ
、Ｐ３−、Ｏ□２の合成２％微及び製造　、マテリアル
ズ　リサーチ　ブレティン、　　１５（１１）巻。

１５３３−１５３９ページ、１９８０年。

１３、　　ニー、ケー、クリアコーゼ、ティー、ニー、
ウィート、ニー、アーマド及びジュー。シロッコ　　Ｎ
ａ５ｉｃｏｎｓの合成、焼結及び微細〃 構造　、ジャーナル　オブ　アメリカン　セラミック　
ノサイエティ、　　６７（３）巻、　　１７９−１８３
ページ、１９８４年。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロニウムイオン導性固体電解質粉末を密な多結
   晶体に化学結合する方法であって、下記段階： （イ）ヒドロニウム含有粉末と、ヒドロニウム導性有機
   重合体及びりん酸塩を含む結合剤の群から選ばれた結合
   剤とを選択し； （ロ）前記ヒドロニウム粉末と結合剤を混合して混合物
   を得； （ハ）前記混合物を所定の形状に生成し； （ニ）前記所定形状に硬化して、密な多結晶形ヒドロニ
   ウム導性セラミックを作ることを含む方法。 ２、ヒドロニウムイオン導性粉末を密な多結晶体に化学
   結合する方法であって、下記段階： （イ）ヒドロニウム含有粉末を選択し； （ロ）前記ヒドロニウム粉末を正りん酸と混合物を得； （ハ）前記混合物を所定形状に成形し； （ニ）前記所定形状に硬化して、密な多結晶形ヒドロニ
   ウムセラミックを作ることを含む方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の方法であって、混合段
   階（ロ）が、ヒドロニウム粉末を正りん酸と水と共に混
   合してペースト状の混合物を得ることを含むことからな
   る方法。 ４、特許請求の範囲第２項記載の方法であって、ヒドロ
   ニウム含有粉末が、プリカーサ粉末からヒドロニウム粉
   末に変換されるナトリウムβ／β″アルミナ、ナトリウ
   ム／カリウムβ／β″−アルミナ、ナトリウムｚｉｒｐ
   ｓｉｏｓ、Ｇａｓｉｃｏｎ、Ｙａｓｉｃｏｎ及びポリア
   ンチモン酸の粉末群のうちから選ばれることからなる方
   法。 ５、特許請求の範囲第３項記載の方法であって、ヒドロ
   ニウム粉末が、プリカーサ粉末からヒドロニウム粉末に
   変換されるナトリウムβ／β″−アルミナ、ナトリウム
   ／カリウムβ／β″−アルミナ、ナトリウムｚｉｒｐｓ
   ｉｏｓ、Ｇａｓｉｃｏｎ、Ｙａｓｉｃｏｎ及びポリアン
   チモン酸の粉末群のうちから選ばれることからなる方法
   。 ６、特許請求の範囲第２、３もしくは４項記載の方法で
   あって、ヒドロニウム粉末に対する正りん酸の重量比は
   、混合物の１５乃至３０％であることからなる方法。 ７、特許請求の範囲第５項記載の方法でありて、ヒドロ
   ニウム粉末に対する正りん酸の重量比は、混合物の１５
   乃至３０％であることからなる方法。 ８、特許請求の範囲第１、２もしくは３項記載の方法で
   あって、段階（イ）の選択を、Ｘ−β／β″−Ａｌ＿２
   Ｏ＿３；Ｊ−Ｚｒ＿（＿２＿−＿ｎ＿ｘ＿／＿３＿）Ｓ
   ｉ＿ｘＰ＿３＿−＿ｘＯ＿（＿１＿２＿−＿２＿ｎ＿ｘ
   ＿／＿３＿）Ｊ−ＲｅＳｉ＿４Ｏ＿１＿２；及びＳｂ＿
   ２Ｏ＿５・ｍＨ＿２Ｏ（式中Ｘ＝Ｎａ＾＋／Ｋ＾＋／Ｈ
   ＿３Ｏ＾＋、或いはＮａ＾＋／Ｈ＿３Ｏ＾＋、もしくは
   Ｈ＿３Ｏ＾＋；Ｊ＝Ｎａ＾＋／Ｈ＿３Ｏ＾＋；０≦ｎ≦
   １；Ｒｅ＝ＹもしくはＧｄ；及び（０．５≦ｍ≦６）、
   のうちから行うことからなる方法。 ９、色が雪白であり、手で折ることが極めて困難であり
   、折れ、破砕、ひび割れに対して良好な耐性を有し、１
   ００℃で１．４×１０＾−＾４（オームｃｍ）＾−＾１
   乃至６．０×１０＾−＾４（オームｃｍ）＾−＾１の導
   性を有し、５０乃至９０重量にはヒドロニウム導性相で
   あり、残りはイオン結合剤である結合されたヒドロニウ
   ムイオン導性多結晶固体セラミック。 １０、イオン結合剤が水素りん酸塩である特許請求の範
   囲第９項記載の結合セラミック。 １１、ヒドロニウム組成物がＨ＿３Ｏ＾＋−β／β″−
   Ａｌ＿２Ｏ＿３であり、残りがアルミナ水素りん酸塩で
   ある特許請求の範囲第９項記載のセラミック。 １２、セラミックがヒドロニウムＺｉｒｐｓｉｏであり
   、残りがジルコニウム水素りん酸塩である特許請求の範
   囲第９項記載のセラミック。 １３、密な硬質円板をヒドロニウムＧａｓｉｃｏｎ、ヒ
   ドロニウムＹａｓｉｃｏｎからなる物質の群から選び、
   残りをガドリニウム酸りん酸塩及びイットリウム酸りん
   酸塩からなる物質の群から選んでなる特許請求の範囲第
   ９項記載のセラミック。 １４、密な硬質円板がポリアンチモン酸であり、残りが
   アンチモン水素りん酸塩である特許請求の範囲第９項記
   載のセラミック。 １５、イオン結合剤が重合体である特許請求の範囲第９
   項記載のセラミック。