JPS62293689A - 改良した回路材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の背景 本発明は回路材料、特にプレセンシタイズド回路材料に
関する。

フオトレジス］・組成物およびその用途は当業者に周知
である。例えば、フォトレジ２１〜組成ｙＡｆ、を基体
へ被膜として適用されることができる。それから、この
被膜は化学線で像様露光されることができ、そしてフォ
トレジスト組成物がポジをであるように選択されている
か又はネガ型であるように選択されているかに依って、
被膜はそれぞれ照射領域または非照射領域どちらかを選
択的に除去されることができる。

フォトレジスト組成物は電気回路の製作に広く使用され
てきた。例えば、電気絶縁性支持体に塗布または貼合せ
によって導電性金属の表面層を付与することができる。

それから、フォトレジスト層が導電性表面層の上に適用
され、８１様露光され、それから選択的に除去即ち現像
されて所与電気回路パターンを定めることができる。そ
れから、アディティブ法またはサブトラクティブ法のど
ちらかを使用して実際の回路を形成することができる。

サブトラクティブ法においては、現像後にフォトレジス
ト層によって保護されていない部分のＳ電層がエツチン
グ剤去される。それから、残存フォトレジスト層のパタ
ーン形成部分の下にある導電層の部分が電気回路の導電
性要素を構成することになる。アディティブ法において
は、フォトレジスト層の除去によって露出されたｎ’ａ
ｉｓの部分がさらに例えばエツチングによって清浄にさ
れ、そしてその部分に金属がめつきされる。代表的には
、めっき金属はエツチング抵抗性であるように選択され
るか又は最初から存在する導７１Ｋｍよりもずっと厚く
めっきされる。めっきされ、そして残存フォトレジスト
が剥離された後に、その残存部分の２Ｊ　？［層がエツ
チング剤によって除去される。この電気回路の導電性要
素は主にめっき金属と、わずかに、めっき金属の下に存
在する残余導電層とから構成されている。

現在では、多層プリント回路板およびフレキシブルプリ
ント回路の内層はフォトレジストーイメージド銅張積層
板の大きなシートのサブトラクティブエツチングによっ
て製作されている。この方法は銅廃液および環境汚染問
題からコスト高になる。さらに、この方法から得られる
回路は使用された積層板およびイメージング材料の性質
によって制限される。従って、電子工業では可能ならば
アディティブ電気めっき法を使用することが望ましい。

バーストレート等の米国特許第３，８３２，１７６号に
は、プリント回路前駆材料が記載されている。しかしな
がら、そこに記載されているプリント回路前駆体はポリ
マーフィルム支持体に対するデポジット回路構成要素の
接着性（ａｄｈｅｓ　ｉｏｎ　）が悪いこと及びネガ型
フォトレジストシステムに限定されることから満足なも
のではなかった。支持フィルムとデポジット回路構成要
素との間の接着性を助長するためのよりよい手段を提供
することが望まれている。加えて、ポジ型フォトレジス
トを使用することが望まれている。その理由はポジ型フ
ォトレジストの方がネガ型フォトレジストＪ：りも次の
ような利点を有しているからである：より高い分解能、
完全除去能力、および多段階露光能ノｊ０ 及！ 本発明は、（１）電気絶縁性支持体と、（２）該支持体
の上にあって、それに付着している尋電性金属即ちクロ
ムと酸化クロムの合金からなる薄い接着層（ａｄｈｅｓ
ｉｏｎ　１ａｙｅｒ）と、（３）該接Ｍ　Ｋ’４の上に
あって、それに付着している薄い金属のめつき用層と、
（４）該めっき用層の上にあって、それに塗布されてい
る、非露光部では該めっき用層を保護しながら露光部で
は該めっき用層から実質的に微小残留物なしで除去でき
るフォトレジスト層とからなる製品に関する。フォトレ
ジスト画像はレジストが除去されている領域に金属層を
選択的にデポジットさせることによって導電性回路の製
作を促進する。

電気絶縁性支持体として好ましい材料はポリイミドフィ
ルムである。電気絶縁性支持体と接着層との間の結合強
さは回路の加工工程中および使用中に回路に加わる機械
的応力に耐えるのに十分であるべきである。接着層の必
須要件は電気めっきに先立つ通常のプレクリーニング処
理によって有意に除去されないことである。めっき用層
として好ましい材料は銅である。フォトレジスト層は好
ましくはポジ型であるが、ネガ型フォトレジスト層も使
用できる。

詳細 理解しやすいように図面を参考にしながら、本発明を説
明する。図面はいずれも断面図である。

第１図に示されている本発明の製品の一態様は、電気絶
縁性支持体１ｏと、導電性金属の接着層１２と、薄い金
属のめつき用層１４と、フォトレジスト層１６からなる
。

本発明の実施にはあらゆる慣用の電気絶縁性支持体１０
が使用できる。本発明の範囲内で絶縁性であるとみなさ
れる支持体は接着層に少なくとも隣接して、１０８Ω／
口を越す（好ましくは、少なくとも１０１２Ω／口）の
表面抵抗率を示すものである。当業者には十分理解され
ているように、表面抵抗率は表面に沿って所与長さの２
つの平行なＴｉ極をそれと同じ長さの間隔を置いて並べ
その間の抵抗を測定することによって求められる。電極
の良さの増大は、同様の増分だけ電極間の間隔を長くす
ることによって抵抗が増大するであろう爪と等しい隋だ
け、観測されるＶ１抗を減少させる傾向があるので、電
極の長さと間隔はそれ等が等しい限り重要でないことは
明白である。従って、Ω／口で表わされる表面抵抗率は
電極の長さと間隔が等しいので相殺パラメータになる特
殊な状態で行われた抵抗測定である。

好ましい形態では、絶縁性支持体１０はフレキシブルな
電気絶縁性シート（好ましくは、それから製造された回
路材料が損傷なしで取り扱うことができるように十分な
強靭性を有している）から構成されている。約１０〜約
５００μｍの厚さを有するフレキシブルプラスチックシ
ートが好ましく、なかでも、約２５〜１２５μｍの厚さ
を有するものは大抵の用途に好ましい。特に好ましいの
は、高い寸法安定性、高い熱崩壊抵抗、高い引張強ざ、
高い絶縁耐力、Ｊ３よび化学的不活性を示すプラスチッ
クシートからなるものである。特に、シートははんだ処
理およびその（ｌ！！高温度の回路製作プロセスに耐え
得るように十分高い温度安定性を示すべきである。シー
トの絶縁耐力を五数個のプリント回路が多層プリント回
路板のようにスタックされている場合に各回路要素間の
電気的干渉を阻止するように十分高くあるべきである。

本発明の実施に適するポリマーフィルムは１　Ｋ　Ｈｚ
で約３．５〜約４．５の誘電率、約０．００３〜約０．
００５の誘電圧接、約３０００〜約５０００ボルト／ミ
ルの絶縁耐力、約２５００〜約３５００ｐｓｉの引張強
さ、および約４５％〜約５５％の伸びを有することがで
きる。

特に好ましい支持体１０は約２５〜約１２５μｍの厚さ
を有するポリイミドである。このシートは薄くてプレキ
シプルで比較的寸法安定性であり、そしてｌｌｊなしで
容易に取り扱うことができる本発明のドライフォトレジ
スト製品を製造できる。

その他の寸法的および熱的に安定なポリマーも考！ｉｉ
ｉされているが、この工業分野では広く使用されるに至
っていない。かかるポリマーはポリスルボン、ポリベン
ズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾ
チアゾールなどである。

本発明の改善された構成物を提供するには、めっき用層
１４が支持体１０に強く付着することが必要である。め
っき用層の接着性は約２５〜約１５０人の厚さを右する
導電性金属の接着層１２をまずデポジットでることによ
って十分なレベルに改善されることが判明した。この接
着層１２どして許容できる材料は２つの重要な要件を有
する：（１）それ等は支持体１０と金屈めつき用層１４
との間に有効な結合を形成することが可能でなければな
らず、かつ（２）それ香はめつき用層１４を電着用に準
備するのに使用される代表的なりリーニング用薬品に対
して抵抗性でなければならない。特に、接着層１２は好
ましくは酸化銅を除去するようにｔｉ＋された薬品に対
して抵抗性であり、かつ好ましくは塩化第二鉄または塩
化第二銅のような銅エツチング剤中でエツチング可能で
ある。本願の参考になる米国特許第３．９８１．９６１
号に記載されているような、クロムと酸化クロムの合金
の層はこれ等好ましい性質を有していることがわかった
。米国特許第３，９８１，９６１号では、クロム／酸化
クロム合金は「ブラック−クロム」と呼ばれている。こ
の合金はクロムをベースにしているが酸素原子を有Ｑな
割合（しばしば、例えば、層の２５重量％を占める）で
含有している（好ましく（よ、全屈酸化物分子として存
在する）電８層であるので、層は様々な陰影の黒色外観
を有するであろう。概して、層中の金属原子の少なくと
も大半はクロム原子である。

めつき用層１４は総合厚さ１０．０００人未満（材料の
最大酊約のためには５．０００八未Ｗ４）を有し、かつ
後の加工工程（例えば電気めっきまたは無電解デポジシ
ョン）中にその上にデポジットされる金属層１８即ちめ
っき層に対して強固な付着結合を形成することができる
１−Ｅ４または組み合わせ層である。めっき用層１４は
またエツチング剤によって除去可能であるべきである。

めっき層１８を電気めっきによって形成するような場合
には、めっき用層１４はカソードとして作用するように
十分に導電性でなければならない：従って、それは好ま
しくは金属から構成される。

めつき層１８を無電解デポジションによって形成するよ
うな場合には、めっき用層１４はめつきされる金属のデ
ポジションを触媒することが知られている材料から構成
されることができる。例えば、めっき用層１４が銅から
なる場合には、それはめつき層１８を形成する銅の無電
解デポジションを触媒する。金属のデポジションを触媒
することが知られているその伯材料も使用できる。

めっき用層１４は薄い金属層を形成するための公知手法
、例えば無電解デポジション、スパッタリング、または
好ましくは真空蒸着によって筒便に形成できる。、薄層
としてデポジションできることが知られているエツチン
グ可能な金属が使用でき、銅、銀、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、および亜鉛のような金属が特に好まし
い。めっき用層１４のために最も好ましい材料は銅であ
る。

真空層着が用いられる場合には、２種の金属が単一めっ
き作業で別個の供給源から、最も好ましくは均質な結合
を確保する同時発生デポジションによって、有利にデポ
ジットできる。

めっき用ｗ１１４に使用される材料は慣用されているエ
ツチング剤（例えば塩化第二鉄や塩化第二銅など）中で
エツチング可能であるものが好ましい。また、めっき用
層１４とめっき層１８の間に良好な付着結合を形成する
ためには、電気めっきに先立ってめっき用層１４の表面
から酸化物例えば酸化銅を除去することが必要であるの
で、メッキ用層１４の一部はクリーニング用に設計され
た溶液によってエツチング除去されることなく適切にク
リーニングされて電気めっき用に準備されることが可能
であることが好ましい。クロムと酸化クロムの合金から
構成された接む層１２は通常のめつき前クリーニング溶
液中では急速にはエツチングされないので、酸化物クリ
ーニング処理が不注意にもめっき層１４の全部を除去し
てしまったような場合でさえ、導電性は維持される。

めっき用層の露出表面−ヒにデポジションによって形成
された各めっきか１８は一層以上の金属層から成る。め
っき層１８はめつき用層１４にス・１して及びその下に
設けられている絶縁性支持体に対して強固に付着性であ
る導電性金属からなることが好ましい。大抵の用途には
、めっき層のための金属は銅、銀、金、ニッケル、また
は優れた導電性を有することが知られているその他金属
から選択されることが好ましい。多くの場合、めっき層
１８の少なくとも一部分はそれに対する他の導電体の付
着を可能にさぜるように選択される。例えば、めつきＷ
１１８ははんだ被覆や、はんだ処理に先立って酸化を低
減するた曽の貴金属表面被覆を包含できる。銅やニッケ
ルのような容易に無′ｔｋｉ解デポジットまたは電気め
っきできる金属のめっき層１８を形成することが好まし
い。

フォトレジスト層１６はクリーンな現像特性を有するこ
とが知られているあらゆるフォトレジスト組成物、即ち
、実質的に微小残留物を残さないように現像可能である
あらゆる組成物から構成することができる。好ましくは
、フォトレジスト組成物は金属表面のエツチングやその
他種（具を生じさせることなく金属表面から実質的に完
全に除去可能であるべきである。好ましくは、フォトレ
ジスト層１６はアルカリ金属炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩な
どの水溶液や、希釈（０，ＩＮ以下の）アルカリ金属水
酸化物のような穏やかな水性現像剤によって、その下に
設（プられている金属層をそこなうことなく容易に除去
可能である。この方法では、フォトレジスト層１６は薄
いめっき用層１４をそこなうことなく現像可能であり、
それは金属めっきに先立つ金属表面のクリーニングに通
常使用されているエツチング剤で容易に破壊されること
ができる。

画像形成層１６として好ましいフォトレジスト組成物は
米国特許第４，２４７．６１６＠（本願の参考になる）
に記載されているポジ型フォトレジスト組成物である。

この組成物はくの非熱反応性ノボラックフェノール樹脂
とジイソシアネート化合物との触媒架橋によって生成さ
れた架橋ウレタン樹脂：（ハ）約４００未満のエポキシ
ド５母を有するエポキシ樹脂とその硬化剤；および（ロ
）ポジ型感光剤からなる。その他のフォトレジスト組成
物も使用できるが、先に述べて理由からポジ型組成物が
好ましい。

次に本発明を非限定的な実施例によってさらに説明する
が、部およびパーセントは別に指定されていない限りい
ずれも重石による。

実施例１ 厚さ１００μｍのポリイミドフィルムシート上に、圧力
５μｍでアルゴン９５％と酸素５％の雰囲気中でクロム
ターゲットを使用して２．２ＫＷのＲＦスパッタリング
によって、厚さ１００人のクロム／酸化クロム合金層を
設けた。このクロム／酸化クロム合金層の上に、圧力１
μｍでアルゴンの雰囲気中で銅ターゲツトを使用して６
００ボルトおよび１４アンペアでＤ　Ｃ，スパッタリン
グによって、厚さ１００人の銅の層を設けた。それから
、この銅の層の上にフォトレジスト層を設けた。

これは米国特許第４，２４７．６１６号の実施例１に記
載されているようなポジ型フォトレジストの被覆性組成
物を用意することによって遂行された。このフォトレジ
スト被覆性組成物は＃１０の線巻ロッドによって銅層上
に塗布され、１００℃の炉内で１．５分間乾燥された。

得られたフォトレジスト層の厚さは０．５ミルであった
（第１図参照）。

それから、このフォトレジスト層を、パターンドフイル
ムマスクを介して、波！　３６０〜４４０ｎｌの紫外光
源を露光した。像の現像は水酸化ナトリウムの１．２％
水溶液を用いて行われた（第２図参照）。

露出された銅表面は過硫酸アンモニウムの３％水溶液中
に製品を浸漬することによって電気めっきの準備をされ
た。それから、その清浄になった銅表面に、室温（２５
℃）で２５アンペア／平方フイートで操作されるｌｉｉ
！Ｉ酸銅浴中酸型浴中っきをＩｔノだ（第３図参照）。

フォトレジスト層の残りの部分を６０℃の水酸化ナトリ
ウム５％水溶液で洗うことによって剥離した（第４図参
照）。

最後に、この電鋳された回路要素間の銅層は製品を室温
（２５℃）の塩化第二鉄４％水溶液中に３０秒間浸漬す
ることによってエツチング除去された（第５図参照）。

線解像性（解頌力）Ｊ３よび接着性が優れていた。

実施例２ 厚さ１００μｍのポリイミドフィルムシートに厚さ１０
０人のニッケル層をスパッタリングによって設けた。こ
のニッケル層の上に厚さ１５００人の銅の層をやはりス
パッタリングによって設けた。フ第１・１９２１〜層を
実施例１と同じような調製し、設け、露光し、現像処理
した。線解像性は優れていたが、回路要素の接着性は実
施例１の製品によって立証された接着性よりも劣ってい
た。

当業者には本発明の範囲および思想を逸説することなく
本発明の様々な変形が明らかになろうし、本発明がここ
に記載されている例示的な実施例に不当に限定されるべ
ぎものでないことが理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製品を表わし： 第２図は第１図の製品の、フォトレジスト層の露光／規
像後を表わし； 第３図は第２図の製品のめつき後を表わし：第４図は第
３図の製品の、フォトレジスト層の残存部分の剥離後を
表わし： 第５図は第４図の製品の、めっき用層の非保護部分のエ
ツチング除去を表わす。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）電気絶縁性支持体、 ｂ）該支持体に付着している、クロムと酸化クロムの合
   金である、導電性材料の接着層、ｃ）該接着層の上にあ
   つて、それに付着しているめつき用層、および ｄ）該めつき用層の上にあつて、該めつき用層の、上記
   接着層とは反対側の表面に付着 している感光層からなる製品。
2. （２）該電気絶縁性支持体がポリイミドである、特許請
   求の範囲第１項の製品。
3. （３）該支持体が約１０〜約５００μｍの範囲の厚さを
   有する、特許請求の範囲第１項の製品。
4. （４）該接着層が約２５〜約１５０Åの範囲の厚さを有
   する、特許請求の範囲第１項の製品。
5. （５）該合金がブラック−クロムである、特許請求の範
   囲第１項の製品。
6. （６）該めつき用層が導電性金属層である、特許請求の
   範囲第１項の製品。
7. （７）該めつき用層が銅からなる、特許請求の範囲第６
   項の製品。
8. （８）該めつき用層がニッケルからなる、特許請求の範
   囲第６項の製品。
9. （９）該めつき用層が１０，０００Å未満の厚さを有す
   る、特許請求の範囲第１項の製品。
10. （１０）該感光層がポジ型フォトレジストである、特許
    請求の範囲第１項の製品。