JPS62292808A - 新規リビングポリマ− - Google Patents

新規リビングポリマ−

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JPS62292808A
JPS62292808A JP13496386A JP13496386A JPS62292808A JP S62292808 A JPS62292808 A JP S62292808A JP 13496386 A JP13496386 A JP 13496386A JP 13496386 A JP13496386 A JP 13496386A JP S62292808 A JPS62292808 A JP S62292808A
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living polymer
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明 平尾
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Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
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MISHIMA SEISHI KK
Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族系ビニル化合物のりピングポリマーに
関するものであシ、詳しくは置換ヒドロキシイミノ基を
有する芳香族系ビニル化合物をアニオン重合することに
よって得られる新規なりピングポリマーに関する。
〔従来の技術〕
分子中にヒドロキシイミノ基のような反応性基を有する
ビニル化合物からは、反応性基中の活性水素や、>C=
N−結合のため、未だ該ビニル化合物のアニオンリビン
グポリマーは得られていない。
本発明者等は、先に、分子中に水酸基、アミノ基、ホル
ミル基、カルボキシル基等の反応性基を持つ芳香族系ビ
ニル化合物の反応性基を予め置換基で保護した後、アニ
オン重合開始剤を作用させることによシ、保護された反
応性基を有する芳香族系ビニル化合物のアニオンリビン
グポリマーが得られることを見いだした〔特開昭59−
53509号公報;高分子予稿集、34巻、2号、19
5ベージ(1985);高分子予稿集、34巻、6号、
1445ページ(1985))。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル
化合物のヒドロキシイミノ基を保護した芳香族系ビニル
化合物のアニオンリビングポリマー’を合成することを
目的とするO 〔問題点を解決するための手段〕 (発明の要旨) 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシイミノ
基を有する芳香族系ビニル化合物のヒドロキシイミノ基
中の活性水素を、予めトリアルキルシリル基、トリアリ
ールシリル基等(以下、置換シリル基という。)で保護
した後、オリゴ−α−メチルスチレンジカリウム塩、1
,1,4.4−テトラフェニルブタンジカリウム塩、3
−メチル−1゜1、3−)リフェニルブタンカリウム塩
等の特定のアニオン重合開始剤を作用させると、アニオ
ン重合活性種に対して活性水素が保護されるばか夛か、
更にアニオン重合活性種と反応性ンC=N−結合との好
ましからざる副反応を抑制することが可能となシ、置換
シリル基で保護されたヒドロキシイミノ基を有する芳香
族系ビニル化合物のりピングポリマーが得られることを
見いだして本発明を完成した。
すなわち、本発明は、 一般式 (式中、R1は水素原子又はメチル基、R2、R1及び
R6は同−又は異々るアルキル基若しくはアリール基、
nは2以上の整数を示す。)の繰シ返し単位を持つ新規
リビングポリマー(1)を要旨とする。
(リビングポリマーの製造法) 本発明によるリビングポリマー(1)は、一般式 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。)で表わ
されるビニル化合物(n)’に弐R”R”R’5i−(
但し、R1、B、a及びR4は同−又は異なるアルキル
基若しくは了り−ル基)で表わされる置換シリル基含有
化合物と接触させ、得られる該ビニル化合物の置換シリ
ル基置換体を特定のアニオン重合開始剤を用いて重合す
ることによシ製造することができる。
上記ビニル化合物(U)は具体的には、4−ビニルベン
ズアルデヒドオキシム及び4−(1−メfルビニル)ベ
ンズアルデヒドオキシムでsb、両者は何れも同様に上
記リビングポリマー(1)を製造することができる。
ビニル化合物(II)の反応性基を保護するために用い
られる置換シリル基含有化合物は、トリアルキルシリル
基、アルキルφアリール混合三置換シリル基若しくはト
リアリールシリル基を含有する化合物であるが、該化合
物はその一例として、一般式(R2R’R’Si ) 
mX (式中、R2、R3及びR4は同−又は異なるア
ルキル基若しくはアリール基、Xはハロゲン原子又はN
H基を示し、mはXが)10ゲン原子の場合はlであ夛
、NH基の場合は2である。)で表わされ、その具体例
としては、((CH3)ssi”1zNH,((CzH
s)3si′lzb訂、((iso−CsHthSi”
h旧、(CHx)ssicA 、 (CzHs)ssi
ct、 t−C4Hs(CHs)zstcA、iso 
−C5H(CHs) zsict、 CHs(CzHs
) zsict、 (n”C4Hs) 5sict、(
(CaHs)sSi )i旧、[:CaHs(CHs)
 zsi :l 2NH、(CzHs) icgHss
ic4等を列挙することができる。これらの化合物は、
二種以上を同時に用いることもできる。
ビニル化合物(II)と置換シリル基含有化合物との接
触は、室温若しくは加温下で通常0.5〜50時間行な
われる。接触は溶媒中で行なってもよく、又窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。適尚な溶媒と
しては、N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン(以下、THFと略す。)、N−メチルピロリド
ン、スルフオラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。
両者の接触割合は、ビニル化合物(■)に対して置換シ
リル基含有化合物が0.5倍モル以上、好ましくは1〜
10倍モルである。
かくすることによシ、ビニル化合物(fl)の反応性基
中の活性水素は、置換シリル基と置換されビニル化合物
(II)の置換体となるが、該置換体は次いで特定のア
ニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合することによ
シ該置、換体のリビングポリマーが得られる。
該置換体のアニオン重合に用いられる特定のアニオン重
合開始剤とは、具体的にはオリゴ−α−メチルスチレン
ジカリウム塩、1,1,4.4−テトラフヱニルプタン
ジカリウム塩、3−メチル−1,1゜3−トリフェニル
ブタンカリウム塩等を挙げることができる。
アニオン重合は、−100℃〜室温で行なわれるが、望
ましくは一30℃以下の低温、特に望ましくは−50〜
−100℃の低温で0.1〜24時間行なわれる。重合
反応は無溶媒で行なってもよいが、望ましくは溶媒の存
在下で行なわれる。適当表溶媒としてはTHF、ヘキサ
ン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン等
が列挙すれ、これらは二種以上を混合して用いてもよい
又、重合系は、重合反応を妨害する水分、酸素の々い不
活性ガス雰囲気あるいは減圧下、特に望ましくは高真空
下に保つことが必要とされる。
リビングポリマー(1)の分子量は、該置換体/アニオ
ン重合開始剤の比を変えることによって制御することが
でき、その比を大きくすることによって分子量を高くす
ることができる。得られたりピングポリマー(1)は、
通常約500〜約soo、ooo、好ましくは約2,0
00〜約200゜000、特に好ましくは約s、o o
 o〜約100,000の数平均分子量を持ち、重量平
均分子量/数平均分子量の比が1に近い極めて狭い分子
量分布を有している。
〔発明の効果〕
本発明のりピングポリマー(1)は、メタノール、エタ
ノール、フェノール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体と
接触させることにより、保護基である置換シリル基が容
易に脱離し、ビニル化合物(ff)のポリマーを製造す
ることができる。
この方法により、ビニル化合物(n)の新規なポリマー
を容易に製造することができ、更に本製造法は分子量の
調節が容易に行なえるために、得られる該ポリマーは任
意の分子量で且つ狭い分子量分布を持つという特徴を有
する。
かくして得られる保護基を外したポリマーは、ヒドロキ
シイミノ基のキレート形成能のため重金属イオンを捕捉
する機能性ポリマーとして利用でき、又、その反応性置
換基をシアノ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル
基等の他の極性基に変換した新たな機能性ポリマーの合
成原料としても有用である。
以下、不発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例 1〕 (アニオン重合に用いる重合装置) アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液及びモノ
マー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気してブレークシ
ールを持つアンプルに封入した。
アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフラスコに
複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノマー溶液の入り
た上記アンプル並びに系内を洗浄した廃アニオン開始剤
溶液を取カ出す枝管を接続した図面に示す装置を用い、
次の方法で行なった。
まず、フラスコ1を100−5rffllHに5時間保
つ−c脱気し、真空ライン6からA点で封じ切シ、次い
で一つのアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプル2の
シールを破夛、フラスコ1を含む系内を充分に洗浄し、
枝管5に導いてその枝管5をB点で封じ切った。次に、
フラスコ1を一78℃に冷却し、−78℃に冷却された
第二のアニオン重合開始剤溶液の入ったアンプル3のシ
ールを破り、アニオン重合開始剤全フシスコ1に導き、
次いで一78℃に冷却されたモノマーをアンプル4から
同様にしてフラスコ1に導入して10分間反応させた。
精製したポリマーは、後処理をした上でキャラクタリゼ
ーシlンに供した。
(0−(t−ブチルジメチル)−4−ビニルベンズアル
デヒドオキシム(VBO−tBusiと略す。)の合成
及び同定) 4−ビニルベンズアルデヒドオキシム(CH=2゜1倍
モルのイミダゾールとを溶解した38重量%のN、N−
ジメチルホルムアミド溶液に0℃でt−プチルクロルジ
メチルシランC(CHa) 5C(CH3) zsiC
t:]の22重量%%N、N−ジメチルホルムアミド溶
を加え、窒素ガス雰囲気下O℃で1時間、25℃で12
時間撹拌を行なった。次いで、反応混合物を5重量%水
酸化ナトリウム溶液に加え、生成物をジクロルメタンで
抽出し減圧蒸留することによ、!110−(t−7’f
ルジメチル)−4−ビニルベンズアルデヒドオキシム(
VBO−tBuSi)を84%の収率で得、更にグリニ
ヤール試薬(C6HsCH2MgC1)の存在下で真空
蒸留することにより精製したVBO−t13uSiを得
た。このVBO−tBuSi  は94〜bを’ HN
MR(60MHz、 CDCts 中、TMS基′!S
)によシ分析し、次に示すり°ミカルシフト値を求めた
0.23 ppm(a :6H,O−8i −CH5)
、0.99ppm(8:9H,5i−C−CH3)、5
.25〜5.73 p pm (2d ;2H,J−1
1Hz、18Hz、CH==)、6.73ppm(2d
;IH,CH−)、 7.19〜7.70ppm(m:
4H,Aromatic )、8.18ppm(s :
lH,−CH=N−)。
このケミカルシフト値から、 VBO−tBusi  
は下記構造を有するものであることが確認された。
CHs CHs (VBO−tBusi  のリビングポリマーの合成及
び同定) V B O−tBuSi  を第1表に示す各種のアニ
オン重合開始剤を用いて、THF中、−78℃、10分
間の条件で重合した。いずれの場合も、重合系はリビン
グアニオン特有のやや黒みがかった赤色を呈した。
生成したりピングポリマーを後処理して、保護基である
t−ブチルジメチルシリル基が脱離しないで残存してい
るポリ[0−(t−ブチルジメチルシリル)−4−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム) (PVBO−tBus
i )が定量的に得られた。
PVBO−tBusiの’HNMR分析及びIR分析の
結果を下記に示す。
IHNMR:0.21ppm(8:6H,0−8t−C
H3)、1.00ppm(8;9H,S i −C−C
Hs )、0.50〜2.00p pm(broad 
; 2H、−CH2−CH−)、0.50〜2.00p
prn(broad:IH,−CH2−CH−)、6.
10〜7.50p pm(broad ; 4H、Ar
omat i c )、8.05ppm(8:lH,−
CH=N −)。
IR二1613及び1513 cm−’(ベンゼン環内
骨格振動)、1393及び1364 cm7’  C−
C(CHa)3)、1254及び833 am−’ (
St−C)、1660 cm−’(−CH=N−) これらの分析結果から、PVBO−tBusiは下記構
造を有することが確認された。(構造式中、nは2以上
の整数を示す。) PVBO−tBusiは、THF、メチルエチルケトン
、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル
、クロロホルム、アセトン、ジオキサン、ピリジンに可
溶、ヘキサン、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、エタノール、メタノール、水に不溶で
あった。
PVBO−tBuSi tTHFK溶解し40℃テ測定
した極限粘度と、同じ(40℃でTHFを溶媒として測
定したG P C(Gel Permiation C
hromatography )  の流出曲線とから
汎用較正曲線法によル数平均分子量を求め、第1表に示
す。PVBO−tBusiの数平均分子量の測定値は、
VBO−tBuSi/アニオン重合開始剤のモル比よシ
計算した数平均分子量とかなシ良く一致していることが
わかる。
PVBO−tBuSiについてGPC測定を行ない、そ
の流出曲線から求めた重量平均分子量/数平均分子量の
値は1に近く、極めて狭い分子量分布を持つポリマーで
あることが確認された。
これらの分析結果から、VBO−tBusiのアニオン
重合によって得られたポリマーは、VBO−tBuSi
の繰シ返し単位を持つリビングポリマーであることが証
明された。
保護基を有するPVBO−tBuSiを1.0モル/リ
ットルの(CHs (CHI)3)4NF (フッ化テ
トラーn−ブチルアンモニウム)のTHF溶液を用いて
室温で24時間処理することによシ、保護基であるt−
ブチルジメチルシリル基が脱離し、THF。
アセトン、ジオキサン、ピリジン、エタノール、メタノ
ールに可溶、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、クロロ
ホルム、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、水に不溶のポリ(4−ビニルベンズアルデヒ
ドオキシム) (PVBO)が得られた。PVBOの”
HNMR分析及びIR分析の結果、t−ブチルジメチル
シリル基に基づく特性吸収は認められず、PVBOは下
記構造を有することが確認された。(構造式中、nは2
以上の整数を示す。) 〔実施例 2〕 (0−()17メチルシリル)−4−ビニルベンズアル
デヒドオキシム(VBO−TMS)の合成及び同定) 4−ビニルベンズアルデヒドオキシム(VBO)の80
重量%N、N−ジメチルホルムアミド溶液に、VBOに
対し等モルの((CHs)ssi〕zNH(ヘキサメチ
ルジシラザン)を加え、窒素ガス雰囲気下25℃で12
時間撹拌を行なっ几。次いで、生成物を減圧蒸留して0
−(トリメチルシリル)−4−ビニルベンズアルデヒド
オキシム(VBO−TMS)を86%の収率で得、更に
グリニヤール試薬(CaH@CHxMgCj)の存在下
で真空蒸留することによ)稍製したVBO−TMSを得
た。このVBO−TMS は82〜b いたo VBOTMS ’k ”HNMR(200MH
z%CDCj中、TMS基準)によシ分析し、次に示す
ケミカルシフト値を求めた。
0.29ppm(s:9H,5t−CHs)、5.29
〜5.79 ppm(2d : 2 He J =11
 HZ # 17 HZ e CHz M)、6.70
ppm(zd:IH,CH=)、7.24〜7.58p
pm(m:4H。
Aromatic)、8.17 P pm(s ; I
 H*  CH=N  )。
このケミカルシフト値から、VBO−TMSは下記構造
を有するものであることが確認された。
(構造式中、nは2以上の肢数を示す。)さH3 (VBO−TMSのりピングポリマーの合成及び同定)
アニオン重合は実施例1と同様の重合装置及び重合操作
によシ行なりた。アニオン重合開始剤として1.1.4
.4−テトラフェニルブタンジカリウム塩0.230ミ
リモルを用い、4.05ミリモルのVBO−TMS  
をTHF中、−78℃、5分間ノ条件で重合した。重合
系はりピングアニオン特有のやや黒みがかった赤色を呈
した。
このリビングポリマーにメタノール数滴を加え、次いで
室温で少量の2N塩酸を加えて処理することによシ、保
護基のトリメチルシリル基は脱離し、ボ1J(4−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム)(PVBO)が定量的罠
得られた。
PVBOを”HNMR分析した結果、トリメチルシリル
基のプロトンに由来するシグナルは認められず、各シグ
ナルのプロトン比からPVBOti下記構造を有するこ
とが確認された。又、PVBOのIRスペクトルは、3
100〜3500cm−’(−OH)、1612及び1
518cm (ヘンゼン環内骨格)、1640 crn
−’ (> C=N  )  の特性吸収を示し、下記
構造を支持していた。(構造式中、nは2以上の整数を
示す。) 得られたPVBOをピリジン溶媒中で無水酢酸によジア
セチル化し、再沈殿法によシ精製し念後乾燥を行ない、
アセチル化PVBOを得た。アセチル化PVBOを”H
NMR分析し、各シグナルのプロトン比からPVBOが
定量的にアセチル化されていることを確認した。このア
セチル化PVBOをTHFに溶解して40℃で測定した
極限粘度と、同じ(40℃でTHFを溶媒として測定し
九〇PCの流出曲線とから汎用較正曲線法によシ数平均
分子量を求めた。アセチル化PVBOO数平均分子量の
測定値は6,700で、PVBO中のヒドロキシイミノ
基がすべてアセチル化されたとして計算した数平均分子
量7.200とかなシ良く一致していた。
アセチル化PVBOについてGPC測定を行ない、その
流出曲線から求めた重量平均分子量/数平均分子量の値
は1.16で、極めて狭い分子量分布を持つポリマーで
あることが確認された。
これらの分析結果から、VBO−TMSのアニオン重合
によって得られたポリマーは、VBO−TMSの繰り返
し単位を持つリビングポリマーであることが証明された
【図面の簡単な説明】
図は、本発明におけるアニオン重合を行なう装置の概略
を示す。 1・・・フラスコ、  2,3・・・アニオン重合開始
剤溶液封入アンプル、  4・・・モノマー溶液封入ア
ンプル、  5・・・枝管、  6・・・真空ライン、
  7・・・コック、  8・・・マグネット R許忠麗木  二ち塾jL体氏゛〜払 イ〜表4    5  襖]−基  Le  曲 手  続  補  正  書 昭和61.年6月12日 特許庁長官 宇 賀 道 部  殿 1、事件の表示 ・昭和61年6月12日!Lムの特11性(J)3、補
正をする者 事件との関係    付片  出願人 郵便番号  417 7ジシ八2ダ 住  所  静岡県富士市原田506番地4、補正命令
の日付 自発補正 5、補正の対象 明細書の17!咽の詳細な説明」の欄 6、補正の内容 別紙の通シ                  、・
≦ニー 2′\。 1別  知(J    州−1九′茅t j 、t /
)オ幸連−ζこ°く多1イt〜ノド21テンと、〔ネ屁
判ユ〕−間l:ン×丁9りXすす。 第   1   表 アニオン重合開始剤略号の説明。 (α−MeSt)4Kz  :オリゴーα−メチルスチ
レンジカリウム塩 (D、Ph、E)K   :3−メチル−1,1,3−
トリフェニルブタンカリウム塩 CD、Ph、E)zK*  : 1,1,4.4−テト
ラフェニルブタンジカリウム塩

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は水素原子又はメチル基、R^2、R^
    3及びR^4は同一又は異なるアルキル基若しくはアリ
    ール基、nは2以上の整数を示す。)の繰り返し単位を
    持つ新規リビングポリマー。
JP13496386A 1986-06-12 1986-06-12 新規リビングポリマ− Granted JPS62292808A (ja)

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