JPS62292804A

JPS62292804A - カ−ボネ−ト樹脂の表面改質方法

Info

Publication number: JPS62292804A
Application number: JP13238886A
Authority: JP
Inventors: 小橋　力三; ▲高▼瀬　茂之; 小林　豊久; 真吾山崎
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd; PPG Industries Inc
Current assignee: NOF Corp; PPG Industries Inc
Priority date: 1986-06-07
Filing date: 1986-06-07
Publication date: 1987-12-19
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0680090B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はカーボネート樹脂、特にジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）系樹脂の表面改質方法に関
するものである。

（従来の技術）ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）系樹
脂（以下、ｒＡＤＣ樹脂」と称する）は透明で光学特性
及び機械物性に優れた熱硬化性樹脂であり、メガネ用レ
ンズ等に使用されている（「工業材料」第２５巻第３号
第３５〜３７頁（昭和５２年）と米国特許第２３７０５
６５号）。ＡＤＣ樹脂はポリメタクリル系樹脂と異なり
、眼鏡店の店頭においても簡単に染色することができる
（「近代眼鏡」１９７７年５月号第１１８〜１２９頁）
。

然し、その際に用いることのできる染料は分散染料に限
られている上に、染色液の浴温度を９０°Ｃ以上の高温
にしなければならない。

（発明が解決しようとする問題点）ＡＤＣ樹脂は従来酸性染料によっては染色できなかった
。ＡＤＣ樹脂を従来の分散染料により染色すると、光の
吸収が特定波長の光だけでなく、その周辺の波長の光に
おいても観測され、光線透過率曲線がブロードとなる。

このような樹脂染色物は精密性が要求される工業用機器
に用いるには不十分である。特に最近では、ＯＡ機器や
表示機器に液晶が用いられており、それらに用いる着色
板、染色機として光′ｆａ透過率曲線がシャープなもの
が要望されている。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は鋭意実験研究の結果、ＡＤＣ樹脂の表面改
質により、染色性に優れ酸性染料によっても染色できる
ＡＤＣ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

本発明はＡＤＣ樹脂を、酸性染料によって染色可能なよ
うに、表面改質する方法を提供するものである。これは
一般に、分散染料による染色よりも、酸性染料を用いる
染色の方が、光線透過率曲線のシャープなものを得易い
からである。従って、本発明は光学特性の優れた着色物
が容易に得られるように、ＡＤＣ樹脂に酸性染料によっ
ても染色できる染色性を付与するものである。

本発明は、（Ａ）ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）９９〜５０重量％及び（Ｂ）アクリル酸グ
リシジルエステル又はメタクリル酸グリシジルエステル
１〜５０重量％からなる共重合体の表面を、活性水素基
を有するアミンを用いて改質することを特徴とするカー
ボネート樹脂の表面改質方法である。

本発明はまた、（八）ジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）９９〜５０重量％、　（Ｂ）アクリル
酸グリシジルエステル又はメタクリル酸グリシジルエス
テル１〜５０重量％及び（Ｃ）これらと共重合可能な重
合性ビニル単量体４９重量％以下からなる共重合体の表
面を、活性水素基を有するアミンを用いて改質すること
を特徴とするカーボネート樹脂の表面改質方法である。

本発明における共重合体成分（Ａ）は、通常の市販のも
のでよく、その使用量は９９〜５０重猜％である。５０
重債％より少ないと物性が低下して好ましくなく、９９
％より多いと染色性の著しい向上が見られない。

共重合体成分（Ｂ）の使用量は１〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重景％装置る。１重世％より少ないと染色
性の著しい向上がみられず、５０重量％より多いと離型
性、光学特性、機械特性などが低下するので好ましくな
い。

共重合体成分（Ｃ）の重合性ビニル単量体としては、ア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のポリアルキレングリコールエス
テル、スチレン、酢酸ビニル、ポリオキシアルキレン化
ビスフェノールＡのアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ルなどがあり、得られるＡＤＣ樹脂の光学特性の見地か
ら、成分（Ｃ）の使用量は０〜４９重景％装置ましい。

アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとして
は、アルキル基の炭素数１〜２２のものが好ましく、例
えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、
メタクリル酸ステアリルなどを用いる。

アクリル酸又はメタクリル酸のポリアルキレングリコー
ルエステルとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ドを２〜１００モル縮合して得られるポリアルキレング
リコールのモノ又はジエステルがあり、例えばジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールモノアク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどであ
る。

共重合体成分（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）を用途に応
じて所定量混合し、加熱重合してＡＤＣ樹脂を製造する
。この際に重合触媒として、イソプロピルペルオキシカ
ーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）　−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサンその他の重合触媒
を用いる。この重合触媒の使用量は、通常全七ツマ−に
対して１〜５重量％である。重合温度は触媒の分解温度
に依って異なるが、通常室温から約１３０　’Ｃ位まで
である。重合時間は、ＡＤＣ樹脂の形状、厚さ、大きさ
などにより異なるが、２〜２４時間である。また、ＡＤ
Ｃ樹脂は用いるモールド（注型）の形状により、平板状
、棒状、半円柱状、凹又は凸のレンズ状などにすること
ができる。

このようにして得られたＡＤＣ樹脂を、活性水素基を有
するアミンを用いて、表面改質する。

活性水素基を有するアミンとしては、次の一般式（１）（式中のＲ１及びＩ？、は水素、炭素数１〜８の直鎖又
は分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノール
基、炭素数１〜８の脂環式又は芳香族化合物の残基、炭
素数及び窒素数が２〜ｌＯの化合物の残基を示す）又は
次の一般式（ＩＩ）（式中のＲ３は炭素数及び窒素数が２〜１０の化合物の
残基を示す）で表わされるアミンである。

これらのアミンの例としては、アンモニア、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、ジブチルアミン、モノヘキシルアミン、
ジエチルアミン、モノオクチルアミン、ジオクチルアミ
ンなどの直鎖型アミン；モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、モノ２エチルヘキシルアミン、ジ２
エチルヘキシルアミンなどの分岐型アミン；モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン等のアルカノールアミ
ン；シクロヘキシルアミン、アニリン；エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン
、フェニレンジアミン；ピペラジン、ピペリジン、ピロ
ール、イミダゾール等があげられる。

活性水素を有するアミンによるＡＤＣ樹脂の表面改質は
、ＡＤＣ樹脂をアミン又はその溶液中に浸漬し、５０〜
１００°Ｃで、１分〜３時間処理して、樹脂表面に存在
するグリシジル基とアミンを反応させることによって行
なう。

使用するアミンの性状によっては水又は溶媒を用いて稀
釈して用いることができる。その際はアミンの濃度が２
５重装置以上であることが好ましい。

溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素類；エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オ
クタツール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、
ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノアセテート、エチレングリコールジアセテート等
の多価アルコール又はその誘導体等が使用できる。

このようにして得られるＡＤＣ樹脂の表面改質物は、通
常の酸性染料を用いて容易に染色することができる。例
えば、染色助剤として酢酸アンモニウムや氷酢酸、蟻酸
、硫酸ナトリウム、界面活性剤を用いて染色液を鋼製し
、液温５０〜１００℃で１分〜３時ｒ１１処理すること
により染色できる。

本発明により表面処理するＡＤＣ樹脂は、劣化防止剤、
紫外線吸収剤、離型剤、顔料、有機又は無機充填剤等の
添加剤を必要に応じて添加することができる。

（発明の効果）本発明の方法は、ＡＤＣ樹脂の物性を低下させることな
しに、樹脂表面にのみ活性基を付与することができる。

本発明の表面改質されたＡＤＣ樹脂は、分散染料だけで
なく、酸性染料によっても低温で容易に染色することが
できる。このため使用できる染料の種類が豊富となり、
色の選択の巾が広がって巾広い分野で利用可能になる。

また、光線透過率曲線のシャープな染色物を容易に得る
ことができるので、精密性を要求される工業用機器に十
分に使用可能である。

（実施例）以下本発明を実施例につきさらに詳細に説明する。

ス新ＬＬＬジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）　３
６０ｇ、メタクリル酸グリシジルエステル４０ｇ及びイ
ソプロピルペルオキシカーボネート１２ｇを均一に混合
した。予め清浄にした一対のガラス板（日本板硝子（株
）製、５００ｍｍ　Ｘ５００ｍｍ　Ｘ　６ｍｍ）の間に
塩化ビニル製ガスケフト（径２ｍｒＲ）を挿入してダブ
ルクリップでとめてモールドを作成しておく。このモー
ルド中に前述の混合物を流し込み、定温槽中で室温（２
５°Ｃ）から１００℃までの昇温スケジュール、（室温
（２５℃）で３０分、４５〜５０℃で７時間、５５〜６
０℃で３時間、６５〜７０℃で２時間、８０〜８５°Ｃ
で２時間、９５〜１００℃で３０分）に従って１５時間
重合させた。その後、モールドより硬化物を取出し、５
０ｍｍ角に切って試験片を作成した。この試験片を２８
％アンモニア水溶液中に漬け、７０℃で３０分間処理し
て、表面改質物を得た。

カヤカラン・オレンジＲＬ　（日本化薬（株）製）０．
０５ｇ、酢酸アンモニウム５ｇ、木酢Ｍ２ｇを水に加え
て１００ｍ１　の溶液とした。この溶液を９０℃に加熱
し、前記の表面改質した試験片を入れ、攪拌しながら５
分間染色を行なった。水洗乾燥後、分光光度計にて４０
０〜７００ｎｍの光線透過率を測定した結果、透過率は
４００ｎｍで４％、４９０ｎｍで３％、５００ｎｍで５
％、５５０ｎｍで３５％、５８０ｎｍで８３％、６００
ｎｍで８８％であり、十分に染色されていることが確認
された。

ス１副り吐ヱ錘実施例１の方法と同様にして重合、アミン処理及び染色
を行なった。用いた原料、処理条件及び結果を纏めて次
の第１表に示した。

なお、第１表中の重合体成分の記号は次の通りである。

ＣＲ−３９ニジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）ＧＭＡ　　：メタクリル酸グリシジルエステルＧＡニア
クリル酸グリシジルエステルＶへ　二酢酸ビニルＭＭＡ　　：メタクリル酸メチルＰＰ−１０００：ポリ（ｎ＝７）プロピレングリコール
モノメタクリレートＰＥ−３５０：ポリ（ｎ・８〜９）エチレングリコール
モノメタクリレートＡＤＰ−２００：ポリ（ｎ＝３〜４）プロピレングリコ
ールジアクリレートＡＤＡ−２００：ビスフェノールＡのエチレンオキシド
４モル付加物ジアクリレートｉ−ＢＯＭ八：イソフ゛チルメタクリレートＣ，ｚＯＭ
Ａニドデシルメタクリレートまた、酸性染料としてカヤ
シール・ルビノール３ＧＳおよびカヤノール・ブルーＮ
Ｒ（何れも日本化薬（株）製）を用いる場合の染色助剤
は次の通りである。

カヤシール・ルビノール３ＧＳ硫酸ナトリウム１０水塩（芒硝）２％蟻　　　　酸　　　　　　　　　　　　５％カヤノール
・ブルーＮＲ硫酸ナトリウム１０水塩（芒硝）２％氷酢酸　　　　３％且Ｓ」１ｄ［Σｌジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）４０
０ｇ及びイソプロピルペルオキシカーボネート１２ｇを
用いて実施例１と同様にして重合させた。

この重合体の試験片をアミン処理しないで二分し、一方
はカヤロン・ネイビーブルーＮＢ−Ｅ　（日本化薬（株
）製）　０．０５ｇを酢酸０．０１５ｇ、酢酸ナトリウ
ム０．０６９ｇ及びダイヤポンＴ（日本油脂（株）製）
０．１ｇを用いて水１００ｏ１に分散させた分散染料を
用いて、９０℃で３０分間、実施例１と同様にして染色
し、他方は酸性染料カヤノール・ブルーＮＲを用いて実
施例１と同様にして染色した。

得られた染色物を、分光光度計によって光線透過率を測
定した結果、分散染料を用いた場合には染色されていた
が、酸性染料を用いた場合には染色されていなかった。

止較貫主実施例１と同様にして重合を行ない、試験片を作成した
。アミン処理を行わないで、酸性染料を用いて同様に染
色したが、殆んど染色されていなかった。

此１帽先メタクリル酸グリシジルエステル４０ｇ及びメタクリル
酸メチル３６０ｇを実施例１と同様に重合させて試験片
を作成した。この試験片をモノエタノールアミンに漬け
て９０゛Ｃで３０分間処理したところ、試験片の表面が
アミンに侵されて平滑でなくなってしまい、光学的用途
に適さなくなった。

これらの結果も第１表に纏めて示した。

前掲の第１表の結果から明らかなように、本発明方法に
より表面改質された樹脂は酸性染料溶液によって容易に
染色され、しかも透過率曲線の優れた染色物が得られる
ことが判る。

（効　果）かくて本発明によれば、ＡＤＣ樹脂の表面を改質して酸
性染料によっても容易に染色することができる。このた
め使用できる染料の種類が豊富となり、色の選択の巾が
広がって巾広い分野で利用可能である。また、光線透過
率曲線の尖鋭な染色物を容易に得ることができるので、
精密性を要求されるＯＡ機器、表示機器及びその他の工
業用機器に十分に使用可能であり、従来のＡＤＣ樹脂の
欠点を解消する。従って、本発明は産業上極めて有用で
ある。

本発明を特定の例につき説明したが、本発明の広汎な精
神と視野を逸脱することなく種々の変更と修整が可能な
こと勿論である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）ジエチレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）９９〜５０重量％及び（Ｂ）アクリル酸グリシジルエステル又はメタクリル酸
グリシジルエステル１〜５０重量％からなる共重合体の表面を、活性水素基を有するアミン
を用いて改質することを特徴とするカーボネート樹脂の
表面改質方法。２、活性水素基を有するアミンが、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中のＲ＿１及びＲ＿２は水素、炭素数１〜８の直鎖
又は分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノー
ル基、炭素数１〜８の脂環式又は芳香族化合物の残基、
炭素数及び窒素数が２〜１０の化合物の残基を示す）又
は次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼　（II）（式中のＲ＿３は炭素数及び窒素数が２〜１０の化合物
の残基を示す）で表わされるアミンである特許請求の範囲第１項記載の
方法。３、（Ａ）ジエチレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）９９〜５０重量％、（Ｂ）アクリル酸グリシジルエステル又はメタクリル酸
グリシジルエステル１〜５０重量％及び（Ｃ）これらと共重合可能な重合性ビニル単量体４９重
量％以下からなる共重合体の表面を、活性水素基を有するアミン
を用いて改質することを特徴とするカーボネート樹脂の
表面改質方法。４、活性水素基を有するアミンが、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中のＲ＿１及びＲ＿２は水素、炭素数１〜８の直鎖
又は分枝鎖状のアルキル基、炭素数１〜８のアルカノー
ル基、炭素数１〜８の脂環式又は芳香族化合物の残基、
炭素数及び窒素数が２〜１０の化合物の残基を示す）又
は次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中のＲ＿３は炭素数及び窒素数が２〜１０の化合物
の残基を示す）で表わされるアミンである特許請求の範囲第３項記載の
方法。