JPS62290891A - シアン廃液からの金属回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、特殊なフッ素系陰イオン交換膜を隔膜として
用いるイオン交換ＩＪｌｆ解法により、水溶性金属化合
物を含有するシアン廃液より、陰極上に金属を析出して
回収すると同時に、陰イオン交換膜を通して、シアンイ
オンを陰極室から陽極室に移動させ、陽１船上でシアン
イオンを酸化処理を行なうことを特徴どするシアン廃液
からの金属回収方法に関するものである。

金属めっき工業において、金属イオンの安定化は不可欠
な必要条件であり、この目的のためシアン浴が従来から
使用されてきており、さらにシアン浴からの金属めっき
は、例えば鉄素地、亜鉛合金上素地の上に直接めっきが
できること、典型的な銘塩浴で、均一電着性にすぐれて
いることなど他の浴に比較して数多くの長所を有してい
る。一方、シアン浴は、特に人体に有害であり、シアン
を含まない浴への転換が図られてきたが既述の長所の！
こめシアン浴を十分に転換できず、根強く、シアン浴が
使用されている。しかしながら、めっきに長時間使用し
た後の低濃度の金属イオンを含むシアン廃液をそのまま
廃棄することは不可能で、金属を回収すると同時に、シ
アンイオンを分解処理しなければならない。特に金属中
に貴金属を含む場合は貞重な天然資源の有効利用の立場
から、効率よく回収することは是非とも必要であり、さ
らに金属中に放射性金属、水銀、カドミウム等の有害金
属を含Ｕ場合は工場敷地内で完全に回収処理をしなけれ
ばならない。従ってめっき工場等の金属工業において、
排出された金属含有シアン廃液から効率よく金属を回収
すると同時にシアンイオンを処理するシステムの開発が
切に要望されている。

［従来の技術］ 水溶性金属化合物を含有する廃液からの金、属の回収法
としては電解酸化法以外には、化学回収法。

イオン交換樹脂法などがある。例えば、ｆ″Ｊ金属イオ
ンを含有する廃液の場合、一般的にイオン交換樹脂に金
属を吸着させた後、イオン交換樹脂を焼却してインゴッ
トの形態で貴金属を回収する方法が行なわれている。し
かし、この方法では、イオン交換樹脂が１回しか使用で
きずイオン交換樹脂が５迅に必要であり、不経済である
。

一方、シアン排水の処理方法としては、電解酸化法以外
には、アルカリ塩素法、即ち、塩素ガスを水に注入して
生成した次亜塩素酸の酸化力によりシアンを処理する方
法がある。しかしながらこの方法では、有毒な塩素ガス
を使用しなければならないこと、及びシアン濃度が高い
場合、反応時に発熱があり処理が不完全になる場合があ
る。従って濃厚シアン廃液を効率よく、経済的に処理す
るには電ｒＥｖ化法が適している。

金属の電解採取とシアンの雷（Ｈ酸化処理を同時に行な
うシステムが実現すれば、効率の良い経済的な処理が可
能となるが、システムにおいては、金属イオンを電解還
元して、陰極上に金属として析出回収すると同時に、シ
アンイオンを陰極室から陽極室に移動させ、陽ル酸化魁
理させるためのアニオン交換膜が必要どなる。しかしな
がら現在までにシアンに対する耐久性の良好なアニオン
交換膜が存在せず、このシステムは現在のところ知られ
ていない。

一方、カチオン交換膜を使用すると、シアンイオンが全
く移動しないため、このシステムの採用は事実上不可能
である。

［本発明が解決しようとする問題点１ 本発明の目的は、水溶性金属化合物を含有するシアン廃
液かげ効率よく金属を回収すると同時に、シアンを分解
処理するプロセスをフッ素系陰イオン交換膜を使用して
実現化することにあり、特に従来方法では、金属回収と
シアン分解処理を別個のプロセスで行なりなりればなら
ないという欠点を本プロセスにより解消するものである
。

［問題点を解決づ゛るための手段］ 本発明者らは、陰イオン交換膜を使用ずろ電解法による
シアン廃液からの金属回収およびシアン分解処理に関し
、種々検討した結果、特に陰イオン交換膜のシアン化カ
リウム水溶液による劣化に関し、鋭意検討した結果、特
殊な構造を有しシアン化カリウム水溶液により劣化しな
いフッ素系陰イオン交換膜を使用すると、効率良く、金
属を回収すると同時にシアンを分解処理することが可能
なことを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

本発明者らは、シアン化カリウム水溶液中で特に有用な
フッ素系陰イオン交換膜の開発について鋭意検討した結
果、下記一般式 ％式％ １〜５の整数、ｍ＝Ｑまたは１．ｎ＝１へ５の１数、ｐ
、ａは正の数であって、その比は２〜１６゜Ｒ８，Ｒ２
、Ｒ３は低級アルキル１（ただし、Ｒ，、Ｒ２が一体と
なってテトラメチレン鎖、ペンタメチレン鎖を形成して
もよい。） Ｒ４は水素原子または低級アルキル基（ただし、Ｒ３と
Ｒ４が一体となってエチレン鎖、トリメヂレン鎖を形成
してもよい。） Ｚｅ−ハロゲン陰イオン、ａ＝２〜１ｏの整数］で表わ
されるフッ素系陰イオン交換膜はシアン化カリウム水溶
液中で劣化しないことを見い出し、本発明を完成するに
至ったものである。

これらのフッ素系陰イオン交ＪＩＡｅｌの陰イオン交換
基としては、以下のような構造式として例示することが
できる。門 ０　１１　　　　　　　　　　ＣｔｌｓＩＩ　　Ｉ　　
　　　　　　＼ ＯＣｔｈ　　　　　　　　ＣＨ３ ＯＩｆ　　　　　　　　　　　　　ＣＩ＋３ＩＩ　　）
　　　　　　　　　　　　＼ＯＣ１１３Ｃｌ１ｘ ＯＣ１ｈ−Ｃｌｈ−Ｃｌｈ−Ｃ１ｌｓ　　Ｃ１１２−Ｃ
１ｈ−Ｃ１ｈ、−Ｃｌ１３本発明においては陰イオン交
換膜の交１ゆ容ｆｉ）が均一な摸を用いても良いが、陰
極室にＵ存する金属イオンあるいは金属１（４イオンが
陰イオン交換膜を通して陽極室へリークすることを防止
するためには、一方の面と他方の面の交８　’ｆＪ　：
；！！が胃なる３３イオン交換膜を使用することが望ま
しく、交換膜♀の大きい面を陰（船に向けると金属イオ
ンあるいは金属銘イオンのリークが抑Ｔ、ｌＩされる。

本発明における電解システムを図１に示す。

隔ｇ！電解槽１の陰極室２にシアン化カリウム水溶液に
不溶の金属陽Ｖｉ３を配し、同様に陽極室４にシアン化
カリウム水溶液に不溶の金属陽極５を配して、陰極室に
水溶性金属化合物を含むシアン化カリウム水溶液を供給
し、陽極室に水酸化カリウム溶液を供給し、直流電源装
置７により通電する。なお、シアンの分解効率を高める
ため、てきぎ、塩化す［−リウムを陽極室液に添加する
場合もある。

陰極室にＪ３いて金属イオンが還元されて、金属が陰極
上に析出回収されると同時に副反応として水素ガスが発
生ずる。

陰イオン交換膜６を通して、陰４ＩｉＡ空から陰極室へ
移動したシアンイオンは陽極上で酸化分解される。金属
を十分に析出回収し、シアンが完全に分解されたことを
確認した上で陰極室液抜き出し口８、陽極室液抜き出し
口９からそれぞれ、両極室液を扱き出し、新たに両極室
液を供給し、電解を再開することにより、断続的にシア
ン廃液を処理するとか可能となる。さらに、両極室液の
タンクを別に設け、電解槽とパイプで連結して連続的に
両極室液の抜き出しと供給を行なう連続電解システムも
可能である。

このような陰イオン交換膜を隔膜とする工学電解におい
ては、フッ素系陰イオン交換膜の易加工性により円筒状
膜を使用することも可能となり、電解槽の」ンバクト化
を行なうこともできる。

電解前に陰極室に供給するシアン廃液中の水溶性金属化
合物の濃度は０．１ｐｌ）１以上であり−１好ましくは
１１）Ｉ）１以上の範囲であり、金属回収効率を増大す
るためには、陰極の有効面積を大きくすることが必要で
あり、三次元電極の使用が望ましい。陰４ｆｌ室に供給
するシアン廃液中のシアン化カリウム濃度は１０−５モ
ル／孟以上から飽和濃度まで許される。陽極室液中の水
酸化ナトリウム濃度は特に限定を受けないが１０−３モ
ル／１以上から飽和濃度まで許される。

本発明に用いるＰＡ極及び陰極としては従来公知の電極
材料を用いることができるが、目的とする電解プロセス
の電極反応に対し、安価で適切、かつ耐食性の優れた電
極材料が適宜選択される。

特に陰極としては既述のように有効表面積の増大のため
炭素の粒子状、繊維状のような高比表面積を持つ三次元
電極を用いることが望ましい。

陽極としてシアン化カリウム水溶液に対する耐食性を有
する貴金属、　■ｉ、■ａ、７ｒ、Ｎｂ簀の金属、ある
いはこれら金属基体表面に、Ｐｔ、　Ｉｒ、　Ｒｈ等の
白金族金属及び／又は白金族の酸化物を被覆した電極を
使用することができる。

本発明における隔膜電解槽の電解温度は室温から約１０
０℃まで可能であり、電流密度は膜面積に対して１０−
２〜５０　Ａ／ｄ　′ｒｒｔの範囲で実施することがで
きるが、陰極においては、高比表面積の三次元電極を用
いることにより、陰極の真の表面積に対する電流密度は
上記数値の１／１００〜１／１００００倍まで低下さけ
ることもできる。

［発明の効果］ 以上、述べたように、隔膜電解槽に特殊な楊造を有する
フッ素系陰イオン交換膜を用いることにより、シアン廃
液中の金属の回収とシアンの分解処理を同時に効率良〈
実施することが可能となる。

本発明の方法は多くの利用分野が考えられるが、特にシ
アン浴を使用する金屈めつき分野において極めて工業的
価値が高いものである。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ シアン化カリウム水溶液中での各種陰イオン交換膜の耐
久性をシアン化ノノリウム浸漬後の膜抵抗値の変化によ
り測定した。

浸ｉδ条件を表１に示した。

表１ フッ素陰イオン交換膜の構造式は以下で表わされる。

Ｎｏ、１ Ｆ２ Ｒ ＮＯ１２ Ｆ２ 蚤 Ｆ、Ｃ−ＣＦ ■ Ｎｏ、３ ＣＦ ＦｓＣ−？Ｆ ― （ただし、ｐ、ｑは正の数であってその比は２〜１６で
ある。） 炭化水素系陰イオン交換膜は市販膜を使用した。

測定結果を表２に示した。

表２ 本発明で用いられるフッ素系陰イオン交換、摸（Ｎｏ、
　１）が優れた耐久性を示した。以後の実施例において
はこの股を使用した。

実施例２ 実施例１で使用したフッ素系陰イオン交換膜（ＮＯ，１
）と構造が同じで交換容量が均一の膜を使用して隔Ｆ！
電解層１の陰極玄２に１５０　ｐｐｍのシアン化金カリ
ウム（金濶度＝１００１）Ｉ）ｍ）および１ｏｏｏｐｐ
＋ｍのシアン化カリウムを含む５０９／Ａの濃度の水酸
化カリウム水７ＦＪ液を１００ｍ１供給し、陽極室４に
５０ｇ／λの′ａ度の水酸化カリウム水溶液を同じく１
００−供給し、゛１解を行なった。

電解条件を表３に示した。

表３　電解条件 測定結果を表４に示した。

表４　測定結果 なお、ＣＮ−の分解の経時変化を図２に示した。

図２中には、シアン単独の場合とシアンの分解を促進す
るために塩化ナトリウム５Ｑを添加した場合の測定結果
を示した。

実施例３ 実施例２で使用したフッ素系陰イオン交換膜と侶造式が
同じで、一方の而と他方の面と交換容量が異なる陰イオ
ン交換膜を使用し、交換容量の大きい面を陰極に向は実
施例２に準じて電解を行なった。

測定結果を表５に示した。

表５　測定結果 実施例２の場合と比較して、金のリーク聞が少なく交換
容量の異なる膜を使用すると、金のリークが抑制される
ことが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の電解プロセスの一例を示す概念図である
。 １、隔膜電解層　　　６．陰イオン交換膜２、陰極室　
　　　　７．直流電源装置３、陰極　　　　　　８．陰
極液抜き出し口４、陽極室　　　　　９．陽極液抜き出
し口５、陽極 図２は本発明の一実施例におけるＣＮ−［度の経時変化
を示す図である。 特許出願人　東洋費達工業株式会社 図　１ 図２ 時間（ｈｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｘ＝ＦまたはＣＦ＿３、ｌ＝０または１〜５
   の整数、ｍ＝０または１、ｎ＝１〜５の整数、ｐ、ｑは
   正の数であって、その比は２〜１６、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３は低級アルキル基（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２が一
   体となってテトラメチレン鎖、ペンタメチレン鎖を形成
   してもよい。） Ｒ＿４は水素原子または低級アルキル基（ただし、Ｒ＿
   ３とＲ＿４が一体となってエチレン鎖、トリメチレン鎖
   を形成してもよい。） Ｚ＾■＝ハロゲン陰イオン、ａ＝２〜１０の整数］ で表わされる反復単位からなる共重合体よりなるフッ素
   系陰イオン交換膜を隔膜とする２室からなる電解槽を用
   い、陰極室に水溶性金属化合物を含むシアン廃液を供給
   し、電解還元して含有金属を陰極に析出させて回収する
   と同時に、陰イオン交換膜を通して、陰極室から陽極室
   へシアンイオンを移動させ、陽極上において、シアンイ
   オンを酸化処理することを特徴とするシアン廃液からの
   金属回収法