JPS62283811A

JPS62283811A - 菫青石前駆物質の製造

Info

Publication number: JPS62283811A
Application number: JP62053188A
Authority: JP
Inventors: レツクス・レイモンド・スチーブンズ; ハーバート・アレン・ジヨンソン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1987-12-09
Also published as: AU6955687A; AU585132B2; EP0237253A3; CN87101794A; KR870008811A; EP0237253A2; CN1013436B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明本発明は菫青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）を製造る、た
めに有用な前駆体物質の製造方法に関る、ものであ・る
。

菫青石（２Ｍ　ｇ　Ｏ：　２　Ａ　Ｉ　２０ｚ：５ｓｉ
○２）の工業的な重要性は、菫青石から成る物体が、広
い温度範囲にわたるきわめて低い熱膨張及び急激な温度
変化を受けたときの高い耐熱衝撃性を有る、ものとして
特徴的であるという事実に存る、。

一般に、Ｍ青石物体は０〜２００℃の範゛囲で０゜５　
ｘ　１０−’／”Ｃ程度の低い熱膨張率を有している。

それ故、菫青石に対る、工業的用途は、耐火性熱板、自
動車からの排気の清浄化のためのハネカム構造物及び物
理化学的耐火材料を包含る、。

−ｉに、菫青石はたとえばカオリンのような、粘土、タ
ルク、たとえばマグネサイトのようなマグネシア材料を
混合し、且つそれによって得た混合物を１２５０〜１３
５０°Ｃの温度において■焼る、ことによって製造され
る。種々の共沈澱方法によって調製した菫青石前駆物質
の焼成によって菫青石を製造る、こともまた公知である
。

粘Ｌ、タルク及びマグネシアの機械的混合ではなく共沈
澱法によって製造した菫青石前駆物質から菫青石を製造
る、ことが望ましい。その理由は、このような菫青石前
駆物質から比較的高純度の菫青石を製造る、ことができ
るからである。菫青石中に存在る、、たとえば酸化カル
シウム及びアルカリのような不純物は、菫青石の熱膨張
係数を増加させ且つ菫青石が熱衝撃に耐える能力に悪影
響を及ぼすから、高純度の菫青石が望ましい。

菫青石前駆物質を製造る、ためのバラ千式共沈澱方法は
、Ｋ、ヤスイら、“Ｍｇ（ＯＨｈ、Ａｌ（ＯＨ）３及び
シリカゲルからの菫青石の生成°′（瀬戸窯業センター
、瀬戸型日本）、愛知県瀬戸窯業技術センター研究報告
書、１９７６年５月、１５〜１８頁に記されている。こ
の方法は、ゲル形の菫青石面駆物質を製造る、ために、
二つの別個の成分を用いて行なわれる。最初に、マグネ
シウム塩とアルミニウム塩を含有る、溶液中にアンモニ
アを添加る、ことによってマグネシウムとアルミニウム
の共沈澱を生成させる。次いで、マグネシウムとカルシ
ウムの共沈澱物にシリカゲルを加えることによってゲル
形の菫青石前駆物質を形成させる。共沈澱物の生成にお
いては、沈澱は５〜６のｐＨにおいて始まって、１０の
ｐＨにおいて完了る、。この方法は、５〜１．０のｐ　
Ｈ範囲にわたって生じる共沈澱はＭ　ｇ　（ＯＨ）２と
Ａｌ（ＯＨ）３の凝集物の生成を許すために、満足でき
るものではなＣ）。

菫青石前駆物質を製造る、なめのもう一つのバッチ式共
沈澱方法は、Ｋｈ、Ａ　　チャーチスらによる文献゛共
沈澱方法によって調製した原料からの菫青石の合成”、
ステクロ、シタリ　イ　シリカチ（Ｓｔｅｋｌｏ、５ｉ
ｔａｌｌｙ　　ｉ　　５ｉｌｉｋａｔｙ）　　１　９　
７　７（６）　、１６８〜７１（ロシア）、レフ、ジ、
キム。

（Ｒｅｆ、　Ｚｈ、、Ｋｈｉｍ）　、１９７７、アブス
トラクト番号２１．　Ｍ　ｌ　Ｓ中に記され′〔いる。

この方法は２段階プロセスで行われる。第一の段階にお
いては、マグネシウム塩とアルミニウム塩を含有る、含
有る、ものの２種の溶液を調製る、。第二段階いおいて
、両溶液を混合して菫青石前駆物質としめには沈澱を粉
末状に粉砕しなければならないことである。この方法に
よって取得した菫青石Ａｆ駆物質の粒径は約２４０ミク
ロメートルである。

菫青石前駆物質の製造のためのさらに別の共沈澱方法は
す、）らにより米国特許第４，３６７、．２９２号中で
提案されている。米国特許第４，６３７．２９２号の方
法はＭｇ、Ａｌ及びＳｉの菫計石百分率組成に相当る、
ように計算したマグネシウム塩、アルミニウム塩及びけ
い素源を含有る、水溶液を調製し、その水溶液を有機溶
剤と混合し、次いでその混合物にアンモニアアルカリ性
溶液を加えて生じさせることを包含る、、３段階沈澱方
法である。アルカリ性溶液は第一の溶液のｐ）（を上げ
るために使用る、。溶液から沈澱を分離したのち乾燥し
て、菫青石のための組成から成る粉末未満の粒径を有る
、均一な超微細活性粉末が生じるけれども、この方法は
有機けい素化合物と有機溶剤をプロセス中で使用る、た
め、満足できる方法ではない。有機物質は取扱いか困難
であり且つ比較的価格が高い６従来の方法の欠点なしに微細な粒径の菫青石Ａｉｆ駆物
質を製造る、ための完全に水性の系を使用る、新規且つ
比較的簡単な共沈澱方法を提供る、こる、こともまた望
ましいことである。その上に、焼成によって容易に所望
の菫青石に転化させることができる菫青石前駆物質を提
供る、ことは望ましいことである。

本発明は、８．５又はそれ以上のｐＨに保った水性の系
中で下記出発物質：ａ、水溶性マグネシウム塩の水溶液、ｂ、水溶性アルミニウム塩の水溶液、（：、けい素源の水性懸濁液、ｄ、任意的に遊離水酸イオン源を、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉとして菫青石百分率組成に相当
る、ように計算した沈澱物を実質的に直ちに形成る、た
めに十分な量で、実質的に同時に相互に接触させること
を含んで成る、菫青石前駆体物質の製造方法を目的とし
ている。

本発明に従って、＠細な均一活性粉末の形態にある、菫
青石ｎ７Ｉ駆物質を製造る、ことができる。

この菫青石前駆物質は、焼成又はＷｉ煩る、ことによっ
て、理論的な比率のＭ　ｇ　／　Ａ　ｌ　／　Ｓ　ｉ成
分を含有る、菫青石を生じる。菫青石前駆物質は低い熱
膨張率、高い機械的強度及び良好な耐熱衝撃性を有る、
菫青石体を形成させるために用いることができる。

理論的には、菫青石は、重量で、１３．７％のＭｇＯ１
３４，９％のＡ　Ｉ　２０−及び５１．４％のＳｉＣ２
から成っている。一般に菫青石のＭ　ｇ　Ｏ金星は重量
で１０〜１６％の範囲内で変えることができ、Ａ　１２
０３含旦は重量で３０〜４０％の範囲内で変えることが
でき、ＳｉＯ□含量は重量で４３〜５６％の範囲内で変
えることがζ゛きる。

一般に、菫青石前駆物質を生成させるための方法は、水
性の媒体中で下記原材料：１、水溶性マグネシウム塩、２、水溶性アルミニウム塩、３、けい素源、及び４、任意的に水酸イオン源を実質的に同時に相互に接触させることを包含る、。

原材料は焼成によってＭ　ｇ　／　Ａ　Ｉ　／　Ｓ　ｉ
についてのほぼ理論量の菫青石組成、すなわち、Ｍｇ／
Ａ　ｌ　／　Ｓ　ｉについての上記の範囲内で２・２：
５の組成を達成る、ために望ましい割合で混合る、。

従来の方法と比較したときの本発明の方法の一利点は、
有機溶剤又は有機化合物あるいは取り扱いが困難であり
且つ最終菫青石生成物中で不純物を形成る、おそれのあ
るその他の化合物を用いることなく、完全に水性の系を
使用る、ことである。

本発明において使用る、水溶性マグネシウム塩は、たと
えば、塩化マグネシラ１１及び腐化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム、しゅう酸マグネシウム、硝
酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムを包含る、ことが
できる。使用る、マグネシウム塩の中でも、取り扱いが
容易であり、比較的安価であり且つ容易に入手る、こと
ができるという理由で、塩化マグネシウムが好ましい。

本発明において用いる水溶性アルミニウム塩は、たとえ
ば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ぶつ化アル
ミニウムのようなハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、及び硫酸アルミニウムを包含る、。使用る、こ
とができるアルミニウム塩の中でも、取り扱いが容易で
あり、比較的安価であり且つ容易に入手る、ことができ
るという理由で、塩化アルミニウムが好適である。

本発明において使用る、けい素源は、たとえばコロイド
状シリカのような、任意の無機、無アルカリけい素源と
る、ことができる。菫青石中に存在る、アルカリ金属イ
オンは、アルカリ不純物は菫青石の暇焔の間に早期の緻
密化と粒子の溶融をみちびく低融点組成物を生じさせる
傾向があるために、菫青石に対して有害である。その上
、不純物は菫青石の誘電率を望ましくないほど上昇させ
る。それ故、本発明において使用る、けい素源は、アル
カリイオン、特にナトリウムイオンを含有していないと
いう理由で、コロイド状シリカであることが好ましい。

本発明の水酸イオン源は、必要に応じて菫青石の成分の
沈澱を誘発させるために使用る、。使用る、水酸イオン
源は、菫青石中に残留物又は不純物を残すことがない任
意の原料とる、ことができる。たとえば、水酸化アンモ
ニウム又はアンモニアガスを水酸イオン源として使用る
、ことができる。水酸化アンモニウムは、アルカリ金属
を含有せず、前記のように生成物をアルカリイオンで汚
染る、ことがないから、その使用が好適である。

本発明の方法は、バッチは連続条件下に、このような方
法に対して一般的に用いられる装置を用いて、行うこと
ができる。本発明の方法の遂行においては、原材料を水
溶液として、又はコロイド状シリカの場合には、水性の
スラリー又は懸濁液として、沈澱を生じさせるために十
分な約８．５又はそれ以上のｐ　Ｈに保った水性の媒体
に対して、実質的に同時に添加る、。約９のｐＨを用い
ることが一層好適である。

原材料は、たとえば水のような水性の媒体中に別々に混
合る、ことが好ましく、次いで別々の水性の混合物を、
水性の媒体、たとえば塩化アンモニウム水溶液を含有る
、沈澱を生じさせるための反応器中に、実質的に同時に
導入る、。次いで水性の媒体から沈澱を分離したのち屹
燥して、Ｍ青石製造のための粉末組成物を生じさせる。

本発明の方法においては、水性の媒体のＰＨを等電点（
ＩＥＰ）よりも高く保つことが重要である。ここで用い
る゛等電点パとは、溶液中に懸濁した粒子上の正味の電
荷がゼロとなるｐＨを意味る、。ＩＥＰよりも上では粒
子は負の表面電荷を有し、ＩＥＰの下では粒子は正電荷
を有している。

前記の範囲のｐ）（はこの条件を提供る、。ＩＥＰより
も高いｐＨで本発明の方法を遂行る、ことによって、セ
ラミック製品の製造のためのすぐれた菫青石前駆物質を
製造る、ことができる。

本発明の方法によって取得る、ことができる粉末組成物
は約０．５〜２５ミクロメートルの粒径を有る、、均質
、均一な超微細活性粉末である。

粉末は８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００
℃の温度で部分的に焼結る、ことによって表面積を低下
させるために、■焼る、ことができる。粉末の表面積は
、たとえば、１０〜５０ｍ２／ｇの範囲にある表面積、
一層好ましくは２５〜３０２／　ｇの範囲にある表面積
に低下させることができる。粉末はセラミック体の製造
のために直接に使用る、ことができる。そのセラミック
体を通常の方法によって焼成又は■焼る、ことにより、
それを菫青石に転化させることができる。菫青石相の発
現は一般に、約１２２５℃の温度において始まる最終緻
密化後に生じ、約１４００℃で完了る、。　本発明を以
下の実施例においてさらに詳細に説明る、が、これらの
実施例は本発明を制限る、ことを意図る、ものではない
。

Ｋ１乳頭上撹拌機を備えた、４１の、じゃま板付きの軟鋼タン
クを、１０重１ＮＨ４Ｃ１水溶゛液で半分溝した。ＮＨ
，ＣＩ水溶液を激しく撹拌しながら、１０重量％のＭ）
＜Ｃ１２，２０重量％のＡｌＣｌ。

及び１０重量％のＮＨ，ＯＨの別々の水道水溶液を、コ
ロイド状シリカ（シリカ原料はＰＱココ−レーションか
ら商業的に取得した）の１０重量％水分散液と共に、個
々に且つ同時に、各試剤又は原材料を上方から供給る、
ための浸漬管を通じて、タンク中に送入した。浸漬管は
撹拌機の羽根部分の近くに放出る、ように物理的に固定
し且つ配置し、た　。

Ｍｇ　Ｃｌ　２、ＡｌＣｌ、及びＳｉｎ、供給物の送入
は、沈澱タンク中で２：４：５のＭｇ／Ａｔ／Ｓｉモル
比を与えるために必要なそれぞれの相対速度を提供る、
ように調節した。水性の反応物媒体のｐＨを９．０〜９
．５の値に一定に保つために十分なＮＨ，ＯＨをタンク
中に送入した。これは、反応物中に分散したコロイド状
Ｓｉ○２上に、且つそれに緊密に付着した、厳密に定量
的且つ重壁的堆積物、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）
。、の沈澱を生じさせる。反応タンクに供給る、溶液の
全流速は約４ｆｆｉ／時間に固定した。

３時間の連続沈澱後に、沈澱物スラリーをタンクから１
時間にわたってオーバフローによって集めた。このスラ
リーを沈降させ、その後に一過し、水洗したのち、空気
中で１５０℃において乾燥したく第１図及び第２図参照
）。

このようにして得た乾燥した前駆物質沈澱材料を、直径
にほぼ等しい長さをもつ直径１／２インチ（１，３ｃｍ
）のペレット状に圧搾した。次いでこれらのペレットを
１３００°Ｃで焼成して、菫青石に対して標準的なもの
に相当る、Ｘ線扮末回折図を有る、セラミックのベレッ
ト状生成物を得た。

賎ｆ込」」い【Ｌ第３図及び４図は、生成物を沈澱させるためにｐＨを上
げる以前に全成分を同時に添加る、、チャーチスらの方
法によって調製した生成物を示している。チャーチスら
は、６０メツシユ（２４０ミクロメートル）のふるいを
通過させるためには、彼らの生成物を摩砕し且つふるい
にかける必要があることを特に記している６本発明は、混合物の等電点よりも高（保った一定のｐＨ
において各成分を同時に添加る、。低い温度において望
ましい混合と付随る、相の発現が達成されるばかりでな
く、ａ２集した生成物はきわめて少ない。

付属した写真（第１〜４図）は、セラミック前駆物ｇ扮
末の製造のための本発明の方法の優越性を実証る、。本
発明の方法によって製造した粉末の粒径は平均３ミクロ
メートルであるのに対して、チャーチスらの方法によっ
て製造したものは平均３００ミクロメートルである。後
者は高度の摩砕後に初めて加工可能となる。その粉末の
最終位径は、摩砕操作によって限定される９本発明の方
法によって取得される粒径は、反応器中の滞留時間と沈
澱を行わせるｒ）Ｈによって決定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によって製造した菫青石前駆物
贋粉末を示す、倍率３００倍の写真である。第２図は、本発明の方法によって製造した菫青石前駆物
質粉末を示す、倍率３０００倍の写真である６第３図は、ヂャーチスらによって製造された菫青石前駆
物質粉末を示す、倍率３００倍の写真である。第４図は、チャーチスらによって製造された菫青石ｌ？
η駆物質粉末を示す、倍率３０００倍の写真である。特許出願人　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーＦＩＧ、
ＩＦＩＧ、２ＦＩＧ、３ＦＩＧ、４手続補ＸＥ書昭和６２年６月１０日

Claims

【特許請求の範囲】１、８．５又はそれ以上のｐＨに保った水性の媒体中で
、以下の出発材料：水溶性マグネシウム塩の水溶液；水
溶性アルミニウム塩の水溶液；けい素源の水性懸濁液；
及び任意的に遊離水酸イオン源を、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉ
として菫青石の百分率組成に相当するように計算した沈
澱を実質的に直ちに形成するために十分な量で、実質的
に同時に相互に接触させることを特徴とする、菫青石前
駆物質の製造方法。２、さらに、水性の媒体から沈澱を分離し且つその沈澱
を乾燥する段階を包含する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。３、さらに、沈澱の表面積を低下させるために沈澱を■
焼する段階を包含する、特許請求の範囲第２項記載の方
法。４、表面積は１０〜５０ｍ＾２／ｇである、特許請求の
範囲第３項記載の方法。５、表面積は２５〜３０ｍ＾２／ｇである、特許請求の
範囲第４項記載の方法。６、方法は連続的である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。７、接触は有機溶剤の不在において行う、特許請求の範
囲第１項記載の方法。８、ｐＨは９以上である、特許請求の範囲第１項記載の
方法。９、水溶性マグネシウム塩の水溶液は塩化マグネシウム
の水溶液である、特許請求の範囲第１項記載の方法。１０、水溶性アルミニウム塩の水溶液は塩化アルミニウ
ムの水溶液である、特許請求の範囲第１項記載の方法。１１、けい素源の水性懸濁液はコロイド状シリカの水性
懸濁液である、特許請求の範囲第１項記載の方法。１２、水性の媒体は塩化アンモニウムを含有する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。