CN87101794A

CN87101794A - 堇青石前体的制备

Info

Publication number: CN87101794A
Application number: CN87101794.6A
Authority: CN
Inventors: 雷克斯·雷蒙特·史蒂文斯; 赫伯特·艾伦·约翰逊
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1987-09-23
Also published as: KR870008811A; EP0237253A2; EP0237253A3; JPS62283811A; AU6955687A; CN1013436B; AU585132B2

Abstract

本发明提供一种生产精细堇青石前体材料的方法，该方法包括在pH值为8.5或更大的含水介质中，基本同时接触含有镁和铝的盐的水溶液、胶态二氧化硅的含水悬浮液以及选择性的游离氢氧离子源，形成一种沉淀物。将这种沉淀物分离出来并冲洗，然后转化为合成堇青石产品。

Description

本发明关于用来制备堇青石的前体材料的生产方法。

堇青石（2MgO∶2Al₂O₃∶5SiO₂）的工业重要性在于用堇青石制成的物体在广泛的温度范围内，具有非常低的热膨胀性质以及经受温度突变时具有高抗热冲击性。典型地，在0～200℃范围内，堇青石体的热膨胀系数可能低达0.5×10^-6/℃。因此，堇青石的工业用途包括耐热板、净化汽车废气的蜂窝结构以及生化耐火材料。

一般来说，制造堇青石是通过将诸如高岭土、滑石之类的粘土与菱镁矿之类的氧化镁原料混合，然后，在1250～1350℃的温度范围内煅烧得到的混合物。通过焙烧用各种共沉淀方法制备的堇青石前体材料来生产堇青石也是已知的。

理想的是用通过共沉淀方法制备的堇青石前体材料来生产堇青石，而不是用粘土、滑石和氧化镁的机械混合物，因为用这种堇青石前体可以生产出较高纯度的堇青石。高纯度的堇青石是理想的，由于诸如氧化钙和碱金属之类的杂质存在于堇青石中，倾向于增加堇青石的热膨胀系数，以及降低堇青石的抗热冲击性。

一种批量制备堇青石前体的共沉淀法叙述于K.Yasui et al著的文章中，该文章题为“Formation of Cordierite From Mg（OH）₂，Al（OH）₃，and Silica Gel”，（Seto Yogyo Cent.，Seto，Japan），Aichi-Ken Seto Yogyo Gijutsu Senta Kenkyu Hokokusho，1976，5，15-18（Japan）。这种方法是使用两种独立组分制备凝胶型堇青石前体。首先，通过向含镁盐和铝盐的溶液中加入氨来形成镁和铝的共沉淀物。然后，将二氧化硅凝胶加入到镁和铝的共沉淀物中形成凝胶型堇青石前体。在沉淀物形成过程中，这种共沉淀过程在pH值5～6之间开始，于pH值为10时完成。这种方法是不令人满意，因为在pH值5～10的整个范围内进行的共沉淀可使得Mg（OH）₂和Al（OH）₃的聚集体形成。

另一种批量制备堇青石前体的共沉淀方法公开于Kh.A.Cherches etal.著的文章中，该文章题为“Synthesis of Cordierite From Charges Prepared by the method of coprecipitation”，Steklo，Sitally i silikaty 1977，（6），168～71（Russia），from Ref.Zh.Khim.1977，Abstr.No.21M15。这种方法是以两阶段过程进行。在第一阶段中，制备两种溶液，一种含有镁盐和铝盐，另一种含有硅酸钠和氢氧化钠。在第二阶段中，将这两种溶液混合在一起形成用作堇青石前体的沉淀物。这种方法的缺点在于必须将这种沉淀物研磨成粉末，以获得用于制备陶瓷体的颗粒度。用这种方法获得的堇青石前体的颗粒度大约为240微米。

此外，另一种用于制备堇青石前体的共沉淀方法公开于Sano et al.的4，367，292号美国专利中。美国专利4，637，292号中的这种方法为一种三阶段沉淀方法，该方法包括制备含镁盐、铝盐和硅源的水，使这些原料相当于堇青石的Mg、Al和Si的百分组成，将这种水与有机溶剂混合，然后，向这种混合物中加入碱性氨溶液形成沉淀。使用这种碱性溶液来提高第一溶液的pH值。将这种沉淀物从溶液中分离出来，然后干燥形成具有堇青石组成的粉末。尽管用这种方法可以生产出具有不大于约1微米粒径的均匀超细活性粉末，但是，这种方法是不令人满意的，因为在此过程中使用了有机硅化合物和有机溶剂。这些有机原料难于处理，并且成本相当高。

希望提供一种利用完全含水体系制备细粒度堇青石前体的新的并且相当简单的共沉淀方法，并且该方法不存在先有技术中方法的缺点。进一步希望提供一种制备堇青石前体的方法，其中前体颗粒的聚集成程度最小。另外，希望提供一种堇青石前体，该前体通过焙烧易于转变为所要求的堇青石。

本发明涉及一种制备堇青石前体材料的方法，该方法包括使下列原料在pH值保持在8.5或更高的含水介质中基本同时相互接触：

a.水溶性镁盐的水溶液，

b.水溶性铝盐的水溶液，

c.硅源的含水悬浮液，以及

d.选择性的游离氢氧离子源;

这些原料的加入量足以使得马上形成相当于堇青石的Mg、Al和Si百分组成的沉淀物。

图1示出了用本发明方法制备的堇青石前体的粉末的放大300倍的显微照片。

图2示出了用本发明方法制备的堇青石前体的粉末的放大3000倍的显微照片。

图3示出了用Cherches ′et al.的方法制备的堇青石前体的粉末的放大300倍的显微照片。

图4示出了用Cherches et al.的方法制备的堇青石前体的粉末的放大3000倍的显微照片。

根据本发明制备的堇青石前体呈精细分散的均匀活性粉末状态，这种堇青石前体在焙烧或煅烧时，将产生含有理论比例的Mg/Al/Si组分的堇青石。这种堇青石前体材料可用来形成具有低热膨胀、高机械强度和良好抗热冲击性能的堇青石体。

理论上来说，堇青石的组成为MgO为13.7%（重量），Al₂O₃为34.9%（重量），SiO₂为51.4%（重量）。一般来说，堇青石的MgO含量可能在10～16%（重量）的范围内变化，Al₂O₃的含量可能在30～40%（重量）的范围内变化，以及SiO₂的含量可能在43～56%（重量）的范围内变化。

一般来说，制备这种堇青石前体的方法包括下列原料在含水介质中基本同时地接触：

1.水溶性镁盐，

2.水溶性铝盐，

3.硅源，以及

4.选择性的氢氧离子源。

以所要求的比例混合这些原料，以便在焙烧时获得Mg/Al/Si近似于化学计量的堇青石组成，即上面的Mg/Al/Si的组成范围为2∶2∶5。

与先用技术相比，本发明方法的一个优点是使用一种完全地含水体系，而不使用有机溶剂或有机化合物或难于处理并且可能在最终堇青石产品中形成杂质的其他化合物。

本发明中使用的水溶性镁盐可包括：例如，氯化镁和溴化镁之类的囟化镁、草酸镁、硝酸镁和硫酸镁。所使用的镁盐中，最好用氯化镁，因为它较易于处理、相当便宜和易于得到。

本发明中使用的水溶性铝盐可包括：例如，氯化铝、溴化铝和氟化铝之类的囟化铝、硝酸铝和硫酸铝。使用的铝盐中，最好是氯化铝，因为它更易于处理、相当便宜和易于得到。

本发明中使用的硅源可以是任何无机的、无碱硅源，如胶态二氧化硅。已经发现在堇青石中存在碱金属离子有损于堇青石，因为碱金属杂质倾向于形成低熔组合物，在堇青石的煅烧期间，此种组合物会导致过早的致密化和颗粒的熔融。另外，这种杂质有害地提高了堇青石的介电常数。因此，本发明中使用硅源最好是胶态二氧化硅，因为它不含碱金属离子，特别是钠离子。

本发明的氢氧离子源被用作导致堇青石组分沉淀的物质。最好使用的氢氧离子源可以是任何在沉淀物中不残留残余物或杂质的氢氧离子源。例如氢氧化铵或氨气可以用作氢氧离子源。使用氢氧化铵最佳，因为它无碱，并且不会存在如上述碱金属离子而污染产品。

本发明的工艺过程可以在批量或连续生产条件下，使用该过程的常用设备进行。在进行本发明的工艺过程中，原料几乎是同时以水溶液或在胶态二氧化硅情况下，以水状浆液或悬浮液的形式加到含水介质中，其含水介质保持在pH值约为8.5或更高，以便形成沉淀物。pH值约为9更好。

最好，将原料分别混入如水这样的水介质中，然后将各种独立的含水混合物几乎同时加入含有水介质，例如，氯化铵水溶液的反应容器中，在此形成沉淀物。然后将这种沉淀物从含水介质中分离出来，使其干燥形成粉末组合物，用于堇青石生产。

在本发明方法中，重要的是保持含水介质的pH值高于等电离点（IEP）。此处的“等电离点”意思是在此pH值下，悬浮于溶液中的颗粒上的净电菏为零。高于IEP的颗粒具有负的表面电荷，而低于IEP的颗粒具有正电荷。上述的pH值范围提供了这种条件。在高于IEP的条件下进行本发明的方法，可以生产出用于制备陶瓷制品的高级堇青石前体材料。

用本发明方法获得的粉末组合物为一种均匀一致的超细活性粉末，该粉末的粒径约为0.5～25微米。通过在800～1000℃，最好是800～900℃的温度下部分烧结，可以将这种粉末煅烧成较低的表面积。这种粉末的表面积可以减小到，例如10～50米²/克范围内，更好地减小到25～30米²/克的范围内。也可以直接使用这种粉末来制造陶瓷制品。可以用一般的方法焙烧或煅烧这种陶瓷制品使其转变为堇青石。

这种堇青石相的形成一般在最终致密化以后发生，开始于1225℃并完降低约1400℃。

在下列实施例中将进一步详细解释本发明，该实施例并不做为本发明的限制。

实施例：

在一个顶部装有搅拌器的4升（l）挡板式软钢槽装入半槽10%（重量）NH₄Cl的水溶液。当强力搅拌这种NH₄Cl水溶液时，借助于上述提供每种试剂或原料的独立浸入管，将独立的含10%（重量）MgCl₂的自来水溶液、含20%（重量）AlCl₃的自来水溶液和含10%（重量）NH₄OH的自来水溶液与胶态二氧化硅悬浮液（这种二氧化硅原料获自PQCORPORATION）的10%（重量）的水分散液一同分别同时泵入槽中。安装这些浸入管使其排出口在搅拌器的叶轮断面附近。

调节MgCl₂、AlCl₃和SiO₂原料的泵入量，以提供在沉淀槽中使相应的Mg/Al/Si摩尔比保持2∶4∶5每个所需的相对流量。向槽中泵入足够量的NH₄OH来恒定地保持含水反应介质的pH值在9.0～9.5之间。在完全定量和重量沉积中，这使得Mg（OH）₂和Al（OH）₃沉淀在并紧紧粘着到分散于整个反应物中的胶态SiO₂颗粒上。将加入反应槽的液体的总流量固定于接近4升/小时。

连续沉淀3小时以后，从槽的溢流口收集沉淀的浆液1小时。使浆液沉降;沉降以后，将其过滤并用水冲洗，然后在空气中于150℃下干燥（见图1和图2）。

将得到的干燥前体沉淀材料压成长度约等于直径的直径为1/2英寸（1.3cm）的柱形块。然后将这些柱形块在1300℃下焙烧生成柱状陶瓷产品，该产品的X-射线粉末衍射图与堇青石的标准衍射图相符。

实施例A（对比）

图3和图4表示Cherches，et al.制备的产品，其中所有组分都是在pH值升高到沉淀出该产品之前同时加入的。Cherches，et al.注意到他们的产品需研磨和筛分，以使其通过60目的筛网（240微米）。

本发明在恒定的pH值下共同加入各种组分，该pH值保持在该混合物的等电离点以上。不仅达到理想的混合，以及低温下伴生相的发展，而且大大地减少了聚集产品。

附带的显微照片（图1～4）说明了用于陶瓷前体粉末生产本发明方法的优越性。用本发明方法生产的粉末颗粒尺寸平均为3微米，而Cherches，et al.方法生产的粉末颗粒尺寸平均约300微米。后者只有广泛研磨后才可加工。研磨操作将限制粉末的最终颗粒的尺寸。用本发明方法获得的颗粒尺寸决定于反应器中的滞留时间和进行沉淀的pH值。

Claims

1、一种制备堇青石前体材料的方法，该方法包括基本同时在pH值保持在8.5或更大的含水介质中，使下列原料接触到一起：水溶性镁盐的水溶液；水溶性铝盐的水溶液；硅源的含水悬浮液；以及可选择游离氢氧离子源，其加入量足以基本马上形成相当于堇青石的Mg、Al和Si的百分组成的沉淀物。

2、如权利要求1所述的方法，还包括从含水介质分离沉淀物和干燥这种沉淀物的步骤。

3、如权利要求2所述的方法，还包括煅烧沉淀物以减少沉淀物的表面积的步骤。

4、如权利要求3所述的方法，其中的表面面积为10～50米²/克。

5、如权利要求4所述的方法，其中的表面面积为25～30米²/克。

6、如权利要求1所述的方法，其中工艺工程是连续的。

7、如权利要求1所述的方法，其中原料的接触过程是在不存在有机溶剂的条件下进行的。

8、如权利要求1所述的方法，其中的pH值为9或更大。

9、如权利要求1所述的方法，其中的水溶性镁盐的水溶液为氯化镁的水溶液。

10、如权利要求1所述的方法，其中的水溶性铝盐的水溶液为氯化铝的水溶液。

11、如权利要求1所述的方法，其中的硅源的含水悬浮液为胶态二氧化硅的含水悬浮液。

12、如权利要求1所述的方法，其中的含水介质含有氯化铵。